CN111330453B - 聚四氟乙烯中空纤维复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分离膜技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯中空纤维复合膜及其制备方法，该复合膜为双层结构，所述复合膜包括外侧的亲水超滤表皮层和内侧的疏水PTFE支撑层，所述亲水超滤表皮层初始接触角为20°‑85°，所述亲水超滤表皮层的厚度为2μm‑50μm，表面的微孔结构呈圆形且均匀分布，微孔的平均孔径为5nm‑100nm，所述亲水超滤表皮层的断面为海绵状孔，所述疏水PTFE支撑层初始接触角为108°‑158°，其微孔结构为由微细纤维间缝隙形成的点线状分离孔，分离孔的平均孔径为750nm‑4000nm，孔隙率为65%‑85%。本发明的有益效果是：该复合结构聚四氟乙烯中空纤维膜具备持久疏水性和高效分离性能。同时，本发明制备方法简便、高效、经济、环保，制得的复合膜稳定性好。

Description

聚四氟乙烯中空纤维复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于分离膜技术领域，具体涉及微孔分离膜及其制备技术，尤其涉及非对称微孔结构聚四氟乙烯中空纤维复合膜及其制备方法。

背景技术

采用多层复合方式构建PTFE中空纤维膜非对称微孔结构，是解决现有技术产品孔径分布范围宽和孔隙率低的有效方法。即以拉伸法制备的PTFE中空纤维膜为基础，在其表面做进一步修饰，得到分离层，以此实现对膜微孔结构和性能的精确调控，进一步实现其精准高效分离的目的。目前，已有的技术手段有涂覆法、气相沉积法、包缠法和聚合法。

相比，涂覆法和包缠法更符合工业化生产实际。气相沉积法虽有研究，但是受限于严格的工艺环境条件和较小的PTFE膜加工尺寸，暂时还不适用于PTFE分离膜的大规模工业生产。聚合法相关研究较多，主要集中在PTFE微孔膜亲水化改性，几乎无孔径调控作用，如专利CN 103191654A、CN 103394297A和CN 110394068A。

涂覆法是在已制备的PTFE中空纤维膜表面均匀地附上一层聚合物溶液或粒子，固化后形成膜，从而调节或修饰膜微孔结构。如中国专利CN 1566204A公开了一种PTFE复合平板膜制备方法，即在双向拉伸的PTFE微孔膜表面连续均匀地涂覆聚氨酯或嵌段聚醚酯溶液，在80～190℃下烘干制成透湿型平板复合膜。此膜表皮为透湿性致密封闭层，适用于制作透气防水服装面料，但是其气通量低，无法满足过滤、分离过程需要。中国专利CN108144459A公开了三层聚四氟乙烯中空纤维复合膜，由表面分离层、过渡层和PTFE支撑层三部分组成，表面分离层为聚合物膜，过渡层起粘结作用。由于过渡层的实施增加了制膜工艺的复杂程度，且工艺时间较长(如硼酸改性剂干燥需隔热晾干)，不利于工业生产。

与涂覆法不同，包缠法是将已制备的孔径较小的PTFE平板膜分切成特定宽度后包缠在中空纤维膜外表面，再通过烧结处理使二者紧密复合为一体，达到减小膜孔径、提高过滤精度的效果，如中国专利CN 103386256A和CN 110394068A。包缠法虽然较为成熟，但最终膜分离精度受限于平板膜孔径，较难制得50nm以下微孔结构复合膜；其次，需要考虑增加包缠膜与底膜之间的粘结强度，避免脱落。

为此，本发明在申请人专利CN 102961976B、CN 105521716B和CN 105854639A工作基础上进一步延伸。

发明内容

针对现有技术产品皮层致密或孔径无法调控至超滤范畴、皮层与支撑层粘结强度差以及制备工艺复杂等技术问题，本发明提供了一种聚四氟乙烯中空纤维复合膜及其制备方法。其目的是通过设计、调控PTFE中空纤维膜微孔结构和表面性能，提高皮层与支撑层粘结强度、减小膜表层孔径、提高孔隙率，赋予其超滤截留和疏水膜分离双重性能，提高其在膜蒸馏、膜吸收等膜接触器过程过滤分离效率，提高耐压力和水质冲击能力，降低渗漏风险，延长膜的使用寿命。

本发明的另一个目的是简化非对称微孔结构PTFE中空纤维复合膜的制备工艺，提高其生产效率和产品质量。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种聚四氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于该复合膜为双层结构，包括外侧的亲水超滤表皮层和内侧的疏水PTFE支撑层，所述超滤表皮层初始接触角为20°-85°，所述超滤表皮层的厚度为2μm-50μm，其表面微孔为圆形且均匀分布、平均孔径为5nm-100nm，断面为海绵状孔结构。

所述疏水PTFE支撑层初始接触角为108°-158°，其微孔结构为由微细纤维间缝隙形成的点线状分离孔，分离孔的平均孔径为750nm-4000nm，孔隙率为65％-85％。

优选的，所述疏水PTFE支撑层初始接触角为120°-158°，由此提高其瞬时耐水穿透压力。所述疏水PTFE支撑层微孔的平均孔径为1000nm-2000nm，有利于同步提高PTFE膜孔隙率，增加其通透性，提高膜分离效率。疏水PTFE膜支撑层孔径的增大基于表皮层的存在和支撑层接触角的提高，能够保障其较大孔径时不渗漏。

优选的，所述亲水超滤表皮层初始接触角为40°-80°，保持适宜的表面张力性能，发挥其缓冲作用，实现其对水中有机物的吸附或拦截，减缓或避免其对复合膜的润湿；所述亲水超滤表皮层厚度2μm-20μm、微孔平均孔径为10nm-30nm，赋予其更小的过滤阻力，更高的超滤截留率性能，提高其对进料液的高度适应性。

优选的，所述亲水超滤表皮层材质为柔软性聚合物，由于聚氨酯的柔软性和粘附性能使其与基膜结合更牢固，更稳定，所以本发明的柔软性聚合物进一步优选为热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯与聚砜的共混物，通过表皮层材质的优良柔软性、耐老化和高粘合性，以提高其在支撑层上的黏附稳定性，提高使用寿命。

上述聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)支撑层PTFE中空纤维膜制备

对推压成型制备的PTFE中空纤维依次进行热处理、拉伸和烧结定型、冷却收卷，得到拉伸倍数为300％-600％的PTFE中空纤维膜；

(2)等离子体活化处理

将PTFE中空纤维膜置于等离子丝处理装置中，对拉伸后的PTFE中空纤维膜进行动态等离子体活化处理，得到活化处理的PTFE中空纤维膜；

(3)相转化法表皮层涂覆制备

在活化处理的PTFE中空纤维膜表面均匀涂覆柔软性聚合物溶液，经凝胶浴固化后制得外侧为亲水超滤表皮层的PTFE中空纤维复合膜。

所述步骤(1)中，推压成型的过程为：将PTFE分散树脂与助剂油按照质量比3:1～6:1混合预成型后，进而由糊状挤出设备推压成型；

热处理过程为：将推压成型的PTFE中空纤维在300℃-350℃下热处理脱除助剂油；

拉伸过程为：将热处理后的PTFE中空纤维在20℃～95℃下拉伸，拉伸倍数为300％-600％；

烧结定型过程为：将拉伸后的PTFE中空纤维膜在329℃～400℃下烧结0.2min～2min，得到具有微孔结构的PTFE中空纤维膜。

本发明提高拉伸倍数至300％以上，可制备孔径较大、孔隙率更高的PTFE中空纤维膜，提高其表面粗糙度和比表面积，为表皮层附着提供更大接触面积。

所述步骤(2)中，等离子活化处理的电极为管道式电极，处理速度为3m/min-30m/min，处理功率为5kW-10kW，放电距离3mm～10mm。

通过等离子活化处理，可以提高PTFE中空纤维膜表面的活性和粗糙度，增加其与表皮层粘附强度。该处理方法简便、高效、经济、无污染，适用于规模化生产。

优选的，所述步骤(2)中，在等离子活化处理过程，向常规空气气氛电极内通入压缩空气或压缩空气与氧气的混合气体，这样可以提高处理效率和处理效果。

所述步骤(3)中，柔软性聚合物溶液通过10wt％～20wt％柔软性聚合物在溶剂中均匀溶解，同时添加10wt％～30wt％稀释剂、0.5wt％～3wt％溶胀剂和0.2wt％～2wt％非溶剂制得；本发明中添加的稀释剂、溶胀剂和非溶剂用于调节亲水超滤表皮层微孔的结构和性能，提高聚合物溶液和固体表皮层与支撑层间亲和力。

在PTFE中空纤维膜表面涂覆柔软性聚合物溶液的具体过程为：将柔软性聚合物溶液稳定注入模具，通过模具控制涂层厚度，将柔软性聚合物溶液均匀涂覆在由模具连续通过的PTFE中空纤维膜表面，涂覆速度与等离子体活化处理过程的处理速度同步。

凝胶浴固化过程为：涂覆后的PTFE中空纤维膜经50mm-200mm空气行程后进入凝胶浴中分相固化，制得所需微孔结构PTFE中空纤维复合膜。其中凝胶浴为包含非溶剂的液相凝胶浴，可以为非溶剂凝胶浴，也可以为非溶剂与溶剂的混合液凝胶浴，非溶剂与溶剂可以与聚合物溶液中的非溶剂及溶剂相同。

作为本发明的优选，本发明选用的柔软性聚合物为热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯与聚砜的共混物；溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；稀释剂为丁酮、甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯等极性小分子有机物；溶胀剂为氯化锌、氯化锂、氯化钠、氯化镁等无机盐；非溶剂为水、乙酸、乙醇、甘油、聚乙二醇等。

为了提高PTFE中空纤维膜的接触角，所述步骤(1)中，支撑层PTFE中空纤维膜的制备还包括疏水整理步骤，具体为：将烧结定型后的PTFE中空纤维膜在氟硅类疏水剂中浸渍，进而在40℃～80℃下干燥4s～10s后冷却收卷制得。

优选地，所述氟硅类疏水剂为全氟长链氯硅烷或氧硅烷。使用时，将氟硅类疏水剂用正己烷稀释至浓度0.3wt％-5wt％。

本发明所述涂覆，即以模具控制涂层厚度，将聚合物溶液均匀涂覆由模具内连续通过的PTFE中空纤维膜外表面，经凝胶浴分相固化形成表皮层，实现连续稳定涂覆制备复合膜。此涂覆技术为本领域技术人员公知技术，本发明不作过多描述。

另外，本发明制备方法中的涂覆仅限于在PTFE中空纤维膜外表面增设表皮层，可在一定程度弥补拉伸致孔过程PTFE中空纤维膜表层的大孔缺陷，不对其内部微孔结构进行修饰或改变。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：PTFE中空纤维复合膜表皮层为亲水超滤结构，微孔均匀、孔径较小，能够有效截留颗粒物、胶体和大分子有机物，防止其对本体疏水层的污染和润湿穿透；PTFE支撑层孔径较大且孔隙率高，有利于气体高效透过，分离、过滤效率高。此复合膜在应用过程中耐压力冲击和水质冲击风险能力高。因此，该复合结构PTFE中空纤维膜具备持久疏水性和高效分离性能。同时，本发明制备方法简便、高效、经济、环保，制得的复合膜稳定性好。

附图说明

图1为本发明PTFE中空纤维复合膜制备方法的流程图；

图2为本发明实施例1制备的PTFE中空纤维复合膜纵断面、内外表面扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的PTFE中空纤维复合膜横断面整体与局部扫描电镜图；

图4a和4b分别为本发明实施例2制备的PTFE中空纤维复合膜皮层断面和外表面扫描电镜图；

图5a和5b分别为本发明实施例3制备的PTFE中空纤维复合膜皮层断面和外表面扫描电镜图；

图6a和6b分别为本发明比较例1制备的PTFE中空纤维复合膜皮层断面和外表面扫描电镜图；

图7为本发明比较例2制备的PTFE中空纤维复合膜皮层与支撑层结合部位纵断面扫描电镜图；

图8a和8b分别为本发明比较例3制备的PTFE中空纤维复合膜皮层断面和外表面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅用于说明本发明的内容而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明所作的各种等价形式的改动或修改，同样落于本申请权利要求书所限定的范围。

在进行加工之前，先对PTFE分散树脂进行推压成型、热处理去除助剂后得到的PTFE中空纤维进行拉伸操作，推压成型、热处理及去除制剂的过程为：选取分子量100万-500万，压缩比100倍-3000倍，结晶度大于98％的PTFE分散树脂与助剂油混合，预成型后，由糊状挤出设备推压成型制得初生PTFE中空纤维；将初生PTFE中空纤维在300℃-350℃下热处理脱除助剂油。

本发明中，PTFE分散树脂与助剂油质量混合比例优选为：3:1～6:1。

之后对热处理后的初生PTFE中空纤维在20℃～95℃下拉伸，拉伸倍数为300％-600％；将拉伸获得的具有微孔结构的PTFE中空纤维在保持张力作用下进行烧结定型，烧结温度为：329℃～400℃，烧结时间0.2min～2min，得到具有微孔结构的PTFE中空纤维。

上述处理方法在发明人之前的专利CN 102961976B中已经公开，本发明以此为基础，制备拉伸倍数为300％-600％的PTFE中空纤维膜，常规方法拉伸倍数超过300％基本无法在膜接触器过程使用，本发明在对PTFE中空纤维处理后使得到的膜在拉伸倍数超过300％时更有利于表皮层粘附，并符合使用。实现了对微孔结构的有效控制，获得所需孔径大小、孔隙率更高、机械强度大的PTFE中空纤维膜。

在本发明的实施例中，PTFE中空纤维的推压成型、热处理及去除助剂的过程为：选取大金公司PTFE F205分散树脂和埃克森美孚公司Isopar G助剂按质量比4:1混合并在60℃下熟化24h后于室温下储存备用；将混合后原料填入预成型料筒中，制备Φ30/16mm型坯；将型坯装填进推压成型设备缸筒内，控制模口温度50℃、出丝速度20m/min，制得Φ1mm/0.7mm初生PTFE中空纤维；最后将初生PTFE中空纤维通过挥发炉进行热处理，脱除助剂油并强化机械强度，得到PTFE中空纤维，并将得到的PTFE中空纤维用于下面的实施例和对比例中。

需要说明的是，上述推压成型、热处理及去除助剂的过程及具体参数只是为了方便描述本实施例及将实施例结果进行比较而进行的限定，本发明的推压成型、热处理及去除助剂的过程及参数并不仅限定于上述描述。

在介绍实施例之前，首先对本发明实施例中涉及的各参数测量方法进行简单描述。

本发明的初始接触角采用悬滴式接触角测量仪测得，为膜丝与水滴接触2s时测得的接触角，测试方法参照标准HY/T266-2018。膜微孔结构(孔径和形态)特征采用场发射扫描电镜分析得出。PTFE中空纤维膜孔径采用毛细流孔径分析仪测得，测试方法参照CN201510569827.9。PTFE中空纤维膜孔隙率由重量法测量计算得出，复合膜各部分厚度通过光学显微镜测试得到，测试方法均参照标准HY/T110-2008。膜耐水穿透压力测试采用外压方式，即以水泵在膜丝外侧以10kPa梯度缓慢加压，每次升压后保持1min，肉眼观察膜丝有无渗漏现象，膜渗漏时所对应压力值为渗漏压力。膜表皮层与支撑层剥离强度测试采用精度0.1N电子万能拉力机测试得到，方法参照GB/T 34444-2017。

实施例1：

本实施例PTFE中空纤维复合膜制备的工艺过程依照图1进行，但本实施不涉及疏水整理步骤，具体操作如下：

步骤1，对推压成型、热处理去除助剂后制得的PTFE中空纤维进行拉伸，拉伸倍数300％、拉伸温度30℃；拉伸后经360℃、2min烧结定型，冷却后收卷制得PTFE中空纤维膜。

步骤2，对拉伸制备的PTFE中空纤维膜进行动态等离子体活化处理，使用管道式电极，处理速度6m/min，处理功率10kW，处理距离3mm，电极位于空气气氛中。

步骤3，首先，制备聚合物溶液：将热塑性聚氨酯溶解于二甲基甲酰胺溶剂，配制聚合物浓度15wt％的溶液，混合过程中添加聚合物溶液总质量15wt％的氯仿、0.5wt％的氯化锂、1wt％的乙酸，在50℃下机械搅拌制备均一溶液，脱泡后备用；其次，涂覆聚合物溶液：采用双层嵌套式机械模具进行涂覆，过程为：将PTFE中空纤维膜从内部连续通过作为内层，聚合物溶液连续、均匀注入外层，涂覆在等离子体活化处理过的PTFE中空纤维膜表面，涂覆厚度规格50μm，涂覆速度6m/min；最后，凝胶固化成膜：涂覆后PTFE中空纤维膜行经150mm空气程后进入15℃纯水凝胶浴中，动态停留时间15s，固化成膜，进而经过30℃纯水槽、清洗200s后，制得非对称微孔结构PTFE中空纤维复合膜，编号为1#。

对制得的1#PTFE中空纤维复合膜微孔结构进行分析，结果如图2、图3。由图2纵断面和图3横断面均可观察到，PTFE中空纤维膜表面已复合一层接近50μm厚度的超滤表皮层，表皮层与支撑层结合紧密、无明显界限。表皮层断面为海绵状孔结构，表面微孔呈圆形且均匀分布，孔径40nm；支撑层为点线状孔，平均孔径750nm，孔隙率65％。进一步，测试此复合膜的初始接触角，内表面的初始接触角为112°、外表面的初始接触角为83°。

实施例2：

本实施例的PTFE中空纤维复合膜的制备过程如图1所示，具体操作如下：

步骤1，采用与实施例1步骤1相同的PTFE中空纤维进行拉伸，拉伸倍数600％、拉伸温度30℃；拉伸后经400℃、1min烧结定型制得PTFE中空纤维膜；进一步将PTFE中空纤维膜通过用正己烷稀释至浓度3wt％的全氟癸基三氯硅烷疏水剂，在40℃下浸渍10s，烘干后冷却收卷，制得疏水性更强的PTFE中空纤维膜。

步骤2，对PTFE中空纤维膜进行动态等离子体活化处理，使用管道式电极，处理速度3m/min，处理功率5kW，处理距离5mm，电极位于空气气氛。

步骤3，首先，制备聚合物溶液：将聚砜溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，配制聚合物浓度18wt％的溶液，混合过程中添加聚合物溶液总质量10wt％的丁酮、1wt％的氯化纳、0.5wt％的甘油，在50℃下机械搅拌制备均一溶液，脱泡后备用；其次，涂覆聚合物溶液：采用与实施例1相同方式，将聚合物溶液连续、均匀涂覆在等离子体活化处理过的PTFE中空纤维膜表面，涂覆厚度规格20μm，涂覆速度3m/min；最后，凝胶固化成膜：涂覆后PTFE中空纤维膜行经150mm空气程后进入15℃纯水凝胶浴中，动态停留时间30s，固化成膜，进而经过30℃纯水槽、清洗360s后，制得非对称微孔结构PTFE中空纤维复合膜，编号为2#。

对制得的2#PTFE中空纤维复合膜微孔结构进行分析，结果如图4a、图4b。由图可知，超滤表皮层的厚度为20μm，断面海绵状孔较为密实，表面微孔疏松、均匀，整体通透性好，孔径100nm。支撑层平均孔径2000nm，孔隙率85％。此复合膜内、外表面的初始接触角分别为158°和62°。

实施例3：

本实施例的PTFE中空纤维复合膜的制备过程如图1所示，具体操作如下：

步骤1，采用与实施例1步骤1相同的PTFE中空纤维进行拉伸，拉伸倍数500％、拉伸温度30℃；拉伸后在380℃下烧结定型1min制得PTFE中空纤维膜；进一步将PTFE中空纤维膜通过用正己烷稀释至0.5wt％的全氟癸基三乙氧基硅烷中浸渍，在40℃下浸渍10s，烘干后冷却收卷，制得疏水性更强的PTFE中空纤维膜。

步骤2，对PTFE中空纤维膜进行动态等离子体活化处理，使用的电极为管道式电极，处理速度30m/min，处理功率8kW，处理距离10mm，电极内通入连续的氧气浓度10v/v％的氧气与压缩空气混合气体。

步骤3，首先，制备聚合物溶液：将热塑性聚氨酯与聚砜按质量比4:1溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，配制聚合物浓度15wt％的溶液，配制过程中添加聚合物溶液总质量20wt％的乙酸乙酯、1wt％的氯化镁、2wt％的聚乙二醇，在50℃下机械搅拌制备均一溶液，脱泡后备用；其次，涂覆聚合物溶液：采用与实施例2相同的机械模具和方式，将聚合物溶液连续、均匀涂覆在等离子体活化处理过的PTFE中空纤维膜表面，涂覆速度30m/min；最后，凝胶固化成膜：涂覆后PTFE中空纤维膜行经100mm空气程后进入15℃纯水凝胶浴，动态停留时间8s，固化成膜，进而经过30℃纯水槽、清洗100s后，制得非对称微孔结构PTFE中空纤维复合膜，编号为3#。

对制得的3#PTFE中空纤维复合膜微孔结构进行分析，结果如图5a、图5b。由图可知，超滤表皮层厚度为20μm，断面海绵状密实结构介于1#和2#复合膜之间，表面孔径为50nm。支撑层平均孔径为1600nm，孔隙率为78％。此复合膜内、外表面初始接触角分别为152°和20°。

实施例4：

本实施例的PTFE中空纤维复合膜的制备过程具体操作如下：

步骤1，采用与实施例1步骤1相同的PTFE中空纤维进行拉伸，拉伸倍数500％、拉伸温度30℃，其他条件均与实施例1的步骤1相同。

步骤2，对PTFE中空纤维膜进行动态等离子体活化处理，使用管道式电极，处理速度15m/min，处理功率10kW，处理距离10mm，电极内通入连续的压缩空气。

步骤3，首先，制备聚合物溶液：将热塑性聚氨酯溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，配制有机物浓度15wt％的溶液，配制过程中添加聚合物溶液总质量30wt％的四氢呋喃、0.5wt％的氯化锌、1wt％的乙醇，在50℃下机械搅拌制备均一溶液，脱泡后备用；其次，涂覆聚合物溶液：采用与实施例1相同的方式，将聚合物溶液连续、均匀涂覆在等离子体活化处理过的PTFE中空纤维膜表面，涂覆厚度规格10μm，涂覆速度15m/min；最后，凝胶固化成膜：涂覆后PTFE中空纤维膜行经150mm空气程后进入15℃纯水凝胶浴，动态停留时间15s，固化成膜，进而经过30℃纯水槽、清洗150s后，制得非对称微孔结构PTFE中空纤维复合膜，编号为4#。

对制得的4#PTFE中空纤维复合膜微孔结构进行分析，其超滤表皮层厚度30μm，表面孔径10nm，断面微孔结构特征与1#PTFE中空纤维复合膜表皮层相同，为海绵状结构。支撑层平均孔径为1600nm，孔隙率为78％。此复合膜内、外表面初始接触角分别为120°和58°。

实施例5：

本实施例的PTFE中空纤维复合膜的制备过程具体操作如下：

步骤1，采用与实施例2步骤1相同的PTFE中空纤维进行拉伸，拉伸倍数400％、拉伸温度90℃，其他条件均与实施例2的步骤1相同。

步骤2，对PTFE中空纤维膜进行动态等离子体活化处理，使用管道式电极，处理速度20m/min，处理功率5kW，处理距离10mm，电极位于空气气氛中。

步骤3，首先，制备聚合物溶液：将热塑性聚氨酯与聚砜按照质量比4:1溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，配制有机物浓度10wt％的溶液，配制过程中添加聚合物溶液总质量30wt％的乙酸乙酯、3wt％的氯化锌、0.2wt％的乙酸，在50℃下机械搅拌制备均一溶液，脱泡后备用；其次，涂覆聚合物溶液：采用与实施例1相同的方式将聚合物溶液连续、均匀涂覆在等离子体活化处理过的PTFE中空纤维膜表面，涂覆厚度规格5μm，涂覆速度20m/min；最后，凝胶固化成膜：涂覆后PTFE中空纤维膜行经50mm空气程后进入15℃纯水凝胶浴，动态停留时间8s，固化成膜，进而经过30℃纯水槽、清洗60s后，制得非对称微孔结构PTFE中空纤维复合膜，编号为5#。

对制得的5#PTFE中空纤维复合膜微孔结构进行分析，其超滤表皮层厚度5μm，表面孔径95nm，断面微孔结构特征与1#PTFE中空纤维复合膜表皮层相同，为海绵状结构。支撑层平均孔径为3870nm，孔隙率为72％。此复合膜内、外表面初始接触角分别为156°和76°。

比较例1：

步骤1：按照与实施例1中步骤1相同的方法和条件制得PTFE中空纤维膜。

步骤2：制备聚合物溶液：将热塑性聚氨酯溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，配制聚合物浓度15wt％的溶液，配制过程中添加聚合物溶液总质量30wt％的丁酮，在50℃下机械搅拌制备均一溶液，脱泡后备用。

步骤3：采用与实施例1中步骤3相同的方法和条件将聚合物溶液连续、均匀涂覆在PTFE中空纤维膜表面，在烘箱内经80℃固化、烘干后制得PTFE中空纤维复合膜，编号为6#。

对制得的6#PTFE中空纤维复合膜微孔结构进行分析，结果如图6a和6b。由图可知，亲水超滤表皮层厚度50μm，断面和表面均致密、无孔。

比较例2：

步骤1：按照与实施例1中步骤1相同的方法和条件制得PTFE中空纤维膜。

步骤2：按照实施例4中步骤3相同的方法和条件直接在PTFE中空纤维膜表面涂覆制得复合膜，编号为7#。

对制得的7#PTFE中空纤维复合膜微孔结构进行分析，其亲水超滤表皮层和支撑层与4#PTFE中空纤维复合膜无明显差异。但是，超滤表皮层与支撑层之间粘结强度差，已观察到表皮层脱落迹象，如图7。

比较例3：

步骤1，按照与实施例1中步骤1相同的方法和条件制得PTFE中空纤维膜。

步骤2，按照与实施例1中步骤2相同的方法对PTFE中空纤维膜进行动态等离子体活化处理。

步骤3，首先，制备聚合物溶液：将热塑性聚氨酯溶解于二甲基甲酰胺溶剂中，配制有机物浓度18wt％的溶液，在50℃下机械搅拌制备均一溶液，脱泡后备用；其次，涂覆聚合物溶液：采用双层嵌套式机械模具、涂覆厚度规格40μm，与实施例1相同方式将聚合物溶液连续、均匀涂覆在等离子体活化处理过的PTFE中空纤维膜表面，速度6m/min；最后，凝胶固化成膜：涂覆后PTFE中空纤维膜行经100mm空气程后采用与实施例1步骤3中相同的凝胶固化成膜方法制得非对称微孔结构PTFE中空纤维复合膜，编号为8#。

对制得的8#PTFE中空纤维复合膜微孔结构进行分析，结果如图8a和8b。其亲水超滤表皮层厚度为40μm，断面为指状孔，亲水超滤表皮层外表面存在更为致密的皮层，表面孔径5nm。此复合膜内、外表面初始接触角分别为115°和78°。

对所得PTFE中空纤维复合膜皮层与支撑层剥离强度、水穿透压力(外压式)进行测试，结果见表1。

表1实施例和比较例中8个样品的测试数据

对比实施例1-5和比较例1-3所制备的8个样品表皮层与支撑层的剥离强度可知，本发明通过提高拉伸倍率、对PTFE中空纤维膜进行等离子体活化、优化聚合物溶液配方和工艺，有效提高了表皮层在PTFE中空纤维膜表面的附着力，解决了PTFE膜表面皮层易脱落问题。同时，对比1#和7#样品，采用相同的PTFE中空纤维膜支撑层，1#样品经等离子体活化处理后显示出较强的表皮层粘附性，水穿透压力也显著提升。

同步，本发明PTFE中空纤维复合膜多工序制备方法，也实现了对复合膜表皮层微孔结构的调控，如图3-图8，赋予了膜更优异的物理化学性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种聚四氟乙烯中空纤维复合膜，其特征在于该复合膜为双层结构，所述复合膜包括外侧的亲水超滤表皮层和内侧的疏水PTFE支撑层，所述亲水超滤表皮层初始接触角为58°-85°，所述亲水超滤表皮层的厚度为2μm-50μm，微孔的平均孔径为5nm-100nm；所述疏水PTFE支撑层初始接触角为108°-158°；

所述复合膜的制备方法包括如下步骤：（1）支撑层PTFE中空纤维膜制备：将PTFE中空纤维制成拉伸倍数为300%-600%的PTFE中空纤维膜；（2）等离子体活化处理：将PTFE中空纤维膜进行动态等离子体活化处理，得到活化处理的PTFE中空纤维膜；其中，等离子活化处理在等离子丝处理装置中进行，电极为管道式电极，处理速度为3m/min-30m/min，处理功率为5kW-10kW，放电距离3mm~10mm；（3）相转化法表皮层涂覆制备：在活化处理的PTFE中空纤维膜表面均匀涂覆柔软性聚合物溶液，经凝胶浴固化后制得外侧为亲水超滤表皮层的PTFE中空纤维复合膜。

2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于所述疏水PTFE支撑层分离孔的平均孔径为750nm-4000nm，孔隙率为65%-85%。

3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于所述疏水PTFE支撑层初始接触角为120°-158°，所述疏水PTFE支撑层的微孔结构为由微细纤维间缝隙形成的点线状分离孔，其微孔的平均孔径为1000nm-2000nm。

4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于所述亲水超滤表皮层初始接触角为58°-80°，所述亲水超滤表皮层表面微孔呈圆形且均匀分布、平均孔径为10nm-30nm、厚度为2μm-20μm，所述亲水超滤表皮层的断面为海绵状孔。

5.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于所述亲水超滤表皮层材质为柔软性聚合物。

6.根据权利要求5所述的复合膜，其特征在于所述亲水超滤表皮层材质为热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯与聚砜的共混物。

7.一种聚四氟乙烯中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）支撑层PTFE中空纤维膜制备

将PTFE中空纤维制成拉伸倍数为300%-600%的PTFE中空纤维膜；

（2）等离子体活化处理

将PTFE中空纤维膜进行动态等离子体活化处理，得到活化处理的PTFE中空纤维膜；其中，等离子活化处理在等离子丝处理装置中进行，电极为管道式电极，处理速度为3m/min-30m/min，处理功率为5kW-10kW，放电距离3mm~10mm；

（3）相转化法表皮层涂覆制备

在活化处理的PTFE中空纤维膜表面均匀涂覆柔软性聚合物溶液，经凝胶浴固化后制得外侧为亲水超滤表皮层的PTFE中空纤维复合膜；其中，所述亲水超滤表皮层微孔的平均孔径为5nm-100nm，所述PTFE支撑层分离孔的平均孔径为750nm-4000nm。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，PTFE中空纤维由PTFE分散树脂推压成型制得，再依次进行热处理、拉伸和烧结定型，冷却收卷后得到拉伸倍数为300%-600%的PTFE中空纤维膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，推压成型的过程为：将PTFE分散树脂与助剂油按照质量比3:1~6:1混合预成型，进而由糊状挤出设备推压成型。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于热处理过程为：将推压成型的PTFE中空纤维在300℃-350℃下热处理脱除助剂油。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于拉伸过程为：将热处理后的PTFE中空纤维在20℃~95℃下拉伸，拉伸倍数为300%-600%。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于烧结定型过程为：将拉伸后的PTFE中空纤维膜在329℃~400℃下烧结0.2min~2min，得到具有微孔结构的 PTFE 中空纤维膜。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，在等离子活化处理过程，向常规空气气氛电极内通入压缩空气或压缩空气与氧气的混合气体。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，柔软性聚合物溶液的制备过程为：在溶剂中均匀溶解10wt%~20wt%的柔软性聚合物，同时添加10wt%~30wt%稀释剂、0.5wt%~3wt%溶胀剂和0.2wt%~2wt%非溶剂。

15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，涂覆柔软性聚合物溶液的具体过程为：将柔软性聚合物溶液稳定注入模具，通过模具控制涂层厚度，将聚合物溶液均匀涂覆在由模具内连续通过的PTFE中空纤维膜表面，涂覆速度与等离子体活化处理过程的处理速度同步。

16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，凝胶浴固化的具体过程为：将涂覆后的PTFE中空纤维膜经50mm-200mm空气行程后进入凝胶浴中分相固化，制得所需微孔结构PTFE中空纤维复合膜。

17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于所述柔软性聚合物为热塑性聚氨酯或热塑性聚氨酯与聚砜的共混物；所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；所述稀释剂为丁酮、甲苯、四氢呋喃、氯仿、乙酸乙酯中的至少一种；所述溶胀剂为氯化锌、氯化锂、氯化钠、氯化镁中的至少一种；所述非溶剂为水、乙酸、乙醇、甘油、聚乙二醇中的至少一种。

18.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，支撑层PTFE中空纤维膜的制备还包括疏水整理步骤，具体为：将烧结定型后的PTFE中空纤维膜在氟硅类疏水剂中浸渍，烘干后收卷。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于所述氟硅类疏水剂为氟硅类疏水剂的正己烷溶液，其中氟硅类疏水剂的含量为0.3 wt%-5wt%。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于所述氟硅类疏水剂为全氟长链氯硅烷或氧硅烷。

21.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于烘干温度为40℃~80℃、烘干时长为4s-10s。

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