CN111333593A - 一种合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种合成4‑甲基‑2肼基苯并噻唑的方法，包括以下步骤：将邻甲苯胺和硫氰酸盐于酸中进行合成反应，以得到邻甲基苯基硫脲；将所述邻甲基苯基硫脲和催化剂于水中进行合成反应，以得到4‑甲基‑2‑氨基苯并噻唑；将所述4‑甲基‑2‑氨基苯并噻唑于水合肼中进行合成反应，以得到4‑甲基‑2‑肼基苯并噻唑。本发明提供的合成4‑甲基‑2肼基苯并噻唑的方法，操作简单，三废少且废水能重复套用，产物含量高，品质好，能适宜工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及医药技术领域，具体涉及一种合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法。
背景技术
4-甲基-2肼基苯并噻唑是农药三环唑的重要中间体，三环唑是目前防治水稻稻瘟病的主要农药之一，是一种高效、低毒、低残留以及与环境和谐生态合理的农药。4-甲基-2-肼基苯并噻唑作为一种全世界广泛应用的重要农药中间体，对其合成结构和药理活性的研究，一直备受关注。目前4-甲基-2肼基苯丙噻唑的合成方法主要有以下两种：1、以取代酰基苯胺为起始原料，经过与五硫化二磷取代反应，生成N-邻甲基苯基硫脲，然后在通氯条件下发生环合反应，之后与水合肼反应，得到目标产物，本反应路线使用的起始原料成本高，不易得，同时存在产品分离困难问题；2、以邻甲苯胺为起始原料，先与硫氰酸铵加成反应生成N-邻甲基苯基硫脲，然后在氯气的催化作用下进行环合反应，最后与水合肼进行亲核取代，生成4-甲基-2-肼基苯并噻唑。目前现有的4-甲基-2肼基苯并噻唑合成技术均存在反应效率低，产品纯度也不高的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，旨在提高产物纯度，减少三废的产生，并能适宜工业化大生产。
为实现上述目的，本发明提出一种合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，包括以下步骤：
将邻甲苯胺和硫氰酸盐于酸中进行合成反应，以得到邻甲基苯基硫脲；
将所述邻甲基苯基硫脲和催化剂于水中进行合成反应，以得到4-甲基-2-氨基苯并噻唑；
将所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑于水合肼中进行合成反应，以得到4-甲基-2-肼基苯并噻唑。
可选地，所述将邻甲苯胺和硫氰酸盐于酸中进行合成反应，以得到邻甲基苯基硫脲的步骤，包括：
在反应釜中投入邻甲苯胺，并加入酸，搅拌下投入硫氰酸盐，对所述反应釜加热进行回流反应，以得到反应液，其中，反应温度为90～105℃；
将所述反应液冷却、放料离心，以得到滤饼；
将所述滤饼用水洗涤至中性后烘干，以得邻甲基苯基硫脲。
可选地，所述酸为硫酸、盐酸、醋酸、丙酸或甲酸；和/或，所述硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸钙或硫氰酸镁。
可选地，所述邻甲苯胺与所述硫氰酸盐的摩尔比为1:0.9～1:2；和/或，
所述邻甲苯胺与所述酸的摩尔比为1:0.5～1:0.7。
可选地，所述将所述邻甲基苯基硫脲和催化剂于水中进行合成反应，以得到4-甲基-2-氨基苯并噻唑的步骤，包括：
在反应釜中加入水，将所述邻甲基苯基硫脲投入所述反应釜，并加入催化剂进行合成反应，以得到反应液，其中，反应温度为20～60℃；
将所述反应液冷却、放料离心，以得到滤饼；
将所述滤饼烘干，以得4-甲基-2-氨基苯并噻唑。
可选地，所述催化剂为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化钙、氯化钠、氯化钾或氯化钙。
可选地，所述催化剂与所述邻甲苯基硫脲的摩尔比为0.01～0.05。
可选地，所述将所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑于水合肼中进行合成反应，以得到4-甲基-2-肼基苯并噻唑的步骤，包括：
在反应釜中水合肼，并将所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑投入所述反应釜，搅拌下对所述反应釜加热进行回流反应，以得到反应液，其中，反应温度为105～130℃；
将所述反应液冷却、放料离心，以得到滤饼；
将所述滤饼用水洗涤后烘干，以得4-甲基-2-肼基苯并噻唑。
可选地，所述水合肼含量为40％～80％。
可选地，所述水合肼与所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑的摩尔比为1.3～6。
本发明提供的技术方案中，全程以水做溶剂，后处理简单，污染少，成本低；本申请的合成方法中的水合肼消耗小，符合绿色化学原理；本申请的合成方法的工艺操作简单，有比较好的社会效益和经济效益，适宜工业化生产；本申请的合成方法中的废水可套用；本申请的合成方法中的产物含量高，品质好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
4-甲基-2肼基苯并噻唑是农药三环唑的重要中间体，三环唑是目前防治水稻稻瘟病的主要农药之一，是一种高效、低毒、低残留以及与环境和谐生态合理的农药。4-甲基-2-肼基苯并噻唑作为一种全世界广泛应用的重要农药中间体，对其合成结构和药理活性的研究，一直备受关注。目前4-甲基-2肼基苯丙噻唑的合成方法主要有以下两种：1、以取代酰基苯胺为起始原料，经过与五硫化二磷取代反应，生成N-邻甲基苯基硫脲，然后在通氯条件下发生环合反应，之后与水合肼反应，得到目标产物，本反应路线使用的起始原料成本高，不易得，同时存在产品分离困难问题；2、以邻甲苯胺为起始原料，先与硫氰酸铵加成反应生成N-邻甲基苯基硫脲，然后在氯气的催化作用下进行环合反应，最后与水合肼进行亲核取代，生成4-甲基-2-肼基苯并噻唑。目前现有的4-甲基-2肼基苯并噻唑合成技术均存在反应效率低，产品纯度也不高的问题。
鉴于此，本发明提出一种合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，旨在提高产物纯度，减少三废的产生，并能适宜工业化大生产。图1所示为本发明提供的合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法的一实施例。
请参阅图1所示，在本实施例中，所述合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法包括以下步骤：
步骤S110：将邻甲苯胺和硫氰酸盐于酸中进行合成反应，以得到邻甲基苯基硫脲。
具体地说，在反应釜中投入邻甲苯胺，并加入酸，搅拌下投入硫氰酸盐，对所述反应釜加热进行回流反应，以得到反应液；将所述反应液冷却、放料离心，以得到滤饼；将所述滤饼用水洗涤至中性后烘干，以得邻甲基苯基硫脲。其中，反应温度为90～105℃。
在本实施例中，所述硫氰酸盐可以为硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸钙或硫氰酸镁等。
在本实施例中，所述酸可以为硫酸、盐酸、醋酸、丙酸或甲酸等。
在本实施例中，所述邻甲苯胺与所述硫氰酸盐的摩尔比为1:0.9～1:2。
在本实施例中，所述邻甲苯胺与所述酸的摩尔比为1:0.5～1:0.7
在本实施例中，所述邻甲基苯基硫脲的合成反应方程式如下：
步骤S120：将所述邻甲基苯基硫脲和催化剂于水中进行合成反应，以得到4-甲基-2-氨基苯并噻唑。
具体地说，在反应釜中加入水，将所述邻甲基苯基硫脲投入所述反应釜，并加入催化剂进行合成反应，以得到反应液；将所述反应液冷却、放料离心，以得到滤饼；将所述滤饼烘干，以得4-甲基-2-氨基苯并噻唑。其中，反应温度为20～60℃。
在本实施例中，所述催化剂可以为金属氯化物或者金属溴化物，例如，所述催化剂可以为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化钙、氯化钠、氯化钾或氯化钙等。
在本实施例中，所述催化剂与所述邻甲苯基硫脲的摩尔比为0.01～0.05。
在本实施例中，所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑的合成反应方程式如下：
步骤S130：将所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑于水合肼中进行合成反应，以得到4-甲基-2-肼基苯并噻唑。
具体地说，在反应釜中水合肼，并将所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑投入所述反应釜，搅拌下对所述反应釜加热进行回流反应，以得到反应液；将所述反应液冷却、放料离心，以得到滤饼；将所述滤饼用水洗涤后烘干，以得4-甲基-2-肼基苯并噻唑。其中，反应温度为105～130℃。
在本实施例中，所述水合肼含量为40％～80％。
在本实施例中，所述水合肼与所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑的摩尔比为1.3～6。
在本实施例中，所述4-甲基-2-肼基苯并噻唑的合成反应方程式如下：
本发明提供的技术方案中，全程以水做溶剂，后处理简单，污染少，成本低；本申请的合成方法中的水合肼消耗小，符合绿色化学原理；本申请的合成方法的工艺操作简单，有比较好的社会效益和经济效益，适宜工业化生产；本申请的合成方法中的废水可套用；本申请的合成方法中的产物含量高，品质好。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
1、邻甲基苯基硫脲的合成：在5000L反应釜中投入1477Kg邻甲苯胺，加入预先配置好的42％硫酸1830Kg，搅拌下投入硫氰酸钠1336Kg，开启蒸汽加热，回流反应4小时，冷却，放料离心，滤饼用水洗涤至中性，滤饼烘干，即得邻甲基苯基硫脲1410Kg。
2、4-甲基-2-氨基苯并噻唑的合成：在3000L反应釜中加入600Kg水，然后将上步反应所得邻甲基苯基硫脲投入反应釜，加入催化剂溴化钠28Kg，控制温度25～30℃，反应6小时，冷却，放料离心，滤饼烘干，即得4-甲基-2-氨基苯并噻唑1280Kg。
3、4-甲基-2-肼基苯并噻唑的合成：在3000L反应釜中加入40％水合肼1076Kg，将上步所得4-甲基-2-氨基苯并噻唑投入反应釜，搅拌情况下，开启加热升温至回流，反应12小时，结束后冷却，放料离心，用水洗涤滤饼，烘干，即得目标产物4-甲基-2-肼基苯并噻唑1305Kg，产物含量99.1％。
实施例2
1、邻甲基苯基硫脲的合成：在5000L反应中投入1477Kg邻甲苯胺，加入预先配置好的30％硫酸2560Kg，搅拌下投入硫氰酸钠1470Kg，开启蒸汽加热，回流反应4小时，冷却，放料离心，滤饼用水洗涤至中性，滤饼烘干，即得邻甲基苯基硫脲1420Kg。
2、4-甲基-2-氨基苯并噻唑的合成：在3000L反应釜中加入800Kg水，然后将上步反应所得邻甲基苯基硫脲投入反应釜，加入催化剂溴化钙29Kg，控制温度20-30度，反应6小时，冷却，放料离心，滤饼烘干，即得4-甲基-2-氨基苯并噻唑1210Kg。
3、4-甲基-2-肼基苯并噻唑的合成：在3000L反应釜中加入80％水合肼1050Kg，将上步所得4-甲基-2-氨基苯并噻唑投入反应釜，搅拌情况下，开启加热升温至回流，反应12小时，结束后冷却，放料离心，用水洗涤滤饼，烘干，即得目标产物4-甲基-2-肼基苯并噻唑1225Kg，产物含量98.7％。
实施例3
1、邻甲基苯基硫脲的合成：在5000L反应中投入1605Kg邻甲苯胺，加入预先配置好的30％硫酸2500Kg，搅拌下投入硫氰酸钠1337Kg，开启蒸汽加热，回流反应6小时，冷却，放料离心，滤饼用水洗涤至中性，滤饼烘干，即得邻甲基苯基硫脲2270Kg。
2、4-甲基-2-氨基苯并噻唑的合成：在5000L反应釜中加入1200Kg水，然后将上步反应所得邻甲基苯基硫脲投入反应釜，加入催化剂溴化钠50Kg，控制温度40-50度，反应6小时，冷却，放料离心，滤饼烘干，即得4-甲基-2-氨基苯并噻唑2050Kg。
3、4-甲基-2-肼基苯并噻唑的合成：在5000L反应釜中加入80％水合肼1570Kg，将上步所得4-甲基-2-氨基苯并噻唑投入反应釜，搅拌情况下，开启加热升温至回流，反应12小时，结束后冷却，放料离心，用水洗涤滤饼，烘干，即得目标产物4-甲基-2-肼基苯并噻唑1850Kg，产物含量99.3％。
实施例4
1、邻甲基苯基硫脲的合成：在5000L反应中投入1477Kg邻甲苯胺，加入预先配置好的50％硫酸1560Kg，搅拌下投入硫氰酸钠1600Kg，开启蒸汽加热，回流反应4小时，冷却，放料离心，滤饼用水洗涤至中性，滤饼烘干，即得邻甲基苯基硫脲1430Kg。
2、4-甲基-2-氨基苯并噻唑的合成：在3000L反应釜中加入800Kg水，然后将上步反应所得邻甲基苯基硫脲投入反应釜，加入催化剂溴化钾29Kg，控制温度50-60度，反应6小时，冷却，放料离心，滤饼烘干，即得4-甲基-2-氨基苯并噻唑1250Kg。
3、4-甲基-2-肼基苯并噻唑的合成：在3000L反应釜中加入60％水合肼1070Kg，将上步所得4-甲基-2-氨基苯并噻唑投入反应釜，搅拌情况下，开启加热升温至回流，反应12小时，结束后冷却，放料离心，用水洗涤滤饼，烘干，即得目标产物4-甲基-2-肼基苯并噻唑1240Kg，产物含量98.9％。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将邻甲苯胺和硫氰酸盐于酸中进行合成反应，以得到邻甲基苯基硫脲；
将所述邻甲基苯基硫脲和催化剂于水中进行合成反应，以得到4-甲基-2-氨基苯并噻唑；
将所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑于水合肼中进行合成反应，以得到4-甲基-2-肼基苯并噻唑。
2.如权利要求1所述的合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，其特征在于，所述将邻甲苯胺和硫氰酸盐于酸中进行合成反应，以得到邻甲基苯基硫脲的步骤，包括：
在反应釜中投入邻甲苯胺，并加入酸，搅拌下投入硫氰酸盐，对所述反应釜加热进行回流反应，以得到反应液，其中，反应温度为90～105℃；
将所述反应液冷却、放料离心，以得到滤饼；
将所述滤饼用水洗涤至中性后烘干，以得邻甲基苯基硫脲。
3.如权利要求1所述的合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，其特征在于，
所述酸为硫酸、盐酸、醋酸、丙酸或甲酸；和/或，
所述硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸钙或硫氰酸镁。
4.如权利要求1所述的合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，其特征在于，
所述邻甲苯胺与所述硫氰酸盐的摩尔比为1:0.9～1:2；和/或，
所述邻甲苯胺与所述酸的摩尔比为1:0.5～1:0.7。
5.如权利要求1所述的合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，其特征在于，所述将所述邻甲基苯基硫脲和催化剂于水中进行合成反应，以得到4-甲基-2-氨基苯并噻唑的步骤，包括：
在反应釜中加入水，将所述邻甲基苯基硫脲投入所述反应釜，并加入催化剂进行合成反应，以得到反应液，其中，反应温度为20～60℃；
将所述反应液冷却、放料离心，以得到滤饼；
将所述滤饼烘干，以得4-甲基-2-氨基苯并噻唑。
6.如权利要求1所述的合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，其特征在于，所述催化剂为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化钙、氯化钠、氯化钾或氯化钙。
7.如权利要求1所述的合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，其特征在于，所述催化剂与所述邻甲苯基硫脲的摩尔比为0.01～0.05。
8.如权利要求1所述的合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，其特征在于，所述将所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑于水合肼中进行合成反应，以得到4-甲基-2-肼基苯并噻唑的步骤，包括：
在反应釜中水合肼，并将所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑投入所述反应釜，搅拌下对所述反应釜加热进行回流反应，以得到反应液，其中，反应温度为105～130℃；
将所述反应液冷却、放料离心，以得到滤饼；
将所述滤饼用水洗涤后烘干，以得4-甲基-2-肼基苯并噻唑。
9.如权利要求1所述的合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，其特征在于，所述水合肼含量为40％～80％。
10.如权利要求1所述的合成4-甲基-2肼基苯并噻唑的方法，其特征在于，所述水合肼与所述4-甲基-2-氨基苯并噻唑的摩尔比为1.3～6。
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