CN111326729A - 负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池和制备该负极活性材料的方法 - Google Patents

负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池和制备该负极活性材料的方法 Download PDF

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Abstract

提供负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池和制备该负极活性材料的方法。所述负极活性材料包括：活性材料芯；以及位于所述活性材料芯上并且包括含锂的氧化物和第一碳质材料的复合包覆层，所述含锂的氧化物具有正交晶体结构。由于包括所述复合包覆层，所述活性材料芯的结构稳定性改善并且在所述活性材料芯的表面上的不可逆的锂消耗反应被抑制，由此导致锂二次电池的寿命特性的增加。

Description

负极活性材料、包括该负极活性材料的锂二次电池和制备该 负极活性材料的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2018年12月13日提交的韩国专利申请No.10-2018-0161187的权益，将其内容全部通过引用引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及负极活性材料、采用其的锂二次电池和制备所述负极活性材料的方法。
背景技术
锂离子电池(LIB)由于它们的高的能量密度和易于设计而数十年来一直是用于移动电子设备的主要电源。在将来，其用途可拓展至用于电动车和可再生能源的能量存储设备。为了满足这些市场需求，对于具有更高能量密度和更长寿命特性的LIB材料的研究已经被持续地加强。对于用作双重负极材料而言，已经研究了碳和多种其它材料例如硅、锡和锗。
从这些双重负极材料之中，基于硅的材料正在获得关注，因为与当前被商业化的石墨相比，它们具有约10倍大的每重量的能量密度和约2-3倍大的每体积的能量密度。然而，使用基于硅的负极材料，由于在硅表面和电解质之间的副反应，不稳定的固体-电解质界面(SEI)层形成，由此使电化学特性恶化，或者由在充电和放电期间发生的快速的体积膨胀引起内应力，导致电极材料的粉碎。
为了防止电化学特性的恶化和电极材料的粉碎，已经进行了许多研究以通过对活性材料进行表面处理而改善在活性材料的表面上的可逆性。例如，能够传导锂离子和电子两者的氧化锂或碳材料已经吸引了大量关注以改善锂离子传导性，并且在商业产品中碳材料被最广泛地用作表面包覆材料和复合材料。
然而，尽管碳材料传导锂离子和电子两者并且被最广泛地用作复合物和包覆材料，但是它们的断裂强度和柔韧性不足以耐受由硅活性材料的膨胀引起的应力。结果，当活性材料膨胀时，包覆的碳层破裂以在碳包覆层的破裂表面上以及在硅上形成新的SEI，或者当形成包覆层或复合物使得碳的结晶性降低时，不可逆的含Li的材料可形成于棱柱面上，导致电池中的可逆的锂的量的降低。
含锂的氧化物可改善锂离子的传导性和初始可逆性。然而，由于由在充电和放电期间反复发生的体积变化所引起的应力，它们在提供长的寿命特性方面不是有效的。另外，由于氧化物具有低的电子传导性，因此当它们被过量地包覆时，与锂的反应性可降低并且可逆容量可降低。
因此，存在开发改善锂电池的寿命特性和倍率特性的用于高容量负极活性材料例如硅活性材料的表面处理技术的需要。
发明内容
提供负极活性材料，在其中破裂被防止并且在其表面上的副反应减少以改善锂二次电池的寿命特性。
提供包括所述负极活性材料的锂二次电池。
提供制备所述负极活性材料的方法。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式而获悉。
根据实施方式的一方面，负极活性材料包括：活性材料芯；以及在所述活性材料芯的表面上并且包括含锂的氧化物和第一碳质材料的复合包覆层(复合物包覆层)，所述含锂的氧化物具有正交(斜方)晶体结构。
根据实施方式的另一方面，锂二次电池包括所述负极活性材料。
根据实施方式的另一方面，制造负极活性材料的方法包括：将活性材料芯与包括锂前体和碳前体的包覆前体干混，其中所述锂前体为氧化锂(Li2O)；和将所得混合物热处理以在所述活性材料芯的表面上形成复合包覆层，其中所述复合包覆层包括含锂的氧化物和第一碳质材料，并且所述含锂的氧化物具有正交晶体结构。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1显示说明根据实施方式的负极活性材料的结构的示意图；
图2显示正交晶体结构和单斜晶体结构；
图3显示对于根据实施例1制备的负极活性材料的X-射线衍射(XRD)分析结果；
图4显示对于根据对比例1制备的负极活性材料的XRD分析结果；
图5显示根据实施例1和对比例1制备的负极活性材料的傅里叶变换红外分析的结果；
图6A-6C显示根据对比例1制备的负极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7A-7C显示根据实施例1制备的负极活性材料的SEM图像；
图8显示根据实施例1制备的负极活性材料的横截面的SEM图像和元素面扫描结果；
图9显示根据实施例1制备的负极活性材料的横截面的透射电子显微镜(TEM)图像；
图10显示通过测量根据实施例1和对比例1制造的硬币半单元电池(cell)的按照循环的容量保持率而获得的结果；
图11显示通过测量根据实施例1和对比例1制造的硬币半单元电池的按照循环的库仑效率而获得的结果；
图12显示通过测量根据实施例1和对比例1制造的硬币全单元电池的按照循环的容量保持率而获得的结果；
图13显示通过测量根据实施例1和对比例1制造的硬币全单元电池的按照循环的库仑效率而获得的结果；
图14显示通过测量使用实施例1以及对比例1和2的负极活性材料各自的小型圆形单元电池的按照循环的容量保持率而获得的结果；
图15显示通过测量根据实施例1和对比例1制造的硬币半单元电池的按照循环的内阻而获得的结果；
图16显示通过测量根据实施例1和对比例1制造的硬币全单元电池的按照循环的内阻而获得的结果；
图17显示通过比较恒流-恒压和恒流充电量而进行的根据实施例1和对比例1制造的硬币半单元电池的倍率特性评价；
图18显示通过测量在实施例1以及对比例3和4中制造的硬币全单元电池的按照循环的容量保持率而获得的结果；
图19显示通过测量根据实施例1以及对比例3和4制造的硬币全单元电池的按照循环的库仑效率而获得的结果；
图20显示根据实施例1以及对比例3和4制造的硬币全单元电池在0.2C恒定电流条件下的化成之后和在100次充电和放电循环之后的充电量；
图21显示在将根据实施例1以及对比例3和4制造的硬币全单元电池以1C恒定电流条件充电和放电1、10、20、30、40、50、60、70、80、90和100次之后所述硬币全单元电池的充电量；
图22显示根据实施例1和对比例3和4制造的负极活性材料的包覆层的晶体结构的XRD测量结果；
图23显示在充电和放电之后对比例1和实施例1的负极活性材料的X射线光电子能谱法(XPS)测量结果；和
图24显示根据实施方式的锂二次电池的结构的横截面示意图。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的要素(元件)。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。表述例如“…的至少一个(种)”当使用时修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
下文中，将详细地描述根据实施方式的负极活性材料、使用其的锂二次电池和制备所述负极活性材料的方法。
根据实施方式的负极活性材料包括
活性材料芯；和
在所述活性材料芯的表面上的复合包覆层，所述复合包覆层包括具有正交晶体结构的含锂的氧化物和第一碳质材料。
图1显示说明根据实施方式的负极活性材料的结构的示意图。
如图1中所示，在根据本实施方式的负极活性材料中，所述活性材料芯的表面用碳质材料和含锂的氧化物共表面处理，所述碳质材料用于改善电子传导性和结构稳定性，所述含锂的氧化物用于改善锂离子的传导性，其中所述碳质材料和所述含锂的氧化物以复合物形式使用。
在所述复合包覆层中，所述含锂的氧化物被包含在用作基体的所述第一碳质材料中。当所述活性材料芯具有多孔结构时，所述复合包覆层可形成于所述活性材料芯的表面上和内部。
由于包括所述复合包覆层，所述负极活性材料可通过减少在其与电解质的界面处的不可逆的锂消耗反应而改善寿命特性。另外，在负极活性材料的表面处的锂离子的传导性可改善以减少在充电和放电期间由于所述表面的动力学限制而未逃出所述负极活性材料并且被俘获在其中的锂离子的量。
在根据实施方式的负极活性材料中，包括具有正交晶体结构的含锂的氧化物和第一碳质材料的复合包覆层被安置在活性材料芯的表面上。
所述正交晶体结构示于图2中。如图2中所示，正交晶体结构在结构上比单斜晶体结构更开放以增加在负极活性材料的表面处的锂离子的传导性。因此，导致整个单元电池容量降低的在充电和放电期间由于所述表面的动力学限制而未逃出所述负极活性材料并且被俘获在其中的锂离子的量可减少。
所述具有正交晶体结构的含锂的氧化物可由下式1表示。
[式1]
LixMyOz
其中
M包括选自Si、Al、Ti、Mn、Ni、Cu、V、Zr和Nb的至少一种，和x>0，y>0和0<z≤(x+m·y)/2，其中m为M的氧化数。
在实施方式中，所述含锂的氧化物可包括各自具有正交晶体结构的LixSiyOz、LixAlyOz、LixTiyOz、LixZryOz、或其组合(其中x、y和z与关于式1所定义的相同)。例如，所述含锂的氧化物可包括具有正交晶体结构的Li2SiO3。
在第一碳质材料中的术语“碳质”指的是包括至少约50重量％的碳。例如，所述第一碳质材料可包括至少约60重量％、约70重量％、约80重量％或约90重量％的碳，或者约100重量％的碳。所述第一碳质材料可包括结晶碳、无定形碳、或其组合。
所述结晶碳的实例为天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、及其组合，并且不限于此。天然石墨是天然存在的石墨，并且其实例为鳞片石墨、高结晶石墨、微晶或隐晶(土状)石墨等。人造石墨是通过将无定形碳加热至高温而制成的人工合成的石墨，并且其实例为初生石墨或电炉石墨、二次石墨、石墨纤维等。可膨胀石墨是通过在石墨的层之间***化学品例如酸或碱并且将其加热以使它的分子结构的竖直层膨胀而获得的。石墨烯包含一个单层的石墨或者多个单层的石墨。炭黑是具有比石墨小的规则性的结晶材料并且可通过在约3,000℃的温度下加热长的时间而转变成石墨。富勒烯烟灰是包含至少3重量％富勒烯的碳混合物，富勒烯是由60个或者更多个碳原子组成的多面体束。对于用作所述第一碳质材料而言，这些结晶碳可单独地或者以这些的两种或更多种的组合使用。例如，可使用天然石墨或人造石墨。所述结晶碳可具有球形、板状(扁平)、纤维、管状或粉末形式。
所述无定形碳的实例为软碳、硬碳、沥青碳化产物、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭、聚合物碳化产物、及其组合。所述无定形碳可通过如下形成：通过使用热处理将例如碳前体例如煤沥青、中间相沥青、石油沥青、煤油、石油重油、或有机合成沥青、或者聚合物树脂例如酚醛树脂、呋喃树脂、和聚酰亚胺树脂碳化。对于用于碳化的热处理的温度可在约500℃-约1400℃的范围内调节。在实施方式中，在降低C的结晶度的方面，所述热处理可在约500℃-约950℃的温度下进行。
当使用结晶碳和无定形碳的组合作为所述第一碳质材料时，可将结晶碳与碳前体例如煤沥青、中间相沥青、石油沥青、煤油、石油重油、或有机合成沥青、或聚合物树脂例如酚醛树脂、呋喃树脂、和聚酰亚胺树脂混合，随后使用热处理进行碳化以获得无定形碳。
在所述复合包覆层中，所述具有正交晶体结构的含锂的氧化物可分散在用作基体的所述第一碳质材料中。除所述复合包覆层之外，在热处理期间形成的所述具有正交晶体结构的含锂的氧化物还可扩散到所述活性材料芯内部，由此分散在所述活性材料芯内部。
在实施方式中，所述复合包覆层可进一步包括结晶的氧化硅。所述结晶的氧化硅可通过在热处理过程期间在所述活性材料芯中包含的硅成分向所述复合包覆层中的扩散而形成。
所述复合包覆层中的所述含锂的氧化物和所述第一碳质材料的重量比可范围为1:99至99:1。在一种实施方式中，所述复合包覆层中的所述含锂的氧化物和所述第一碳质材料的重量比可范围为约10:90-约90:10。在一种实施方式中，所述复合包覆层中的所述含锂的氧化物和所述第一碳质材料的重量比可范围为约20:80-约80:20。在一种实施方式中，所述复合包覆层中的所述含锂的氧化物和所述第一碳质材料的重量比可范围为约25:75-约75:25。在这些范围内，可形成不仅改善电子传导性和结构稳定性而且改善锂离子传导性的复合包覆层。
基于100重量份的所述活性材料芯，所述复合包覆层的量可在约0.01-约10重量份的范围内。在一种实施方式中，基于100重量份的所述活性材料芯，所述复合包覆层的量可在约0.1-约7重量份的范围内。在一种实施方式中，基于100重量份的所述活性材料芯，所述复合包覆层的量可在约1-约5重量份的范围内。在这些范围内，可有效地获得改善所述活性材料芯的结构稳定性和抑制在活性材料的表面处的副反应的效果。
取决于所使用的包覆材料的量，所述复合包覆层的厚度可为均匀的或非均匀的。所述复合包覆层的厚度可在例如约0.1nm-约50nm、约0.5nm-约30nm、或约1nm-约20nm的范围内。
所述复合包覆层可包覆在所述活性材料芯的整个表面上或其一部分上。当所述活性材料芯具有多孔结构时，所述复合包覆层可甚至在所述活性材料芯的多孔结构内部形成。本文中使用的包覆方法没有限制。在实施方式中，可使用干包覆方法。作为所述干包覆的实例，可使用气相沉积、化学气相沉积(CVD)等。然而，所述干包覆方法不限于此并且可为在本领域中使用的任何干包覆方法。
用所述复合包覆层的表面处理改善所述活性材料芯的结构稳定性，并且减少在活性材料与电解质的界面处的不可逆的锂消耗反应，以改善寿命特性。
在根据实施方式的负极活性材料中使用的活性材料芯可包括作为锂电池的负极活性材料的显示出高的容量且能够掺杂和去掺杂锂的任何材料。
在实施方式中，所述活性材料芯可包括选自基于硅的活性材料，基于锡的活性材料、基于硅-锡合金的活性材料、和基于硅-碳的活性材料的至少一种。在一种或多种实施方式中，所述活性材料芯可包括Si、SiOx(0≤x≤2)、Si-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-Z合金(其中Z为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Sn)等，和这些的至少一种可与SiO2一起使用。元素Z可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。用于所述活性材料芯的这些材料可单独地或者以这些的两种或更多种的组合使用。
在一种实施方式中，所述活性材料芯可包括通过使硅一次颗粒附聚而形成的硅二次颗粒。当包括这样的硅二次颗粒时，可获得由表面积的增加所引起的改善的充电/放电效率和高的容量。
在实施方式中，所述活性材料芯可包括包含基于硅的材料和第二碳质材料的硅-碳复合物。在一种实施方式中，所述活性材料芯可包括：通过使硅一次颗粒附聚而形成的硅二次颗粒；和包括结晶碳、无定形碳、或其组合的第二碳质材料。
在基于硅的材料中的术语“基于硅的”指的是包括至少约50重量％的硅(Si)。在一种实施方式中，在基于硅的材料中的术语“基于硅的”指的是包括至少约60重量％、约70重量％、约80重量％、或约90重量％的Si、或约100重量％的Si。基于硅的材料可包括结晶(包括单晶、多晶)硅、无定形硅、或这些的混合物。
所述基于硅的材料可为包括硅的纳米结构体，其可具有纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米多孔体、纳米模板、针状体、或其组合的形式。基于硅的材料的形式中的长度、直径、或宽度的至少一个可为纳米级。
在一种实施方式中，所述基于硅的材料可包括基于硅的纳米颗粒。所述基于硅的纳米颗粒的平均颗粒尺寸在纳米尺寸范围内没有特别限制，并且可为例如约500nm或更小。在一种实施方式中，所述基于硅的纳米颗粒可具有约1nm-约500nm的平均颗粒直径。在一种实施方式中，所述基于硅的纳米颗粒可具有约50nm-约150nm的平均颗粒直径。在一种实施方式中，所述基于硅的纳米颗粒可具有约90nm-约110nm的平均颗粒直径。
所述硅-碳复合物可包括第二碳质材料。所述第二碳质材料可包括结晶碳、无定形碳、或其组合。所述第二碳质材料可以与关于所述第一碳质材料所描述的相同的方式理解。所述第二碳质材料可包括与所述第一碳质材料相同或不同的材料。
基于所述硅-碳复合物，硅的量可在50重量％-99重量％的范围内。在一种实施方式中，所述硅-碳复合物中的硅的量可在约55重量％-约85重量％的范围内。所述硅-碳复合物中的硅的量可在约60重量％-约80重量％的范围内。在这些范围内，可获得高的容量特性。
所述硅-碳复合物可通过使用压缩过程形成具有2.0g/cc或更大的表观密度和小于10％的孔隙率的致密结构。
表观密度指的是具有闭孔的多孔体的密度。表观密度通过将所述多孔体的质量除以实心相部分的体积与闭孔的体积之和而计算。在粉末技术领域中，表观密度还可称为体积密度或颗粒密度。所述硅-碳复合物的表观密度可为2.0g/cc或更大。在实施方式中，所述硅-碳复合物的表观密度可在约2.0g/cc-约2.3g/cc的范围内。在实施方式中，所述硅-碳复合物的表观密度可在约2.0g/cc-约2.2g/cc的范围内。当所述硅-碳复合物的表观密度在这些范围内时，所述硅-碳复合物可具有致密结构以改善锂二次电池的初始效率和寿命特性。
所述硅-碳复合物的孔隙率可小于约10％。
孔隙率指的是颗粒中的孔的体积比率，并且可通过使用气体吸附方法(BET)或压汞法测量。根据气体吸附方法(BET)，使气体(例如，氮气)吸附在样品上以测量所述样品的孔隙率以及孔的尺寸和分布。压汞法可基于当根据JIS R 1655“a method of measuring apore diameter distribution of fine ceramic molded article by mercuryporosimetry”汞进入孔时的压力和汞体积之间的关系得出孔隙率。
所述硅-碳复合物可具有小于约10％的孔隙率，即，可处于压缩状态。所述硅-碳复合物的孔隙率可为0％或更大且小于约10％。在一种实施方式中，所述硅-碳复合物的孔隙率可为约1％或更大且约8％或更小。在一种实施方式中，所述硅-碳复合物的孔隙率可为约2％或更大且约6％或更小。当所述硅-碳复合物的孔隙率在这些范围内时，所述硅-碳复合物可形成致密结构以改善锂二次电池的初始效率和寿命特性。
当所述硅-碳复合物的孔隙率在这些范围内时，所述硅-碳复合物中的孔分布或比表面积没有限制。例如，所述硅-碳复合物中的孔尺寸，即，孔的平均直径可小于约500nm。孔的平均直径可在约100nm-约450nm的范围内。所述硅-碳复合物的比表面积可在约6m2/g-约70m2/g的范围内。在一种实施方式中，所述硅-碳复合物的比表面积可在约20m2/g-约60m2/g的范围内。在孔尺寸和比表面积的这些范围内，锂二次电池的初始效率和寿命特性可进一步改善。颗粒的孔尺寸和比表面积可通过使用气体吸附(BET)或压汞法测量。
所述硅-碳复合物的平均颗粒直径可在约0.1μm-约15μm的范围内。在一种实施方式中，所述硅-碳复合物的平均颗粒直径可在约0.5μm-约10μm的范围内。在一种实施方式中，所述硅-碳复合物的平均颗粒直径可在约1μm-约5μm的范围内。这里，平均颗粒直径表示作为在根据激光衍射方法获得的颗粒尺寸分布中的体积平均值D50(即，当累积体积变成50％时的颗粒直径或中值直径)而测量的值。在平均颗粒直径的这些范围内，硅的电传导性可改善并且可获得取决于体积变化的电通道。
在一种实施方式中，所述活性材料芯包括多孔硅复合物簇，其中所述多孔硅复合物簇包括包含多孔硅复合物二次颗粒的芯和安置在所述芯上的包含第二石墨烯的壳，其中所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，和所述硅复合物一次颗粒包括：硅；安置在所述硅上的氧化硅(SiOx)(0≤x≤2)，和安置在所述氧化硅上的第一石墨烯。
在韩国专利申请No.10-2016-0119557中公开了所述多孔硅复合物簇，将其公开内容通过引用引入本文中。
所述活性材料芯可具有多孔或无孔结构。
当所述活性材料芯具有多孔结构时，所述复合包覆层可甚至在具有多孔结构的活性材料芯的内部形成。
另外，与不包括具有正交晶体结构的含锂的氧化物的负极活性材料相比，所述负极活性材料可具有更多的孔和/或更高的孔隙率。所述负极活性材料由于孔的数量和孔隙率的增加而促进锂离子的嵌入或脱嵌，导致锂离子的传导性的增加。
所述负极活性材料的平均颗粒直径(D50)可在约200nm-约50μm的范围内。在一种实施方式中，所述负极活性材料的平均颗粒直径(D50)可在约1μm-约30μm的范围内。在一种实施方式中，所述负极活性材料的平均颗粒直径(D50)可在约1μm-约10μm的范围内。在一种实施方式中，所述负极活性材料的平均颗粒直径(D50)可在约3μm-约5μm的范围内。
在其上未形成复合包覆层的活性材料芯的情况中，由于所述活性材料芯的多孔结构，所述活性材料芯的比表面积可大于约15m2/g。然而，由于所述复合包覆层的形成，根据实施方式的负极活性材料可具有约15m2/g或更小的比表面积。在一种实施方式中，所述负极活性材料的比表面积可在约1m2/g-约15m2/g的范围内。
上述负极活性材料可通过使用氧化锂(Li2O)作为锂前体的干包覆方法制备。
制备根据实施方式的负极活性材料的方法包括：
将活性材料芯与包括作为锂前体的氧化锂(Li2O)和碳前体的包覆前体干混；和
将所得混合物热处理以在所述活性材料芯的表面上形成复合包覆层，所述复合包覆层包括具有正交晶体结构的含锂的氧化物和第一碳质材料。
所述活性材料芯与以上关于负极活性材料所描述的活性材料芯相同。在实施方式中，所述活性材料芯可包括选自基于硅的活性材料、基于锡的活性材料、基于硅-锡合金的活性材料、和基于硅-碳的活性材料的至少一种。
用于形成所述复合包覆层的所述包覆前体可包括作为锂前体的氧化锂(Li2O)和碳前体。
使用氧化锂(Li2O)作为所述锂前体。通过采用使用氧化锂(Li2O)的所述干混过程和所述热处理，可在所述活性材料芯的表面上形成包括所述具有正交晶体结构的含锂的氧化物和所述第一碳质材料的复合包覆层。氧化锂(Li2O)可在所述干混和所述热处理期间与存在于所述活性材料芯中的金属元素反应以形成所述具有正交晶体结构的含锂的氧化物。
在一种实施方式中，在所述干混期间，可进一步添加和混合包含选自Si、Al、Ti、Mn、Ni、Cu、V、Zr、和Nb的至少一种元素的金属前体。当所述活性材料芯中包含的所述金属元素的量小时，这样的金属前体的添加可进一步补充所述金属元素的不足以促进具有正交晶体结构的含锂的氧化物的形成。当进一步添加包含不同于在所述活性材料芯中包含的金属元素的金属元素的金属前体时，可形成具有正交晶体结构和与在所述活性材料芯内部包括的元素不同的元素的含锂的氧化物。
所述碳前体可为例如煤沥青、中间相沥青、石油沥青、煤油、石油重油、有机合成沥青、或酚醛树脂、呋喃树脂、或聚酰亚胺树脂、或天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、或其组合。
所述混合物的干混可通过球磨进行。球磨的实例可为行星式球磨，其为通过自转和公转进行的非接触混合方法。通过使用该方法，所述混合物可被有效地混合和粉碎。可用于球磨的球可为例如氧化锆球，并且所述球的类型没有限制。所述球的尺寸可为例如约0.3mm-约10mm，但不限于此。
在一种实施方式中，球磨可进行约4小时-约48小时。还可使用不同于球磨的多种方法，只要将反应物均匀地混合。
此后，将所述混合物热处理以在所述活性材料芯的表面上形成包括所述具有正交晶体结构的含锂的氧化物和所述第一碳质材料的所述复合包覆层。
在所述热处理过程中，形成所述具有正交晶体结构的含锂的氧化物，并且所述碳前体被碳化以形成无定形碳或结晶碳。通过所述热处理，在所述活性材料芯中包含的硅成分可扩散到其表面，并且可进一步在所述复合包覆层中形成结晶的氧化硅。
在一种实施方式中，所述热处理可在约500℃-约1200℃的温度下进行。在一种实施方式中，所述热处理可在约600℃-约1100℃的温度下进行。在一种实施方式中，所述热处理可在约700℃-约1000℃的温度下进行。在这些温度范围内，可在所述活性材料芯的表面上形成包括所述具有正交晶体结构的含锂的氧化物和所述第一碳质材料的所述复合包覆层。
所述热处理时间没有限制，并且可在约10分钟-约5小时的范围内。
根据另外的实施方式的锂二次电池包括：包括上述负极活性材料的负极；安置成面对所述负极的正极；以及在所述负极和所述正极之间的电解质。
所述负极可包括根据上述实施方式的负极活性材料。所述负极可如下制造：将负极活性材料、粘结剂、和任选的导电剂在溶剂中混合以制备负极活性材料组合物，然后将所述负极活性材料组合物模塑成给定形状或者涂覆在铜箔上。
除所述负极活性材料之外，所述负极可进一步包括在本领域中作为用于锂电池的负极活性材料通常使用的负极活性材料。用于通常使用的负极活性材料的材料可为例如选自锂金属、可与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、和碳质材料的至少一种。
在一种实施方式中，所述可与锂合金化的金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Si)、或Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Sn)。元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
在一种实施方式中，所述过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
在一种实施方式中，所述非过渡金属氧化物可为SnO2、SiOx(0≤x≤2)等。
所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为石墨例如人造石墨或者天然石墨，其为非成形的、板状、鳞片状、球形或纤维状的。所述无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭等。
当将根据实施方式的负极活性材料和碳质材料一起使用时，基于硅的活性材料的氧化反应被抑制，有效地形成SEI膜以形成稳定的膜，并且电传导性改善，且充电和放电特性可改善。
可将常规的负极活性材料与上述负极活性材料混合和共混，或者包覆在上述负极活性材料的表面上，或者以任何其它组合形式使用。
在所述负极活性材料组合物中使用的粘结剂为帮助将负极活性材料和导电剂粘结以及结合到集流体的组分。基于100重量份的负极活性材料，所述粘结剂可以约1重量份-约50重量份的量使用。基于100重量份的所述负极活性材料，所述粘结剂的量可在约1重量份-约30重量份的范围内。在一种实施方式中，所述粘结剂的量可在约1重量份-约20重量份的范围内。在一种实施方式中，所述粘结剂的量可在约1重量份-约15重量份的范围内。所述粘结剂的实例为聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚乙烯砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、和多种共聚物。
所述负极可进一步包括导电剂以通过向所述负极活性材料提供导电通道而改善电传导性。所述导电剂可为在本领域中用于锂电池的任何材料，并且其实例为碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、或碳纤维(例如，气相生长碳纤维)；基于金属的材料例如金属粉末或金属纤维，例如铜、镍、铝、和银；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；和其混合物。可适当地调节所述导电剂的量。在一种实施方式中，所述负极活性材料和所述导电剂的重量比可在约99:1-约90:10的范围内。
作为所述溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。基于100重量份的所述负极活性材料，所使用的溶剂的量可在约10-约200重量份的范围内。当所述溶剂的量在以上范围内时，可容易地制备活性材料层。
所述集流体可具有约3μm-约500μm的厚度。所述集流体可为具有传导性、同时不在相应的电池中引起化学变化的任意者，并且用于形成所述集流体的材料的实例为铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；用碳、镍、钛、银等表面处理的铜和不锈钢；和铝-镉合金。在一种实施方式中，在负极集流体的表面上可形成不均匀的微小结构以提升所述负极活性材料的结合力，并且所述负极集流体可以多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或无纺物使用。
可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在所述集流体上以制造负极板，或者可将其流延到单独的载体上，并且将从所述载体剥离的负极活性材料膜层叠在铜集流体上，由此获得负极板。所述负极不限于以上描述的那些，而是可为其它形式。
所述负极活性材料组合物可用在用于锂二次电池的电极的制造中，并且可打印在柔性电极基板上用于制造可打印电池。
单独地，提供其中正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合的正极活性材料组合物。
所述正极活性材料可为在本领域中常规使用的任何含锂的材料。
在一种实施方式中，所述正极活性材料可为由如下之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上化学式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
这些化合物可在其表面上具有包覆层。在一种或多种实施方式中，这些化合物可与具有包覆层的化合物一起使用。所述包覆层可包括包覆元素化合物例如包覆元素的氧化物、包覆元素的氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐、或包覆元素的羟基碳酸盐。构成这些包覆层的化合物可为无定形或结晶的。作为包覆层中包括的包覆元素，可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、或其混合物。包覆层可通过利用使用这些化合物和这些元素、未不利地影响正极活性材料的性质的任何方法(例如，喷涂、浸渍方法等)形成。这些包覆方法可被本领域普通技术人员良好地理解，且因此将省略其详细描述。
例如，可使用LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1，2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、或MoS。
用于所述正极活性材料组合物的导电剂、粘结剂、和溶剂可与关于所述负极活性材料组合物所描述的相同。在一些情况中，可进一步向所述正极活性材料组合物和所述负极活性材料组合物添加增塑剂以在电极板内形成孔。用于正极的正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量处于与在本领域中在二次电池中所使用的相同的水平
用于所述正极的集流体可具有约3μm-约100μm的厚度。用于所述集流体的材料没有限制，只要所述材料具有高的传导性，同时不在相应的电池中引起任何化学变化。用于所述集流体的材料可为不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；或者用碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢。在一种实施方式中，可在所述集流体的表面上形成不均匀的微小结构以增加所述正极活性材料的结合力，并且所述集流体可以多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、或无纺物使用。
可将所制备的正极活性材料组合物在用于正极的集流体上直接涂覆和干燥以制造正极板。在一种或多种实施方式中，将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，然后将从所述载体剥离的膜层叠在用于正极的集流体上以制备所述正极板。
所述正极和所述负极可通过隔板隔开，且所述隔板可为本领域中用于锂电池的任何材料。用于形成隔板的材料可为具有低的对电解质的离子迁移的阻力并且具有优异的电解质溶液保持能力的材料。例如，所述用于形成隔板的材料可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，其各自可为无纺或纺织形式。所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔直径、和约5μm-约300μm的厚度。
含有锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。所述非水电解质可为非水电解质溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
所述非水电解质溶剂的实例为选自如下的非质子有机溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙烯腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚(***)、丙酸甲酯、和丙酸乙酯。
所述有机固体电解质可为例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、或包括离子解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质可为例如Li的氧化物、氮化物、卤化物、硫化物或硅酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、或Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐可为在锂电池中常规使用的任何材料。容易地溶解在所述非水电解质中的锂盐可包括例如选自LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和酰亚胺锂的至少一种。
取决于所使用的隔板和电解质的类型，锂二次电池分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、和锂聚合物电池。取决于形状，锂二次电池分为圆柱形状、方形形状、硬币形状、袋形等。取决于尺寸，锂二次电池分为大块型电池和薄型电池。
用于制造这些电池的方法是本领域中公知的，且因此，将省略其详细描述。
图24显示根据本公开内容的实施方式的锂二次电池30的示意图。
参照图24，锂二次电池30包括正极23、负极22、以及在正极23和负极22之间的隔板24。将正极23、负极22、和隔板24卷绕或折叠并且容纳在电池壳25中。随后，将电解质提供到电池壳25，之后用封装部件26密封，由此完成锂二次电池30的制造。电池壳25可具有圆柱形状、矩形形状、薄膜形状等。锂二次电池30可为锂离子电池。
锂二次电池30可用在用于小型设备例如移动电话或便携式计算机的电源中、以及包括多个电池的中型或大型设备电池模块的单位电池中。
中型或大型设备的实例为电动工具；xEV例如电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)、或插电式混合动力电动车(PHEV)；电动脚踏车例如电动自行车或电动滑板车；电动高尔夫球车；电动卡车；可商购获得的电动车；或电力存储***，但不限于此。此外，锂二次电池30可用于要求高的输出、高的电压和高温驱动的所有其它应用。
将参照下列实施例和对比例更详细地描述本公开内容的实施方式。这些实施例在本文中被提供仅用于说明的目的，并且不限制本公开内容的范围。
实施例1
(1)负极活性材料的制备
A)活性材料芯的制备
将25重量份的平面和针状的硅与10重量份的硬脂酸和65重量份的异丙醇混合，并且将所获得的组合物喷雾干燥以获得具有约4.5μm的平均颗粒直径的多孔硅复合物二次颗粒。
所述喷雾干燥在N2气氛下进行，同时控制喷嘴的尺寸和压力且控制粉末喷射气氛温度(约200℃)，以使异丙醇干透以制备多孔硅复合物二次颗粒。
将所述多孔硅复合物二次颗粒设于反应器内部。用氮气填充反应器，然后，将气体混合物(CH4:CO2＝80:20体积)作为反应物气体提供到反应器中以使反应器处于所述气体的气氛下。在反应器中由所述气体的流动导致的压力为1atm。在所述气体气氛下，使反应器的内部温度升高至1,000℃(温度增加速率：约23℃/分钟)，和在连续地容许所述气体流入反应器中的同时，将温度保持恒定1小时以进行热处理。然后，将所得物静置约3小时。然后，停止所述气体的供应，并且将反应器冷却至室温(25℃)，且用氮气填充反应器以获得多孔硅复合物簇。
B)复合包覆层的形成
将所述多孔硅复合物簇的表面如下进行表面处理以形成复合包覆层。
基于100重量份的所述多孔硅复合物簇，将30重量份的煤焦油沥青和5重量份的氧化锂添加至行星式研磨机，然后，对其进行干研磨。所述行星式研磨机是在与组合物处于非接触的同时自转和公转的混合器。所述干研磨以1300rpm的速率进行5分钟。
然后，将所得物在氩气气氛下和在900℃的温度下热处理3小时。
(2)硬币半单元电池的制造
将如上所述制备的负极活性材料和粘结剂(PVA-PAA)以97:3的重量比均匀地混合以制备负极浆料。
将所述负极浆料涂覆在具有10μm的厚度的铜箔集流体上，并且将所得的经涂覆的电极板在120℃的温度下干燥2小时，随后进行压制，由此完成负极的制造。所述负极具有550mAh/g的电极比容量和1.5g/cc的电极密度。
使用所述负极、由金属锂形成的对电极、PE隔板、和其中在包括碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸氟代亚乙酯(FEC)(5:70:25的体积比)的混合溶剂中溶解1.0MLiPF6的电解质制造CR2032型的硬币半单元电池。
(3)硬币全单元电池的制造
使用在所述硬币半单元电池中使用的负极，并且如下制造正极。将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和作为粘结剂的PVA-PAA以1:1的重量比混合以制备正极浆料，并且将所述正极浆料涂覆在具有12μm的厚度的铝箔集流体上，且一旦完成涂覆，将所得电极板在120℃的温度下干燥15分钟，随后进行压制，由此完成正极的制造。
通过使用所述正极、所述负极、PE隔板、以及作为电解质的溶解在包括碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)(3:5:2的体积比)的混合溶剂中的1.3M LiPF6制造CR2032型硬币全单元电池。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，除了如下之外：使用基于100重量份的所述多孔硅复合物簇的30重量份的煤焦油沥青以形成沥青包覆层。
以与实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池和硬币全单元电池，除了如下之外：使用所述负极活性材料。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制备负极活性材料，除了如下之外：使用基于100重量份的所述多孔硅复合物簇的5重量份的氧化锂以形成单独的Li2SiO3包覆层。
以与实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池和硬币全单元电池，除了如下之外：使用所述负极活性材料。
对比例3
以与实施例1中相同的方式制造负极活性材料、硬币半单元电池、和硬币全单元电池，除了如下之外：使用氢氧化锂代替Li2O。
对比例4
以与实施例1中相同的方式制造负极活性材料、硬币半单元电池、和硬币全单元电池，除了如下之外：使用乙酸锂代替Li2O。
评价实施例1：XRD和FT-IR分析
对在实施例1和对比例1中制备的负极活性材料进行X射线衍射(XRD)实验，且结果示于图3和4中。通过使用Cu-Kα射线测量XRD。
如图3和4中所示，在对比例1的情况中，在多孔硅复合物簇上仅形成碳包覆层，而在其中添加和热处理Li2O的实施例1的情况中，形成o-硅酸Li相(正交)和q-SiO2相。
对根据实施例1和对比例1制备的负极活性材料进行傅里叶变换红外分析，且结果示于图5中。用于参照，通过使用包覆有Li2CO3的负极活性材料获得的FT-IR结果一起示于图5中。
如图5中所示，在对比例1的情况中，即使在高温处理之后，在硅表面上存在的氧化硅也保持其无定形状态，而在实施例1的情况中，用含锂的氧化物的处理导致其转化成高结晶氧化硅。通常，在电池的评价中无定形氧化硅引起与锂的不可逆的反应，导致单元电池性能的恶化，而结晶氧化硅可不与锂反应或者与锂可逆地反应以改善单元电池性能。
评价实施例2：扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、和二次离子质谱法 (SIMS)分析
首先，对在对比例1和实施例1中制备的负极活性材料的横截面进行SEM分析，并且将对比例1的结果与实施例1的结果进行比较。根据对比例1制备的负极活性材料的SEM照片示于图6A至6C中，并且根据实施例1制备的负极活性材料的SEM照片示于图7A至7C中。
如图6A至6C和图7A至7C中所示，通过向沥青包覆添加Li2O并且对其进行热处理而制备的实施例1的负极活性材料提供与其中仅进行沥青包覆的对比例1的不同的复合包覆层，并且与对比例1的那些相比，实施例1的负极活性材料具有更大的一次颗粒和更多的在其相邻颗粒之间的孔。
通过SEM、TEM、和SIMS分析构成根据实施例1制备的负极活性材料的横截面的成分。所述负极活性材料的横截面的SEM图像和元素面扫描结果示于图8中，且其TEM图像示于图9中。
如图8和9中所示，确认碳和硅酸锂相相对均匀地存在于所述活性材料芯的二次颗粒的表面上，并且碳和硅酸锂相还包覆在位于所述负极活性材料内部的硅一次颗粒的表面上。这样的表面处理层防止活性材料芯直接暴露于电解质溶液并且降低在充电和放电期间锂脱嵌/嵌入的阻力，由此对单元电池性能的改善做贡献。
评价实施例3：根据复合包覆层的形成的电池的特性的评价(1)
如下评价根据实施例1和对比例1各自制备的硬币半单元电池和硬币全单元电池的按照循环的容量保持率和库仑效率。
将根据实施例1和对比例1各自制备的硬币半单元电池和硬币全单元电池在25℃的温度下以0.1C倍率的恒定电流充电直至电压达到0.01V(相对于Li)，然后，用恒定电压充电直至电流达到0.01C。在将充电的单元电池保持静置10分钟之后，在放电时将所述单元电池以0.1C的恒定电流放电直至电压达到1.5V(相对于Li)(第1次循环)。
然后，将所述单元电池以0.2C倍率的恒定电流充电直至电压达到0.01V(相对于Li)，并且在将电压保持在0.01V的同时以恒定电压充电直至电流达到0.01C。在将充电的单元电池保持静置10分钟之后，在放电时将所述单元电池以0.2C的恒定电流放电直至电压达到1.5V(相对于Li)(第2次循环)(第1次和第2次循环对应于化成过程)。
然后，将已经经历化成过程的单元电池在25℃的温度下以1.0C倍率的恒定电流充电直至电压达到0.01V(相对于Li)，并且在将电压保持在0.01V的同时以恒定电压充电直至电流达到0.01C。在将充电的硬币单元电池保持静置10分钟之后，在放电时将所述单元电池以1.0C的恒定电流放电直至电压达到1.5V(相对于Li)。将该循环重复进行100次。
分别由下列方程1、2和3计算初始效率、容量保持率和库仑效率。
<方程1>
初始效率[％]＝[在第1次循环中的放电容量/在第1次循环中的充电容量]×100
<方程2>
容量保持率[％]＝[在各循环中的放电容量/在第3次循环中的放电容量]×100
<方程3>
库仑效率[％]＝[在各循环中的放电容量/在各循环中的充电容量]×100
根据实施例1和对比例1各自制造的硬币半单元电池的容量保持率的测量结果示于图10中，并且其按照循环的库仑效率的测量结果示于图11中。
根据实施例1和对比例1各自制造的硬币全单元电池的容量保持率的测量结果示于图12中，并且其按照循环的库仑效率的测量结果示于图13中。
另外，在根据实施例1和对比例1各自制造的硬币半单元电池和硬币全单元电池的电极密度、电流密度、负载量(L/L)、初始效率(ICE)、在0.2C下的放电容量、和在100次循环中的容量保持率(CRR)示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002314494400000221
另外，以与用于制造实施例1以及对比例1和2中的硬币全单元电池相同的方式制造电极板，并且组装18650型圆形单元电池。使各单元电池在与硬币单元电池相同的条件下在25℃的温度下在4.2V的充电电压和2.8V的放电电压下(相对于Li/Li+)经历化成过程和循环评价，并且测量各单元电池的容量保持率。结果示于图14中。
如以上的结果中所示，通过对根据实施例1制造的半单元电池和全单元电池的测试证实的所述负极自身的单元电池性能和所述负极活性材料当与正极一起使用时的单元电池性能的评价结果显示，初始效率和在100次循环后的寿命特性均改善。
通过经由将循环设计OCV和循环设计CCV进行比较而获得的内阻测量结果，计算关于脱嵌和嵌入反应的按照循环的锂的电阻值，并且所述硬币半单元电池和所述硬币全单元电池的按照循环的内阻的测量结果分别示于图15和16中。
如图15中所示，关于实施例1和对比例1的硬币半单元电池，随着循环数增加，电阻增加。然而，在实施例1的情况中，增加率相对小。另外，如图16中所示，关于实施例1和对比例1的硬币全单元电池，随着循环数增加，对比例1的电阻增加，而实施例1的电阻降低。这些结果显示，通过用含锂的氧化物的表面处理使由于表面SEI的形成或活性材料的电短路所致的电阻降低。
同时，通过将在0.1C的化成过程中和在0.2C的循环中的恒流/恒压充电结果和恒流充电结果进行比较而评价根据实施例1和对比例1制造的硬币全单元电池的倍率特性，并且根据方程4计算的CC充电率示于图17中。
<方程4>
Figure BDA0002314494400000231
这里，CC充电容量指的是在CC部分中的充电容量，且CC+CV充电容量指的是CC部分的充电容量与CV部分的充电容量之和。
如图17中所示，如在实施例1中那样，与当仅形成碳包覆层时相比，当在活性材料芯的表面上形成包括含锂的氧化物和碳的复合包覆层时，倍率特性改善。
评价实施例4：用于确认根据锂前体的类型的包覆效果的电池特性的评价(2)
为了确定用于表面处理的锂前体的效果，在实施例1以及对比例3和4中，通过使用多种锂前体(氧化Li、氢氧化Li、和乙酸Li)进行相同的表面处理测试。
以与评价实施例3中相同的方式评价根据实施例1以及对比例3和4各自制造的硬币半单元电池和硬币全单元电池的按照循环的容量保持率和库仑效率。
根据实施例1以及对比例3和4各自制造的硬币全单元电池的容量保持率的测量结果示于图18中，并且其按照循环的库仑效率的测量结果示于图19中。
另外，根据实施例1以及对比例3和4制造的硬币全单元电池的电极密度、电流密度、负载量、初始效率、在0.2C的放电容量、和在100次循环中的容量保持率示于表2中。
[表2]
Figure BDA0002314494400000232
Figure BDA0002314494400000241
如图18和19以及表2中所示，所述硬币全单元电池的测试结果显示，即使当相同当量的锂以复合物形式使用时，也获得不同的单元电池性能。在初始效率的情况中，在实施例1与对比例3和4之间的差异小达约1％。然而，在寿命特性的情况中，在100次充电和放电循环之后，在容量保持率方面的差异在10％-15％的范围内。在当使用氧化Li作为前体的情况中，在100次循环之后的容量保持率保持在90％或更大。
图20显示通过将在0.2C的循环中的恒流/恒压充电的结果和恒流充电的结果进行比较而获得的根据实施例1以及对比例3和4制造的硬币全单元电池的倍率特性的评价结果。图21显示通过将在1C的循环中的恒流/恒压充电的结果和恒流充电的结果进行比较而获得的根据实施例1以及对比例3和4制造的硬币全单元电池的倍率特性的评价结果。
如图20和21中所示，确认其中使用氧化Li作为前体进行包覆的实施例1显示出比其中使用其它前体进行包覆的对比例3和4显著改善的倍率特性。
用于分析根据实施例1以及对比例3和4制备的负极活性材料的包覆层的晶体结构的XRD测量结果示于图22中。
如图22中所示，在使用氧化Li作为前体的实施例1的情况中，清楚地形成正交晶体结构。
评价实施例5：X射线光电子能谱法(XPS)的评价
为了确认在充电和放电之后的表面处理效果，对于对比例1和实施例1的硬币半单元电池，在100次充电和放电之后对电极进行取样，并且通过XPS分析确认表面产物，XPS分析显示在距离表面约10nm处的结合能信息。对比例1和实施例1的XPS分析结果示于图23中。
如图23中所示，在实施例1中，即使在100次循环之后，Li2SiO3成分也保持稳定。这显示，与对比例1相比，通过减少在充电和放电期间的不可逆的锂消耗和在界面处的内部俘获的锂，实施例1改善寿命特性。
根据实施方式的负极活性材料包括在活性材料芯上的包括具有正交晶体结构的含锂的氧化物和第一碳质材料的复合包覆层。由于包括所述复合包覆层，所述活性材料芯的结构稳定性改善并且在所述活性材料芯的表面上的不可逆的锂消耗反应被抑制，由此导致锂二次电池的寿命特性的增加。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (25)

1.负极活性材料，包括：
活性材料芯；以及
在所述活性材料芯的表面上并且包括含锂的氧化物和第一碳质材料的复合包覆层，所述含锂的氧化物具有正交晶体结构。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述含锂的氧化物由下式1表示：
[式1]
LixMyOz
其中
M包括选自Si、Al、Ti、Mn、Ni、Cu、V、Zr和Nb的至少一种，和
0<x≤8，0<y≤3，和0<z≤(x+m·y)/2，其中m为M的氧化数。
3.如权利要求2所述的负极活性材料，其中
所述含锂的氧化物包括各自具有正交晶体结构的LixSiyOz、LixAlyOz、LixTiyOz、LixZryOz、或其组合，其中x、y和z与关于式1所定义的相同。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述含锂的氧化物包括具有正交晶体结构的Li2SiO3。
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述第一碳质材料包括结晶碳、无定形碳、或其组合。
6.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
在所述复合包覆层中，具有正交晶体结构的所述含锂的氧化物分散在用作基体的所述第一碳质材料中。
7.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
具有正交晶体结构的所述含锂的氧化物进一步分散在所述活性材料芯中。
8.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述复合包覆层进一步包括结晶氧化硅。
9.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
基于100重量份的所述活性材料芯，所述复合包覆层的量在约0.01-约10重量份的范围内。
10.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述活性材料芯包括选自基于硅的活性材料、基于锡的活性材料、基于硅-锡合金的活性材料和基于硅-碳的活性材料的至少一种。
11.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述活性材料芯包括Si；SiOx，其中0≤x≤2；Si-Z合金，其中Z为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Si；Sn；SnO2；Sn-Z合金，其中Z为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Sn。
12.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述活性材料芯包括其中硅一次颗粒附聚的硅二次颗粒。
13.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述活性材料芯包括硅-碳复合物，所述硅-碳复合物包括基于硅的材料和第二碳质材料。
14.如权利要求13所述的负极活性材料，其中
所述基于硅的材料包括包含硅的纳米结构体，和所述纳米结构体具有如下的形式：纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米纤维、纳米多孔体、纳米模板、针状体、或其组合。
15.如权利要求13所述的负极活性材料，其中
所述第二碳质材料包括结晶碳、无定形碳、或其组合。
16.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述活性材料芯包括多孔硅复合物簇，其中
所述多孔硅复合物簇包括芯和壳，所述芯包括多孔硅复合物二次颗粒，和所述壳包括位于所述芯上的第二石墨烯，和
所述多孔硅复合物二次颗粒包括两个或更多个硅复合物一次颗粒的聚集体，其中所述硅复合物一次颗粒包括硅、位于所述硅上的其中0≤x≤2的氧化硅SiOx、和位于所述氧化硅上的第一石墨烯。
17.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述活性材料芯具有多孔结构。
18.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述负极活性材料具有比不包括具有正交晶体结构的所述含锂的氧化物的负极活性材料更多的孔。
19.如权利要求17所述的负极活性材料，其中
所述复合包覆层进一步在具有多孔结构的所述活性材料芯内部形成。
20.如权利要求1所述的负极活性材料，其中
所述负极活性材料具有约200nm-约50μm的平均颗粒直径D50和15m2/g或更小的比表面积。
21.锂二次电池，其包括如权利要求1-20任一项所述的负极活性材料。
22.制造如权利要求1-20任一项所述的负极活性材料的方法，所述方法包括：
将活性材料芯与包括锂前体和碳前体的包覆层前体干混，其中所述锂前体为氧化锂Li2O；和
将所得混合物热处理以在所述活性材料芯的表面上形成复合包覆层。
23.如权利要求22所述的方法，其中
所述碳前体包括煤沥青、中间相沥青、石油沥青、煤油、石油重油、有机合成沥青、酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺树脂、天然石墨、人造石墨、可膨胀石墨、石墨烯、碳纳米管、或其组合。
24.如权利要求22所述的方法，其中
在所述干混中，将包含选自Si、Al、Ti、Mn、Ni、Cu、V、Zr和Nb的至少一种元素的金属前体进一步添加至所述活性材料芯和包覆前体并且与所述活性材料芯和包覆前体混合。
25.如权利要求22所述的方法，其中
所述热处理在约500℃-约1200℃的温度下进行。
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