CN111330564B - 一种可见光催化剂及其绿色合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境水处理领域，公开了一种可见光催化剂及其绿色合成方法，包括以下步骤：(1)将氧化锌、氧化铝、二氧化钛混合；然后经高能球磨处理，得初产品；(2)洗涤，固液分离，干燥，过筛后得复合类水滑石材料即可见光催化剂。本发明制备方法操作简单便捷，制备过程中所需能耗低且不产生废水，可实现大规模应用。该催化剂用于在可见光下降解抗生素或有机染料，光催化反应可以在低能量的LED(30W)光源条件下直接投加光催化剂进去搅拌反应，具有良好的降解四环素和罗丹明B的效果。整个处理工艺过程操作简便，成本低廉且效率明显。
Description
技术领域
本发明属于环境水处理领域，涉及一种可见光催化剂及其绿色合成方法和应用。
背景技术
伴随着各种新兴产业的崛起，人们在享受着经济繁荣所带来的各种好处时，各种日益严重的污染问题也成为人们亟待解决的难题。其中各种含有高浓度有机污染物的生活污水和工商业废水的大量排放所导致的全球性水污染问题更是受到了当下世界各国的广泛关注。
光催化反应是高级绿色氧化技术，它节能环保、操作简便、性能稳定、反应条件温和，在降解污水有机污染物上表现出色。水滑石性能十分稳定，它层板间的阳离子在与层间阴离子通过静电吸引的同时，层间水分子或层板羟基也能以氢键的方式结合。水滑石组成与结构的可调控性是使它可成为优异复合光催化剂的基础。
但传统的光催化反应效果往往会受到光源光强、溶液的酸碱度和半导体光催化剂的能带结构等方面的影响。且虽然水滑石本身具有一定的催化能力，但其作为光催化剂参与光催化反应，往往会在其内部出现光生载流子复合较快，层间结构容易堆积聚集等情况，所以在仅靠水滑石充当光催化剂的条件下，光催化反应需求无法得到满足，故需要一种合适的方法来提高水滑石的催化性能。
发明内容
本发明的目的在于考虑解决上述问题而提供一种合成复合类水滑石材料的方法，本发明利用三种无毒无害的氧化物作为原材料，其来源广泛，廉价易得，制备方法简单便捷且绿色环保，可推广应用。
本发明的另一目的在于提供一种以复合类水滑石材料作为可见光催化剂的光催化处理废水的方法。本发明处理废水的方法仅需要低能量的LED(30W)光源条件，可以有限地吸附降解有机染料和抗生素。静置可实现固液分离，通过排出上清液回收所利用的光催化剂，且具有较好的二次回收利用率。整个废水处理工艺过程操作简便，成本低廉且效率明显。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可见光催化剂的绿色合成方法，包括以下步骤：
(1)将氧化锌、氧化铝、二氧化钛混合；然后经高能球磨处理，得初产品；
(2)洗涤，固液分离，干燥，过筛后得ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料，即可见光催化剂。
优选地，步骤(1)所述中混合原料中Zn、Al、Ti三者摩尔比为2:1:2～1:1:1。混合原料均在市面上购买所得。
优选地，步骤(1)的原料中还添加了氧化石墨烯分散液(浓度是5～15mg/ml)，所述氧化石墨烯的添加质量为混合原料总质量的0.1％～1％。
优选地，步骤(1)所述中高能球磨处理的条件为：49±5：1，球磨时间为5～6h,球磨速度为450～900r/min。
优选地，步骤(2)所述中离心速度为400～1000r/min，离心时间为5～10min，干燥时间为24～48h，所述过筛的筛网目数为100～200。
1)所述的可见光催化剂在可见光下降解抗生素或有机染料中的应用，具体包括以下步骤：向含抗生素或有机染料的溶液中加入可见光催化剂；投加低能量的LED灯作为光源，在搅拌条件下进行光催化反应后静置，固液分离得上清液。取上清液，于原子吸收分光光度计测定溶液中未被降解有机染料或抗生素浓度，计算处理量。
优选地，所述抗生素为四环素，有机染料为罗丹明B，溶液浓度为5～10mg/L。
优选地，所述可见光催化剂的添加量为0.4～0.5g/L。
优选地，所述LED灯瓦数为30～100W，光反应时间为90～180min。
本发明的机理为：本发明采用高能球磨法，合成可见光催化剂。其机理主要为在球磨的过程中，上述混合原料与球料高速摩擦，高速摩擦中产生的机械能会积蓄在上述混合原料微粒结构中，使其处于一种高能状态。在这种高能状态下，氧化物原有的化学键会发生断裂，物质间可以形成新键，且打破TiO2等氧化物原有的晶型结构，最后形成稳定的类似层状水滑石的晶型结构。
可见光光催化反应的机理为：在高能球磨过程中，半导体光催化剂材料内部可以形成粒子缺陷能级，从而拓宽了材料的光响应范围，所以材料能吸收可见光作为能量，在其内部形成光生电子对，随后光生电子对光催化剂材料内部发生迁移，并迁移至材料表面，从而与被吸附在材料表面的污染物质相结合，物质间发生氧化或还原反应，从而达到降解目标污染物的目的。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明中使用的原材料(氧化铝、氧化锌和二氧化钛)来源众多，且廉价易得。本发明制备方法简单，无需额外满足压力和温度的要求，也不需要精确的pH控制，从而可以避免大量的能量消耗。且无废水产生，也不会造成二次污染。固液分离后，通过排出上清液回收所利用的光催化剂，且可以二次回收利用。
(2)本发明催化剂适应性强，无需利用高能量的紫外灯、Xe灯或钨灯，只需以可见光或低能量的LED灯(30W)作为光能，就可以满足光催化反应发生所需的能量要求。
(3)本发明的复合类水滑石材料即可见光催化剂可以增加水滑石材料表面的活性位点，在材料内部形成更稳定的晶层结构，降低光生电子对的复合速度，拓宽水滑石的光响应范围，从而能用于光催化反应中。本发明在催化降解有机染料和抗生素的过程中，只需加入少量的可见光催化剂，可见光催化剂与母液含量比值为0.4～0.5g/L。
(4)本发明所涉及的复合类水滑石材料即可见光催化剂在光催化反应完成后，四环素可被降解至为原背景母液浓度的0.07倍，且罗丹明B可被降解至为原背景母液浓度的0.22倍，降解效果明显。
附图说明
图1为实施例1，实施例2和实施例3制得的复合类水滑石材料的XRD谱图，其中(1)对应实施例1制得的ZnAlTi-复合类水滑石材料(2)对应实施例2制得的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料，(3)对应实施例3制得的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料。
图2为本发明制备复合类水滑石材料的流程图。
具体实施方式
实施例1：制备ZnAlTi-复合类水滑石材料
将氧化锌、氧化铝、二氧化钛加入球磨罐中，使Zn：Al：Ti摩尔比为2：1：2；加入球磨珠，使球磨珠子与原材料质量比为49：1，高速球磨5h后得初产品；洗涤初产品，离心，干燥，过筛后得ZnAlTi-复合类水滑石材料。
制得的ZnAlTi-复合类水滑石材料光催化降解四环素，包括以下步骤：
取200mL初始浓度为10mg/L的四环素背景原液，加入制得实施例1的ZnAlTi-复合类水滑石材料，该材料的用量为0.4g/L，并调节溶液pH值至7.0。在30W的LED灯光源下，磁力搅拌180min，先暗反应30min，随后光催化反应150min。后静置使固液分离，取上清液过(0.22微米)滤头，于原子吸收分光光度计测定溶液中所剩余的四环素浓度，降解效果如表1所示：
表1光催化前后四环素浓度的对比数据
从表1中可以看出，光催化反应时间越长，四环素浓度越低，Ct/C0也越小，当反应时间为180min时，Ct/C0最小，为0.10，处理效果为本实例中最佳。
制得的ZnAlTi-复合类水滑石材料光催化降解罗丹明B，包括以下步骤：
取200mL初始浓度为5mg/L的罗丹明B背景原液，加入制得实施例1的ZnAlTi-复合类水滑石材料，该材料的用量为0.5g/L，并调节溶液pH值至7.0。在30W的LED灯光源下，磁力搅拌90min，先暗反应30min，随后光催化反应60min。后静置使固液分离，取上清液过(0.22微米)滤头，于原子吸收分光光度计测定溶液中所剩余的罗丹明B浓度，降解效果如表2所示：
表2光催化前后罗丹明B浓度的对比数据
从表2中可以看出，光催化反应时间越长，罗丹明B浓度越低，Ct/C0也越小，当反应时间为90min时，Ct/C0最小，为0.45，处理效果为本实例中最佳。
实施例2：制备ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料
将氧化锌、氧化铝、二氧化钛加入球磨罐中，使Zn：Al：Ti摩尔比为2：1：2；取1.25mL浓度为10mg/L的氧化石墨烯分散液(Graphene oxide，GO)，并加入至球磨罐中；加入球磨珠，使球磨珠子与上述三者混合原料质量比为49：1，高速球磨5h后得初产品；洗涤初产品，离心，干燥，过筛后得ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料。
制得的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料光催化降解四环素，包括以下步骤：取200mL初始浓度为10mg/L的四环素背景原液，加入制得实施例2的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料，该材料的用量为0.4g/L，并调节溶液pH值至7.0。在30W的LED灯光源下，磁力搅拌180min，先暗反应30min，随后光催化反应150min。后静置使固液分离，取上清液过(0.22微米)滤头，于原子吸收分光光度计测定溶液中所剩余的四环素浓度，降解效果如表3所示：
表3光催化前后四环素浓度的对比数据
从表3中可以看出，光催化反应时间越长，四环素浓度越低，Ct/C0也越小，当反应时间为180min时，Ct/C0最小，为0.07，处理效果为本实例中最佳。
制得的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料光催化降解罗丹明B，包括以下步骤：
取200mL初始浓度为5mg/L的罗丹明B背景原液，加入制得实施例2的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料，该材料的用量为0.5g/L，并调节溶液pH值至7.0。在30W的LED灯光源下，磁力搅拌90min，先暗反应30min，随后光催化反应60min。后静置使固液分离，取上清液过(0.22微米)滤头，于原子吸收分光光度计测定溶液中所剩余的罗丹明B浓度，降解效果如表4所示：
表4光催化前后罗丹明B浓度的对比数据
从表4可以看出光催化反应时间越长，罗丹明B浓度越低，Ct/C0也越小，当反应时间为90min时，Ct/C0最小，为0.57，处理效果为本实例中最佳。
实施例3：制备ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料
将氧化锌、氧化铝、二氧化钛加入球磨罐中，使Zn：Al：Ti摩尔比为2：1：2；取2.5mL浓度为10mg/L的氧化石墨烯分散液(Graphene oxide，GO)，并加入至球磨罐中；加入球磨珠，使球磨珠子与上述三者混合原料质量比为49：1，高速球磨5h后得初产品；洗涤初产品，离心，干燥，过筛后得ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料。
制得的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料光催化降解罗丹明B，包括以下步骤：
取200mL初始浓度为5mg/L的罗丹明B背景原液，加入制得实施例3的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料，该材料的用量为0.5g/L，并调节溶液pH值至7.0。在30W的LED灯光源下，磁力搅拌90min，先暗反应30min，随后光催化反应60min。后静置使固液分离，取上清液过(0.22微米)滤头，于原子吸收分光光度计测定溶液中所剩余的罗丹明B浓度，降解效果如表5所示：
表5光催化前后罗丹明B浓度的对比数据
从表5可以看出光催化反应时间越长，罗丹明B浓度越低，Ct/C0也越小，当反应时间为90min时，Ct/C0最小，为0.22，处理效果为本实例中最佳。
制得的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料光催化降解四环素，包括以下步骤：
取200mL初始浓度为10mg/L的四环素背景原液，加入制得实施例3的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料，该材料的用量为0.4g/L，并调节溶液pH值至7.0。在30W的LED灯光源下，磁力搅拌180min，先暗反应30min，随后光催化反应150min。后静置使固液分离，取上清液过(0.22微米)滤头，于原子吸收分光光度计测定溶液中所剩余的四环素浓度，降解效果如表6所示：
表6光催化前后四环素浓度的对比数据
从表6可以看出光催化反应时间越长，四环素浓度越低，Ct/C0也越小，当反应时间为180min时，Ct/C0最小，为0.17，处理效果为本实例中最佳。
实施例4：原料二氧化钛(TiO2)光催化降解四环素或罗丹明B
包括如下步骤：取200mL初始浓度为10mg/L的四环素背景原液，加入原料二氧化钛，该材料的用量为0.4g/L，并调节溶液pH值至7.0。在30W的LED灯光源下，磁力搅拌180min，先暗反应30min，随后光催化反应150min。后静置使固液分离，取上清液过(0.22微米)滤头，于原子吸收分光光度计测定溶液中所剩余的四环素浓度，降解效果如表7所示：
表7光催化前后四环素浓度的对比数据
从表7可以看出在180min的光催化反应时间内，四环素浓度虽然有降低，但Ct/C0的数值存在很大的波动，且降解效果也远远不如实施例1，实施例2和实施例3所制的复合类水滑石材料。
包括如下步骤：取200mL初始浓度为5mg/L的罗丹明B背景原液，加入原料二氧化钛，该材料的用量为0.5g/L，并调节溶液pH值至7.0。在30W的LED灯光源下，磁力搅拌90min，先暗反应30min，随后光催化反应60min。后静置使固液分离，取上清液过(0.22微米)滤头，于原子吸收分光光度计测定溶液中所剩余的罗丹明B浓度，降解效果如表8所示：
表8光催化前后罗丹明B浓度的对比数据
从表8可以看出在90min的光催化反应时间内，罗丹明B浓度没有出现明显的降低，Ct/C0也基本维持在同一范围，且降解效果远远不如实施例1，实施例2和实施例3所制的复合类水滑石材料。
材料表征结果：
图1为实施例1，实施例2和实施例3制得的复合类水滑石材料的XRD谱图，其中(1)对应实施例1制得的ZnAlTi-复合类水滑石材料，其中(2)对应实施例2制得的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料，(3)对应于实施例3制得的ZnAlTi/氧化石墨烯复合类水滑石材料。从图1可以明显看出上述三者所得的复合类水滑石材料出现了衍射强度较大的(003)面，(006)面和(015)面，分别对应与2θ＝11.6°,23.3°和39.1°,这是ZnAlTi复合类水滑石物质所具有的特征衍射峰。此外出现在(110)和(113)面的2个强度较弱的特征衍射峰，也进一步证明了本发明所制得的复合类水滑石材料已经具有较良好的对称晶型结构。
Claims (8)
1.一种可见光催化剂的绿色合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化锌、氧化铝、二氧化钛混合；然后经高能球磨处理，得初产品；
(2)洗涤，固液分离，干燥，过筛后得ZnAlTi-复合类水滑石材料，即可见光催化剂；
步骤(1)所述中混合原料中Zn、Al、Ti三者摩尔比为2:1:2～1:1:1；所述高能球磨处理的条件为：球磨珠子与原料质量比为49±5：1，球磨时间为5～6h，球磨速度为450～900r/min。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)的原料中还添加了氧化石墨烯分散液，所述氧化石墨烯的添加质量为混合原料总质量的0.1％～1％。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥时间为24～48h，所述过筛的筛网目数为100～200。
4.权利要求1～3任一项所述方法制得的可见光催化剂。
5.权利要求4所述的可见光催化剂在可见光下降解抗生素或有机染料中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：向含抗生素或有机染料的溶液中加入可见光催化剂；投加低能量的LED灯作为光源，在搅拌条件下进行光催化反应后静置，固液分离得上清液。
7.根据权利要求6所述应用，其特征在于，所述抗生素为四环素，有机染料为罗丹明B，溶液浓度为5～10mg/L；所述可见光催化剂的添加量为0.4～0.5g/L。
8.根据权利要求6或7所述应用，其特征在于，所述LED灯瓦数为30～100W，光反应时间为90～180min。
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