CN111321001B - 一种加氢处理催化剂的开工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种加氢处理催化剂的开工方法，具体包括如下步骤：（1）向硫化后的加氢处理催化剂床层中引入开工柴油对硫化态的加氢处理催化剂进行润湿，所述开工柴油中含有含磷有机物；（2）当开工柴油穿透催化剂床层后，提高反应器温度到300~400℃进行处理10min~120min；（3）切换原料油，进行生产合格产品。所述开工方法能够缩短开工初期所用时间，快速提高单环芳烃含量，快速明显改善加氢生成油的性质。

Description

一种加氢处理催化剂的开工方法
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的开工方法，特别是涉及一种缩短开工初期所用时间，快速提高单环芳烃含量的加氢处理催化剂的开工方法。
背景技术
在未来的20年里，石油仍是全球最主要的一次能源，世界石油需求量将继续稳步增长，其中亚太地区最为活跃，增长量约占世界总增量的70%。全球炼化技术经过150年的发展，已经形成完整的炼化技术体系，目前已经能为世界662个炼油厂提供各种原油加工技术方案。近年来，围绕节能环保、低碳排放、提高经济效益和实现可持续发展等主题，全球在煤制油技术、重油（渣油）深度加工、清洁燃料生产、油化结合、替代燃料和润滑油基础油的生产等关键技术领域上获得了长足的进步。
在上世纪九十年代之前，我国炼厂加工的原油大部分属于低硫石蜡基或中间基原油，比较适宜FCC加工，再加上当时汽油和液化气的价格较高，对汽、柴油的质量要求不高，且柴油优质不优价等因素，导致了FCC技术在我国的飞速发展，成为各炼油企业重质油轻质化的主要手段，也是经济效益的重要来源。随着FCC技术的改进要求多产轻质产品，另外掺渣比逐年提高，不仅加剧了我国汽柴油的生产结构与市场需求之间的矛盾，而且造成柴油质量的大幅度下降。在我国成品柴油中三分之一为质量较差的FCC柴油，表现为柴油十六烷值低、密度大和芳烃含量高，是生产清洁柴油的最大障碍。
为了适应产品质量升级的需求，催化裂化原料加氢预处理技术得到了比较广泛的应用，预计到2015年，国内渣油和蜡油加氢处理总加工能力将达到5000万吨/年以上，渣油加氢和蜡油加氢副产柴油总量将达到400～500万吨／年，这部分柴油性质较差（硫含量400～800µg/g十六烷值40～45，密度0.86～0.89g/cm3），由于已经是较高压力下的产品，其进一步加氢脱硫和提高十六烷值的难度较大。
环烷基原油因其价格较低，已经成为机会原料，几乎所有炼制国外原油的企业都在加工环烷基原油，另外我国海洋油的探明储量和开采量逐年增加。由于环烷基原油的特殊性，其直馏柴油的主要组成为环烷烃和芳烃，密度大、十六烷值低，而且焦化柴油、催化柴油的质量均较差，导致生产满足国Ⅳ指标要求的柴油产品难度进一步加大。
清洁柴油生产的技术主要为加氢技术，目前国内广泛使用的加氢技术主要有：加氢精制、MCI、RICH、FHI、MPHC、MHUG等。随着柴油原料变差和柴油产品质量升级，柴油深度加氢改质将成为必然趋势。
目前国内环保法规要求生产清洁柴油产品。而加工难度较大的劣质柴油并不能使用普通的加工方法直接生产满足规格要求的柴油产品。
为实现高芳烃催化柴油的低成本质量升级，通过高芳烃含量催化柴油加氢转化技术（FD2G），可以将劣质催化柴油部分转化为高附加值的清洁汽油调和组分。现有的催化剂通常同时具有较高的HDN和芳烃饱和性能，导致预精制段芳烃饱和过深，有以下问题：1、加氢活性较高，开工初期进入正常生产所需时间较长；2、影响汽油产品辛烷值或BTX的含量进一步提升。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种加氢处理催化剂的开工方法，所述开工方法能够缩短开工初期所用时间，快速提高单环芳烃含量，快速明显改善加氢生成油的性质。
本发明一种加氢处理催化剂的开工方法，具体包括如下步骤：
（1）向硫化后的加氢处理催化剂床层中引入开工柴油对硫化态的加氢处理催化剂进行润湿，所述开工柴油中含有含磷有机物；
（2）当开工柴油穿透催化剂床层后，提高反应器温度到300~400℃进行处理10min~120min；
（3）切换原料油，进行生产合格产品。
上述方法中，加氢处理催化剂床层可以直接装填氧化型催化剂、载硫型催化剂或者完全硫化型催化剂；当装填氧化型催化剂、载硫型催化剂需要进行预硫化或者进一步处理使其转化为硫化型催化剂。
上述方法中，所述润湿过程控制温度不高于100℃，以升温速度2℃~30℃/小时提高反应器温度到300~400℃。
上述方法中，步骤（1）、步骤（2）过程可以重复2-5次后切换原料油，进行生产合格产品。重复过程中优选步骤（1）后一次含磷有机物的添加量是前一次含磷有机物添加量的120%~200%，步骤（2）处理温度后一次比前一次增加5~20℃。
上述方法中，所述的加氢处理催化剂，含有ⅥB族和Ⅷ族金属组分。其中ⅥB族活性金属为W和/或Mo，Ⅷ族活性金属为Ni和/或Co，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计一般为：ⅥB族金属氧化物含量为9％～50％，第Ⅷ族金属氧化物含量为1％～15％。催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、二氧化硅－氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、分子筛等中的一种或几种。根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、锌、铜等一种或几种。
上述方法中，催化剂的硫化过程分为干法硫化和湿法硫化两种，可根据不同的工艺流程需要选用不同的硫化方法。常用的硫化剂为反应后能生成硫化氢的化学药剂，如二硫化碳、二甲二硫化物、SulfrZol® 54、丁硫醇、DMSO等。
上述方法中，干法硫化，硫化过程中不需要引入低氮油，硫化剂除上述所说的化学药剂外，还可以选用能被新氢压缩机压缩的硫化氢气体。在干法硫化过程中，经过两段恒温过程，根据催化剂性质的不同，恒温时间与恒温温度有所不同。第一段恒温时，温度控制在200℃~260℃，恒温时间控制在2小时~24小时，第二段恒温时，温度控制在340℃~400℃，恒温时间控制在2小时~24小时。
上述方法中，湿法硫化过程中，经过三段恒温过程，根据催化剂性质的不同，恒温时间与恒温温度有所不同。第一段恒温时，温度控制在190℃~250℃，恒温时间控制在2小时~24小时，第二段恒温时，温度控制在270℃~310℃，恒温时间控制在1小时~12小时，第三段恒温时，温度控制在320℃~380℃，恒温时间控制在2小时~24小时。
上述方法中，开工柴油一般为加氢直馏柴油，密度小于0.83g/cm3，氮含量小于10ppm，水含量小于100ppm，终馏点不大于370℃。
上述方法中，含磷有机物的沸点高于300℃，优选为磷酸酯和亚磷酸酯，有机物中碳原子数优选为2~70，更优选10~50。2-乙基己基二苯基磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸二苯一异癸酯、亚磷酸一苯二异癸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯。
上述方法中，开工柴油中的含磷有机物的添加量为0.1wt%~10wt%，干法硫化首次钝化操作添加量优选为0.3%~3%，湿法硫化首次钝化操作添加量优选为0.5%~5%。
上述方法中，步骤（1）和步骤（2）过程氢气压力2.0MPa~20.0MPa，开工柴油的进油量0.5~5.0h-1，氢油比200~2000，过程中维持循环氢中的硫化氢含量大于0.05 v %。
通过本发明的处理方法，催化剂上的Ni（Co）-Mo（W）-S类活性相与含磷前身物发生相互作用，抑制更高的加氢活性，选择性抑制，解决反应初期预精制段芳烃饱和过深的问题，目的产物中含有更多的单环芳烃。
具体实施方式
采用专利CN200810010260.1实施例1的方法制备Mo、Ni催化剂CAT，催化剂特点见表1。
表1 制备的氧化态催化剂主要性质
Figure 737783DEST_PATH_IMAGE001
开工柴油主要性质见表2。
表2 开工柴油主要性质
Figure 67745DEST_PATH_IMAGE002
下面通过实施例进一步描述本发明的详细过程，但不应认为本发明仅局限于此实施例中，涉及的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。
实施例1
本实施例介绍用氧化态催化剂CAT通过干法硫化和湿法硫化制备硫化态催化剂。
以第一段恒温温度230℃，第二段恒温温度360℃，介绍具体干法硫化过程为：
（1）催化剂通过一定流量的循环氢进行加热，当反应器入口温度达到190~210℃，所有床层温度达到190~200℃时，方可引入DMDS进行硫化。
（2）引入硫化剂后，按2~4℃/h的速度提升反应器入口的温度，必须注意在反应器出口未检测出硫化氢之前，不允许反应器床层中任何一点温度超过230℃。否则，就应保持精制反应器入口温度，降低二硫化碳的加入量，直至温度被控制为止。
（3）H2S穿透反应器后，调节二硫化碳的加入量，使反应器出口循环气中的H2S含量为0.1％（v）~0.5％（v），继续提升反应器入口温度至230℃，并在230℃恒温8h。
（4）230℃恒温硫化结束后，开始以3~5℃/h的速度将反应器入口温度提升到290℃，并将H2S含量提高到0.5％(v)~1.0％(v)，若反应器流出物的H2S含量低于0.5％(v)，则停止升温。
（5）当反应器入口温度达到290℃时，开始以不超过5~7℃/h的速度升温，把反应器入口温度平稳地升到360℃。在向360℃升温的同时，应继续注二硫化碳，保持反应器流出物的H2S含量不低于0.5％(v)，若H2S含量低于0.5％(v)，就停止升温，达到要求后再进行升温。
（6）当反应器入口温度为360℃，将循环氢的H2S浓度增加到1.0％（v）~2.0％（v），保持反应器入口温度在360℃时间8h，当反应器入口和出口的H2S浓度相同，硫化过程即结束。进行降温操作，保证硫化态催化剂温度不高于100℃。制得的硫化态催化剂命名为CATG。
以第一段恒温温度230℃，第二段恒温温度290℃，第三段恒温360℃，介绍湿法硫化的具体过程：
(1) 将精制反应器入口温度控制在160℃。
(2) 向反应***引进低氮油，起始进油量为30％设计负荷，待吸附放热温波通过催化剂床层后，再将进油量提至80％设计负荷，建立低氮油循环。
(3) 以≯20℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度至190℃，然后向反应***注DMDS。硫化剂加入量要根据有关工艺条件如操作压力、循环氢流率、反应温度等来确定。
(4) 开始向反应***注硫化剂后，即可以≯10℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度至230℃，恒温硫化8h。恒温期间，循环氢中硫化氢浓度应维持在0.1~0.5v%。
(5) 230℃恒温硫化结束后，调整硫化剂的注入速率，使循环氢中硫化氢浓度达到0.5~1.0v%。而后，以≯8℃/h的速度平稳提升精制反应器入口温度至290℃，恒温4h。在提温过程中，若硫化氢浓度<0.5v%，则停止升温，提高硫化剂的注入速率，直到硫化氢浓度达到要求。
(6) 290℃恒温结束后，以≯5℃/h的速度将精制反应器入口温度平稳提升至360℃。同时调整硫化剂的注入速率，使循环氢中硫化氢浓度达到1.0～1.5v%，恒温8h。当硫化过程即结束后，进行降温操作，保证硫化态催化剂温度不高于100℃。制得的硫化态催化剂命名为CATL。
实施例2
本实施例介绍对硫化态催化剂CATG进行钝化处理。
将亚磷酸一苯二异癸酯加入到开工柴油中，使其含量为0.6%。在100℃以下，保持氢分压8.0MPa、进料量2.0h-1、氢油比800，循环氢中H2S含含量不小于0.2 v %。第一次钝化处理，用此开工柴油润湿CATG，当开工柴油穿透催化剂床层后，以20℃/小时的升温速度提温到330℃，停止进开工柴油，反应60min后，降温至100℃以下。再次进行钝化处理，提高开工柴油中的亚磷酸一苯二异癸酯含量至1.0%，重复以上步骤，此次处理温度为340℃；第三次进行钝化处理，提高开工柴油中的亚磷酸一苯二异癸酯含量至1.5%，重复以上步骤，此次处理温度为350℃，获得的样品记为CATG-1。
实施例3
本实施例介绍对硫化态催化剂CATL进行钝化处理。
将2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯加入到开工柴油中，使其含量为1.0%。在100℃以下，保持氢分压8.0MPa、进料量1.5h-1、氢油比800，循环氢中H2S含含量不小于0.2 v %。第一次钝化处理，用此开工柴油润湿CATL，当开工柴油穿透催化剂床层后，以20℃/小时的升温速度提温到350℃，停止进开工柴油，反应60min后，降温至100℃以下。再次进行钝化处理，提高开工柴油中的2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯含量至2.0%，重复以上步骤，此次处理温度为360℃，获得的样品记为CATL-1。
实施例4
本对比例介绍对硫化态催化剂CATG进行钝化处理。
将亚磷酸一苯二异癸酯加入到开工柴油中，使其含量为3.1%。在100℃以下，保持氢分压8.0MPa、进料量2.0h-1、氢油比800，循环氢中H2S含含量不小于0.2 v %。用此开工柴油润湿CATG，当开工柴油穿透催化剂床层后，以20℃/小时的升温速度提温到340℃，停止进开工柴油，反应60min后，降温至100℃以下，获得的样品记为CATG-2。
对比例1
实施例1中制得的硫化态催化剂CATG做为对比例使用。
表3 催化剂的物化性质
催化剂 CATG CATL CATG-1 CATL-1 CATG-2
碳含量，% 0.2 2.8 4.3 3.9 4.9
磷含量，% 1.32 1.30 1.83 1.99 1.92
碳含量分析方法：X光衍射结果表明催化剂载体上的有机物已经发生炭化反应，采用高温燃烧法测定试样的碳含量，碳在高纯氧气氛中燃烧生成CO2，CO2由载气送入色谱，经热导池检测分析，计算出试样的碳含量。
磷含量分析方法：试样经氢氧化钠溶解后，调节溶液酸性，溶液中的磷在0.8M的硝酸溶液中，与适量的钒酸铵和钼酸铵反应生成磷钒钼盐杂多酸的黄色络合物，据此对磷进行比色测定。
实施例4
本实施例为催化剂的活性评价实验。
催化剂活性评价实验在50ml小型加氢装置上进行。催化剂评价条件为在反应总压8.0MPa，体积空速1.9h-1，氢油比800：1，反应温度为380℃。活性评价实验用原料油性质见表2。
实施例和对比例催化剂的活性评价结果见表4和表5。由表中数据可见，采用本发明方法进行开工，催化剂的加氢脱氮活性要略低于CATG催化剂，从生成油的总单环芳烃含量来看，用本发明方法进行催化剂开工，总单环芳烃含量明显高于对比例催化剂，说明本发明的开工方法更适合FD2G技术的催化柴油加氢处理过程，可以更快的让催化剂达到平稳状态，有助于提高汽油产品的辛烷值。
表4 原料油性质
原料油 催化柴油
密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup> 0.9415
馏程，℃
IBP/10% 209/239
90%/EBP 283/338
S，% 3152
N，µg·g<sup>-1</sup> 579
链烷烃，% 18.9
总环烷，% 13.2
总芳烃，% 67.9
总单环芳烃，% 24.7
表5 运转300小时催化剂活性评价结果
催化剂 CATG CATG-1 CATL-1 CATG-2
相对脱氮活性，％ 109 105 108 100
相对脱硫活性，％ 107 104 108 100
链烷烃，% 25.6 23.5 23.0 23.1
总环烷，% 21.7 18.2 17.9 18.6
总芳烃，% 52.7 58.3 59.1 58.3
总单环芳烃，% 29.7 34.2 34.8 32.3

Claims (11)

1.一种加氢处理催化剂的开工方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）向硫化后的加氢处理催化剂床层中引入开工柴油对硫化态的加氢处理催化剂进行润湿，所述开工柴油中含有含磷有机物；
（2）当开工柴油穿透催化剂床层后，提高反应器温度到300~400℃进行处理10min~120min；
（3）切换原料油，进行生产合格产品；
其中，所述的加氢处理催化剂，含有ⅥB族和Ⅷ族金属组分，其中ⅥB族活性金属为W和/或Mo，Ⅷ族活性金属为Ni和/或Co，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计为：ⅥB族金属氧化物含量为9％～50％，第Ⅷ族金属氧化物含量为1％～15％；
含磷有机物为2-乙基己基二苯基磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、亚磷酸二苯一异辛酯、亚磷酸二苯一异癸酯、亚磷酸一苯二异癸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯中的一种或几种；
开工柴油中的含磷有机物的添加量为0.1wt%~10wt%，干法硫化首次钝化操作添加量为0.3%~3%，湿法硫化首次钝化操作添加量为0.5%~5%；
步骤（1）和步骤（2）过程氢气压力2.0MPa~20.0MPa，开工柴油的进油量0.5~5.0h-1，氢油比200~2000，过程中维持循环氢中的硫化氢含量大于0.05 v %。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢处理催化剂床层直接装填氧化型催化剂、载硫型催化剂或者完全硫化型催化剂；当装填氧化型催化剂、载硫型催化剂需要进行预硫化使其转化为硫化型催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述润湿过程控制温度不高于100℃；步骤（2）以升温速度2℃~30℃/小时提高反应器温度到300~400℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（2）过程重复2-5次后切换原料油，进行生产合格产品。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：重复过程中步骤（1）后一次含磷有机物的添加质量是前一次含磷有机物添加质量的120%~200%，步骤（2）处理温度后一次比前一次增加5~20℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂含载体，载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化硅－氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、分子筛中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢处理催化剂中添加适宜助剂，助剂为氟、磷、锌、铜中一种或几种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：催化剂的硫化过程分为干法硫化和湿法硫化两种，硫化剂为二硫化碳、二甲二硫化物、SulfrZol® 54、丁硫醇或DMSO。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：干法硫化硫化过程中不需要引入低氮油，经过两段恒温过程，第一段恒温时，温度控制在200℃~260℃，恒温时间控制在2小时~24小时，第二段恒温时，温度控制在340℃~400℃，恒温时间控制在2小时~24小时。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：湿法硫化过程中，经过三段恒温过程，第一段恒温时，温度控制在190℃~250℃，恒温时间控制在2小时~24小时，第二段恒温时，温度控制在270℃~310℃，恒温时间控制在1小时~12小时，第三段恒温时，温度控制在320℃~380℃，恒温时间控制在2小时~24小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：开工柴油为加氢直馏柴油，密度小于0.83g/cm3，氮含量小于10ppm，水含量小于100ppm，终馏点不大于370℃。
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