CN111331128A - 一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法，包括如下步骤：挑选锌粉与金属元素粉末；将锌粉和金属元素粉末放入混料罐中，在混料机上混料；混合好的混合粉末放入行星式高能球磨机中进行球磨；将球磨后的混合粉末进行压制，烧结；烧结完成后，将所述混合粉末坯体冷却到室温，卸除压力，破除真空和氩气保护，得到烧结的锌合金产品；将锌合金样品进行退火，锻造；将锻造后的锌合金进行轧制或挤压得到锌合金片材或棒材。本发明采用粉末冶金制备技术，可以有效解决合金元素熔点的差异，并且可以精确控制合金中各元素的配比，得到的锌合金材料氧含量低，质量好，而且制造方法稳定，可以实现批量化生产。

Description

一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法

技术领域

本发明涉及生物医用新材料及粉末冶金加工新技术领域，特别涉及一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法。

背景技术

可降解生物医用材料在动物体液环境中完成服役期后，可以发生降解，减少或避免由于永久性植入引发的终身性问题，如长期内皮功能障碍、永久性物理刺激和慢性炎症局部反应等。常用的可降解金属医用材料中的元素应当能在身体的新陈代谢过程中可排出，不对组织或器官带来危害，最好是一些人体所必需的或是能够促进组织愈合的功能性元素；同时，可降解金属医用材料还应具备适宜的降解速率，这样才能够保证材料在服役期间仍能维持足够的力学支撑作用。目前，金属材料中，镁基、铁基和锌基合金由于具有良好的综合机械性能和可降解性，常常被开发作为医用可降解金属材料。

锌具有良好的生物降解性和组织再生适应性，锌是人体重要的必需元素之一，对细胞的增殖分化起到至关重要的作用，锌还参与人体免疫***和神经***的调节，促进人体生长，伤口愈合。锌可以作为可降解的骨植入材料、心血管支架材料，具备适宜的生物相容性和生物降解速率。纯锌的力学性能较差，其屈服强度小于120MPa，无法满足作为医用植入材料需要大于200MPa强度的性能要求，因此，往往通过在锌中添加合金元素来提升锌合金的力学性能，达到其力学性能与降解性能相匹配的目的。锌中添加的合金元素也应该具备良好的生物相容性和可降解性，才能在有效提升锌合金力学性能的同时，满足生物相容性和实现体液中的降解，典型的可加入的合金元素有铁、镁、钙等对人体有益的合金元素。但是，在制备锌铁、锌镁、锌钙的二元或者多元合金时，遇到的主要问题是锌自身的熔点最低，只有419.6℃，而铁的熔点有1535℃，镁的熔点有648.8℃，钙的熔点有839℃，因此，在通过熔炼的方式制备这几种合金元素时，需要将熔化后的锌液体温度提升得更高，才能将这几种合金元素熔化，这样会很容易造成锌自身在高温下的氧化烧损。即使通过真空熔炼保护，由于铁、钙的熔点太高，也很难使其充分熔化形成需要含量的锌合金，造成锌合金成分的不准确、合金熔炼铸造缺陷多、铸造后锌合金铸锭质量差的问题。

因此有必要提供一种可以有效解决合金元素熔点的差异，并且可以精确控制合金中各元素的配比，得到的锌合金材料氧含量低，质量稳定优良，可以实现批量化生产的锌合金材料制备方法。

发明内容

本发明提供了一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法，其目的是为了解决现有技术中合金元素熔点差异大，元素配比不够精确的问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法，包括如下步骤：

步骤1，挑选锌粉与金属元素粉末；

所述锌粉与金属元素粉末的粒度为10μm～50μm，所述锌粉与金属元素粉末的纯度大于99.9％；

步骤2，将步骤1中挑选的锌粉和金属元素粉末放入可密封充氩气的混料罐中，在混料机上混料40min～60min；

步骤3，将步骤2混合好的混合粉末放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间根据混合粉末的种类调整，球料比为10∶1；

步骤4，将步骤3中球磨后的混合粉末进行压制，将压制成形后得到的混合粉末坯体放置在氩气保护的真空热压烧结炉中，同时加热加压，进行烧结；所述压制压力为10MPa～50MPa；

步骤5，烧结完成后，将所述混合粉末坯体冷却到室温，卸除压力，破除真空和氩气保护，得到烧结的锌合金产品；

步骤6，将步骤5所得锌合金样品进行退火，锻造；

所述退火温度为100℃～200℃，时间为4h～24h，退火完成后冷却到室温；所述锻造温度为室温至200℃，所述锻造的塑性变形量为30％～50％；

步骤7，将步骤6锻造后的锌合金进行轧制或挤压得到铝合金片材或棒材；

所述轧制温度为室温至200℃；所述轧制可以多次进行，每道次的轧制变形量为0～10％；

所述挤压的温度为100℃～200℃，所述挤压比大于4，所得棒材直径为3mm～10mm。

作为优选，所述步骤1中金属元素粉末为铁粉、镁粉和钙粉其中的一种。

作为优选，所述步骤2中当金属元素粉末为铁粉时，所述锌粉和金属元素粉末的质量比为Zn-0.1％～10％Fe；当金属元素粉末为镁粉时，所述锌粉和金属元素粉末的质量比为Zn-0.1％～10％Mg；当金属元素粉末为钙粉时，所述锌粉和金属元素粉末的质量比为Zn-0.1％～10％Ca；当金属元素粉末超过一种时，每种元素粉末的添加量都在0.1～10％范围，如Zn-0.1～10％Fe-0.1～10％Mg的合金成分。

作为优选，所述步骤3中当金属元素粉末为铁粉时，球磨时间为4～24h；当金属元素粉末为镁粉时，球磨时间为2～12h；当金属元素粉末为钙粉时，球磨时间为1～6h；当多种元素粉末放在一起球磨时，球磨时间在1～24h。

作为优选，所述步骤4中烧结的具体操作为：将所述成型后的混合粉末坯体从常温升温到360℃，保温10min～20min，继续升温至烧结温度，烧结10min～60min；所述升温速率为10℃/min～30℃/min；所述烧结温度为450℃～1200℃；升温和烧结过程中，所加压力为10MPa～50MPa。

作为优选，所述步骤5中卸除压力的具体操作为：在冷却过程中逐渐减少压力，当温度小于60℃时，完全卸掉压力。

作为优选，所述步骤7中每次轧制中间还进行温度为100℃～200℃，时间为30min～60min的退火处理，两次所述退火处理之间的塑性变形总量小于50％。

作为优选，所述步骤7中棒材还可在拉丝机上进行拉拔处理，道次变形量控制在10％以内，所得丝材直径大于0.5mm。

本发明根据生物医用可降解锌合金材料的力学、生物相容性的需求，设计出锌铁、锌镁、锌钙二元或其多元合金，克服因为锌熔点低，添加的铁、镁、钙元素很难准确熔化形成锌合金的缺陷，通过粉末烧结技术，实现上述合金的一种制备方法，在步骤3的球磨过程中，可以根据添加元素的含量，通过实验分析球磨后的合金粉末的X-Ray结果最终得到优化的元素粉末球磨时间；在步骤4的压制过程中，根据粉末的粒度、配比等性质不同，可以调整增加或者减少压制压力，实现金属粉末坯体的成形。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

1、通过粉末的球磨、压型、烧结工艺，可以实现不同含量的元素在锌基体中的添加，尤其是与锌基体熔点相差很大的铁、钙、镁等元素，采用常规熔炼铸造技术，很难实现这些元素添加在熔点很低的锌熔体中；

2、粉末冶金方法可以很精确的添加不同的金属元素，尤其是当几种元素同时添加时，粉末冶金称量和制备过程的精度可以保障合金成分的稳定；

3、烧结过程在氩气保护下，可以很好的阻碍合金的氧化，同时烧结过程的温度、压力可以精确控制，可以获得不同工艺条件下不同性质的合金，实现合金降解性能的精确调控；

4、粉末冶金烧结后的材料，可以通过轧制制成薄片，也可以通过挤压和拉丝，获得细丝，具备很好的后续加工性能；

5、粉末冶金烧结技术制备可降解锌合金材料，工艺流程短，材料成分、性能、结构技术参数控制准确，产品质量稳定，同时生产成本低，适合批量化生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为实施例1的Zn-0.5％Fe合金坯料显微组织图；

图3为实施例1的Zn-0.5％Fe合金轧制薄片的显微组织图；

图4为实施例2的Zn-0.5％Mg合金坯料显微组织图；

图5为实施例3的Zn-1％Fe-1％Mg合金坯料显微组织图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有的问题，提供了一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法

实施例1

步骤1，选择合适粒度的锌粉、铁粉，锌粉粒度在10μm～20μm之间，铁粉粒度在20μm～50μm之间，粉末的纯度在99.9％以上；

步骤2，将锌粉和铁粉，按质量比为Zn-0.5％Fe合金成分，在电子天平上称量好，放入可密封充氩气的混料罐中，在三维混料机上混料，混料40min；

步骤3，将混合好的金属粉末，放入行星式高能球磨机中进行球磨，球料比为10∶1，球磨时间4h；

步骤4，球磨后的锌粉和铁粉，放置在模具中，在冷压机下压制紧密，压制压力为10MPa；将压制成形后的金属粉末，放置在有氩气保护的真空热压烧结炉中烧结，从常温升温到360℃，保温10min，然后升温到烧结温度，烧结温度1200℃，烧结时间10min，升温速率为每分钟10℃，升温和烧结过程中，持续保持压力为10MPa；

步骤5，烧结结束后进行冷却，冷却过程中，逐渐减少压力，直至冷却到60℃以下，才卸掉压力，破除真空和氩气保护，取出模具，得到烧结的锌铁合金产品；

步骤6，根据烧结后的锌铁合金样品，进行退火处理，在100℃温度退火4h，缓慢冷却到室温，获得的烧结合金坯料显微组织如图1所示，将退火后的样品进行锻造，锻造在室温下进行，锻造的塑性变形量控制在30％，以不产生裂纹为准；

步骤7，将锻造后的锌合金进行轧制，轧制在室温进行，每道次的轧制变形量控制在10％以内，轧制中间进行100℃、时间为30min的退火处理，两次退火处理之间的塑性变形总量不超过50％。轧制后，获得厚度为0.1mm锌合金片材，如图1所示，其显微组织如图2所示。

实施例2

步骤1，选择合适粒度的锌粉、镁粉，锌粉粒度为40～50μm之间，镁粉粒度为40～50μm之间，粉末的纯度在99.9％以上；

步骤2，将锌粉和镁粉混合，按Zn-0.5％Mg合金成分，在电子天平上称量好，放入可密封充氩气的混料罐中，在三维混料机上混料，混料60min；

步骤3，将混合好的金属粉末，放入行星式高能球磨机中进行球磨，球料比10∶1，球磨时间为12h；

步骤4，球磨后的金属粉末，放置在模具中，在冷压机下压制紧密，压制压力为50MPa；将压制成形后的金属粉末，放置在有氩气保护的真空热压烧结炉中，从常温升温到360℃，保温20min，然后升温到烧结温度，烧结温度450℃，烧结时间60min，升温速率为每分钟30℃，升温和烧结过程中，持续保持压力为50MPa；

步骤5，烧结结束后进行冷却，冷却过程中，逐渐减少压力，直至冷却到60℃以下，才卸掉压力，破除真空和氩气保护，取出模具，得到烧结的锌镁合金产品。

步骤6，根据烧结后的锌镁合金样品，进行退火处理，在200℃温度退火24h，缓慢冷却到室温，获得的烧结合金坯料显微组织如图3所示，将退火后的样品进行锻造，锻造在200℃的温度下进行，锻造的塑性变形量控制在50％，以不产生裂纹为准；

步骤7，将锻造后的锌镁合金进行挤压，挤压温度为200℃，挤压比为8，挤压后获得直径为3mm的棒材，将该棒材在拉丝机上拉拔，道次变形量控制在10％以内，获得直径在0.5mm以上的不同直径的丝材。

实施例3

步骤1，选择合适粒度的锌粉、铁粉、镁粉，粉末粒度为20μm～30μm之间，粉末的纯度在99.9％以上；

步骤2，将锌粉和铁粉、镁粉，按设计的合金成分Zn-1％Fe-1％Mg，在电子天平上称量好，放入可密封充氩气的混料罐中，在三维混料机上混料，混料60min；

步骤3，混合好的金属粉末，放入行星式高能球磨机中进行球磨，球料比一般在10∶1，球磨时间为24h；

步骤4，球磨后的金属粉末，放置在模具中，在冷压机下压制紧密，压制压力为40MPa，将压制成形后的金属粉末，从常温升温到360℃，保温15min，然后升温到烧结温度1000℃，烧结时间在30min，升温速率为每分钟20℃，升温和烧结过程中，持续保持压力为30MPa；

步骤5，烧结结束后进行冷却，冷却过程中，逐渐减少压力，直至冷却到60℃以下，才卸掉压力，破除真空和氩气保护，取出模具，得到烧结的锌铁镁合金产品；

步骤6，将烧结后的锌合金样品进行退火处理，在150℃退火12h，缓慢冷却到室温，获得的烧结合金坯料显微组织如图4所示，将退火后的样品进行锻造，在100℃的温度下进行，锻造的塑性变形量控制在40％，以不产生裂纹为准；

步骤7，将锻造后的锌合金进行轧制，轧制在100℃进行，每道次的轧制变形量控制在10％以内，轧制中间进行200℃，时间为60min的退火处理，两次退火处理之间的塑性变形总量不超过50％。轧制后，获得最薄的片材厚度为0.1mm的锌铁镁合金片材。

实施例4

步骤1，选择合适粒度的锌粉、钙粉，粉末粒度为40μm～50μm之间，粉末的纯度为99.9％以上；

步骤2，将锌粉和钙粉，按质量成分为Zn-10％Ca，在电子天平上称量好，放入可密封充氩气的混料罐中，在三维混料机上混料，混料60min；

步骤3，将混合好的金属粉末，放入行星式高能球磨机中进行球磨，球料比10∶1，球磨时间为6h；

步骤4，将球磨后的金属粉末，放置在模具中，在冷压机下压制紧密，压制压力为20MPa，将压制成形后的金属粉末，放置在有氩气保护的真空热压烧结炉中，同时对金属粉末坯体进行加热和加压，按照每分钟30℃的升温速率，从常温升温到360℃，保温20min，升温到烧结温度600℃，烧结时间60min，升温和烧结过程中，持续保持压力在40MPa；

步骤5，烧结结束后进行冷却，冷却过程中，逐渐减少压力，直至冷却到60℃以下，才卸掉压力，破除真空和氩气保护，取出模具，得到烧结的锌钙合金产品。

步骤6，将烧结后的锌钙合金样品进行退火处理，在100℃退火4h，缓慢冷却到室温，将退火后的样品进行锻造，锻造在室温下进行，锻造的塑性变形量控制在40％，以不产生裂纹为准；

步骤7，将锻造后的锌合金进行挤压，挤压温度为100℃，挤压比大于4，得到直径为10mm的棒材，将所得棒材在拉丝机上拉拔，道次变形量控制在10％以内，得到直径为0.5mm以上的不同直径的丝材。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，挑选锌粉与金属元素粉末；

所述锌粉与金属元素粉末的粒度为10μm～50μm，所述锌粉与金属元素粉末的纯度大于99.9％；

步骤2，将步骤1中挑选的锌粉和金属元素粉末放入可密封充氩气的混料罐中，在混料机上混料40min～60min；

步骤3，将步骤2混合好的混合粉末放入行星式高能球磨机中进行球磨，球磨时间根据混合粉末的种类调整，球料比为10∶1；

步骤4，将步骤3中球磨后的混合粉末进行压制，将压制成形后得到的混合粉末坯体放置在氩气保护的真空热压烧结炉中，同时加热加压，进行烧结；所述压制压力为10MPa～50MPa；

步骤5，烧结完成后，将所述混合粉末坯体冷却到室温，卸除压力，破除真空和氩气保护，得到烧结的锌合金产品；

步骤6，将步骤4所得锌合金样品进行退火，锻造；

所述退火温度为100℃～200℃，时间为4h～24h，退火完成后冷却到室温；所述锻造温度为室温至200℃，所述锻造的塑性变形量为30％～50％；

步骤7，将步骤6锻造后的锌合金进行轧制或挤压得到锌合金片材或棒材；

所述轧制温度为室温至200℃；所述轧制可以多次进行，每道次的轧制变形量为0～10％；

所述挤压的温度为100℃～200℃，所述挤压比大于4，所得棒材直径为3mm～10mm。

2.根据权利要求1所述的一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法，其特征在于，所述步骤1中金属元素粉末为铁粉、镁粉和钙粉其中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法，其特征在于，所述步骤2中当金属元素粉末为铁粉时，所述锌粉和金属元素粉末的质量比为Zn-0.1％～10％Fe；当金属元素粉末为镁粉时，所述锌粉和金属元素粉末的质量比为Zn-0.1％～10％Mg；当金属元素粉末为钙粉时，所述锌粉和金属元素粉末的质量比为Zn-0.1％～10％Ca；当金属元素粉末超过一种时，每种元素粉末的添加量都在0.1～10％范围。

4.根据权利要求1所述的一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法，其特征在于，所述步骤3中当金属元素粉末为铁粉时，球磨时间为4～24h；当金属元素粉末为镁粉时，球磨时间为2～12h；当金属元素粉末为钙粉时，球磨时间为1～6h；当金属元素粉末超过一种时，球磨时间在1～24h。

5.根据权利要求1所述的一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法，其特征在于，所述步骤4中烧结的具体操作为：将所述成型后的混合粉末坯体从常温升温到360℃，保温10min～20min，继续升温至烧结温度，烧结10min～60min；所述升温速率为10℃/min～30℃/min；所述烧结温度为450℃～1200℃；升温和烧结过程中，所加压力为10MPa～50MPa。

6.根据权利要求1所述的一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法，其特征在于，所述步骤5中卸除压力的具体操作为：在冷却过程中逐渐减少压力，当温度小于60℃时，完全卸掉压力。

7.根据权利要求1所述的一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法，其特征在于，所述步骤7中轧制时，每次轧制中间还进行温度为100℃～200℃，时间为30min～60min的退火处理，两次所述退火处理之间的轧制变形总量小于50％。

8.根据权利要求1所述的一种通过金属粉末烧结制备锌合金可降解材料的方法，其特征在于，所述步骤7中挤压所得棒材还可在拉丝机上进行拉拔处理，道次变形量控制在10％以内，所得丝材直径大于0.5mm。

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