CN111320739A - 用于制备环保型聚氨酯模塑树脂的组合物和树脂及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种用于制备环保型聚氨酯模塑树脂的组合物，所述组合物包含A组分和B组分，其中，按重量百分比计，所述A组分包括油脂多元醇45‑55重量％、聚合物多元醇10‑20重量％、增塑剂30‑40重量％、催化剂0‑5重量％；所述B组分包括异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物60‑80重量％、增塑剂20‑40重量％；所述A组分与所述B组分的重量比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)。

Description

用于制备环保型聚氨酯模塑树脂的组合物和树脂及其应用

技术领域

本申请涉及高分子材料领域，具体而言，涉及一种用于制备环保型聚氨酯模塑树脂的组合物和一种环保型聚氨酯模塑树脂及其制备方法和应用。

背景技术

目前，聚氨酯树脂是由软段和硬段构成的一种高分子嵌段共聚物，是一类具有许多优良特性的高分子材料，其特点是硬度调整范围宽，既有橡胶的弹性又有塑料的硬度，具有良好的机械性能、耐曲挠性和回弹性能，并且加工工艺简单，生产效率高，基于这些优点被广泛应用。真空浇注型聚氨酯树脂由于其生产技术易掌握、操作方便、性能优异等特点近年来在众多领域得到了广泛应用和迅速发展。

艺术品(包括艺术饰品)很多采用了石膏，不饱和聚酯树脂以及工业用聚氨酯进行生产，这些材料都存在各种各样的缺点：石膏硬度大，质地脆，很容易破碎；不饱和聚酯树脂经常应用在树脂制品加工，这种树脂的线性收缩率大，固化物同样质地脆，只能通过加入填料解决问题，这样使得制品的细节表现力差；聚氨酯树脂作为生产艺术品的树脂因其独特的性质，既有加工后处理需要的机械强度，又有韧性防止在加工，运输以及日常使用中破碎。但目前国内艺术饰品使用的聚氨酯多为工业用树脂，或者含大量有害溶剂，或者树脂固化体系含有致癌物质，或者产品大量采用石油衍生物原料，不符合环保要求。因此很有必要研制新的材料以替代现有的艺术品加工树脂，满足环保和产品性质两方面的要求。

发明内容

本申请的为了解决现有技术中存在的问题，本发明的环保型聚氨酯模塑树脂组合物及树脂线性收缩率小，机械性能优异，既有合适强度又有韧性，不易折断，而且，脱模时快速，外观光泽圆润，质感非常好。

根据本发明的第一个方面，本发明提供一种环保型聚氨酯模塑树脂组合物，所述组合物包含A组分和B组分；其中，按重量百分比计，所述A组分包括油脂多元醇45-55重量％、聚合物多元醇10-20重量％、增塑剂30-40重量％、催化剂0-5重量％；所述B组分包括异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物60-80重量％、增塑剂20-40重量％；所述A组分与所述B组分的重量比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)。

在本发明技术方案中所述A组分主要形成树脂结构，所述B组分主要作为固化剂。

根据本发明的第二方面，本发明还提供所述环保型聚氨酯模塑树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

第一步：将油脂多元醇在均匀搅拌的情况下加热至55℃-65℃，然后在反应器中与聚合多元醇和增塑剂混合均匀，在真空条件下，100℃-110℃脱水100-120分钟，制成A组分，室温放置待用；

第二步：将油脂多元醇在真空条件下，100℃-110℃脱水100-120分钟，降温至55℃-65℃；将异氰酸酯在氮气保护下逐滴加入反应装置，控制温度在70℃-80℃反应2.5-3.5小时，制成所述异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物；然后与增塑剂在反应器中混合搅拌50-60分钟，使整个体系透明均匀，制成B组分，室温放置待用；

第三步：将所述A组分与所述B组分物料按照重量比(0.9～1.1):(0.9～1.1)混合均匀，得到环保型聚氨酯模塑树脂。

根据本发明的第三方面，本发明还提供上述方法制备的环保型聚氨酯模塑树脂。

根据本发明的第四方面，本发明还提供所述的环保型聚氨酯模塑树脂在艺术品制造中的应用。

本发明技术方案中环保型聚氨酯模塑树脂的原料包括主要形成树脂结构的A组分和主要作为固化剂的B组分，具有零VOC排放，机械性能优异，既有强度又不失韧性。生产过程效率高，后期加工处理简单，产品的手感好，光滑圆润，特别适合用作加工艺术品(包括艺术饰品)。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一个方面，本发明提供一种环保型聚氨酯模塑树脂组合物，所述组合物包含A组分和B组分；其中，按重量百分比计，所述A组分包括油脂多元醇45-55重量％、聚合物多元醇10-20重量％、增塑剂30-40重量％、催化剂0-5重量％；所述B组分包括异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物60-80重量％、增塑剂20-40重量％；所述A组分与所述B组分的重量比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)。

油脂多元醇是通过植物或动物中天然存在的油及脂肪化合物，主要是脂肪酸甘油酯，即甘油三酸酯在合适的条件下经过一系列化学反应如水解、酯交换、皂化、加氢、环氧化以及胺化反应，油脂即转化为聚氨酯的一种原料。可选用的油脂原料可以是大豆油，亚麻油。蓖麻油，棕榈油等衍生物或是它们的混合物。

根据本发明的优选技术方案：所述油脂多元醇为蓖麻油改性多元醇，所述蓖麻油改性多元醇的羟值为300–330mgKOH/g。选择高羟值的蓖麻油改性多元醇可以使模件材料内部分子间交联密度增大，提高了树脂的模量和耐高温性。

异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物是由油脂多元醇和聚异氰酸酯反应而成的化合物，与常见的聚氨酯预聚体，半预聚体相似。异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物中的异氰酸酯可以使用脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。也可以选用有机二异氰酸酯与聚合多元醇生成的预聚体。脂肪族二异氰酸酯包括己二异氰酸酯(HDI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及它们的二聚、三聚体或缩合物等；芳香族二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)、碳化二亚胺改性的MDI、萘二异氰酸酯(NDI)、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以及它们的二聚、三聚体或缩合物等。也可以是它们上述两种或两种以上的混合物。

本发明考虑到异氰酸酯结构的耐热稳定性，模塑材料的加工操作性，以及异氰酸酯与其他成分的相容性，优先考虑了碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯。异氰酸酯加成物也可以使用聚合多元醇制作，聚合多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、端羟基烃类化合物，也可以是它们的混合物。聚醚多元醇可用：聚氧化丙烯醚二醇、聚氧化丙烯醚三醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇等三元、二元醇的环氧丙烷加成物、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、四羟基聚季戊四醇-氧化丙烯醚等含有两个或两个以上羟基官能团的多元醇，另外也可采用环氧氯丙烷的开环聚合物或环氧氯丙烷与环氧乙烷的共聚物多元醇。

可用的聚酯多元醇包括象1，4-丁二醇，对苯二酚(2-羟基乙基)醚、乙二醇、二乙二醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、硫二甘醇、2-乙基-1，3-己二醇，1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊基二醇、1，2-甲基-1，2-环己二醇、1，2-二甲基-1，2-环戊二醇、1，2-环己二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、1，2，4-丁基三醇、甘油、季戊四醇、二异戊四醇、三异戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、1，8-辛二醇、1，4-羟甲基环乙烷、对环己二醇等与己二酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、异邻苯二甲酸、偏苯三酸、油酸、月桂酸、四氯邻苯二甲酸等羧酸类或这些酸的酸酐反应而成的聚合多元醇，亦可以用聚己内酯多元醇。

根据本发明的优选技术方案：所述聚合物多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述聚醚多元醇或聚酯多元醇的羟值为112–168mgKOH/g。选择中等羟值的聚合多元醇即提高了树脂的韧性和伸长率，又可以不过多降低材料的耐高温性。

增塑剂部分一般可选用一种或几种共同配合以达到树脂应具备的性质，增塑剂的选择应保证它(们)对体系不起化学反应，没有渗出现象；此外，还应起到降低体系粘度，增加树脂加工时的可操作性。这样的化合物可以选用酯类化合物，植物油，或它们的混合物。

根据本发明的优选技术方案：所述增塑剂为酯类化合物、植物油或它们的混合物，植物油类增塑剂的加入可以有效地改善固化后树脂外观，起到光泽圆润，质感好的效果。

酯类化合物可用邻苯二甲酸酯，芳多酸酯。脂肪族二元酸酯，脂肪酸单酯，磷酸酯等。典型的物质包括邻、对苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酸、邻苯二甲酸丁辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三)酯、邻苯二甲酸失水甘油酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二辛酯、偏苯三酸三辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯，癸二酸失水甘油酯、油酸四氢呋喃甲醇酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、季戊四醇己二酸酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。

植物油可选用经纯化的花生油、菜子油、豆油、葵花子油、亚麻油、玉米油、棉籽油、棕桐油、桐油、橄榄油等，它们的羟值数不得大于4.0。也可以用蓖麻油的乙酰化化合物。它们的组成为(按重量百分比)；酯类化合物：40-70％，植物油：20-60％。

根据本发明的优选技术方案：所述酯类化合物、植物油的混合物的组成范围(按重量百分比)：酯类化合物40-70重量％、植物油30-60重量％，以获得进一步提高的线性收缩率小，机械性能优异，既有合适强度又有韧性，不易折断，脱模时快速，外观光泽圆润，质感好的效果。

根据本发明的优选技术方案：所述异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物的原料包括：异氰酸酯和油脂多元醇，所述异氰酸酯为碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯，所述油脂多元醇为蓖麻油改性多元醇，采用蓖麻油改性多元醇可以提高可再生性环保材料的使用比例，还可以使制品的外观光泽圆润，质感好。

根据本发明的优选技术方案：所述异氰酸酯和所述蓖麻油改性多元醇的组成范围(按重量百分比)：所述异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物的原料中所述异氰酸酯为60-80重量％，所述油脂多元醇为20％-40重量％，采用半预聚体法生产固化剂既降低了异氰酸酯单体的挥发性，又保证固化剂的粘度不大，易于生产浇注操作。

催化剂的选择在树脂的制备中十分重要，一般常用的是胺类催化剂。而本发明的材料采用的催化剂为叔胺类化合物，其中脂肪族胺类有：二乙烯三胺、N，N，N′N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基十六胺、二甲基苄胺、N，N，N′，N′，N′-五甲基二乙烯三胺、双-(2-甲基氨基乙基)醚、双八/八烷基一甲基胺、双八/十烷基一甲基胺、双十/十烷基一甲基胺等。脂环族胺类催化剂有：三乙烯二胺，三乙烯二胺-一缩丙二醇等复合催化剂、1，8-偶氮[5，4，0]双环-7-十一碳烯，1，5-偶氮[4，3，0]双环-5-壬烯、N-乙基***啉、N-甲基***啉、N，N′-二乙基-2-甲基哌嗪、N，N’-双-(α-羟甲基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基***啉、六氢吡啶等。

根据本发明的优选技术方案：所述催化剂为叔胺类化合物，优选双八/十烷基一甲基胺。选用该催化剂使浇注过程可操作时间长，反应后期固化快，方便快速脱模。

在本发明技术方案中所述A组分主要形成树脂结构，B组分主要作为固化剂。

根据本发明的第二方面，本发明还提供所述环保型聚氨酯模塑树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

第一步：将油脂多元醇在均匀搅拌的情况下加热至55℃-65℃，然后在反应器中与聚合多元醇和增塑剂混合均匀，在真空条件下，100℃-110℃脱水100-120分钟，制成A组分，室温放置待用；

第二步：将油脂多元醇在真空条件下，100℃-110℃脱水100-120分钟，降温至55℃-65℃；将异氰酸酯在氮气保护下逐滴加入反应装置，控制温度在70℃-80℃反应2.5-3.5小时，制成所述异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物；然后与增塑剂在反应器中混合搅拌50-60分钟，使整个体系透明均匀，制成B组分，室温放置待用；

第三步：将所述A组分与所述B组分物料按照重量比(0.9～1.1):(0.9～1.1)混合均匀，得到环保型聚氨酯模塑树脂。

根据本发明的第三方面，本发明还提供上述方法制备的环保型聚氨酯模塑树脂。

根据本发明的第四方面，本发明还提供所述的环保型聚氨酯模塑树脂在艺术品制造中的应用。

本发明还提供了一种环保型聚氨酯模塑树脂制备方法，所述树脂制备方法包括步骤：

第一步：将油脂多元醇在均匀搅拌的情况下加热至55℃-65℃，然后在反应器中与聚合多元醇和增塑剂混合均匀，在真空条件下，100℃-110℃脱水120分钟，室温放置待用，成为A组分；

第二步：将油脂多元醇在真空条件下，100℃-110℃脱水100-120分钟，降温至55℃-65℃；将异氰酸酯在氮气保护下逐滴加入反应装置，反应2.5-3.5小时，制成所述异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物；然后与增塑剂在反应器中混合搅拌50-60分钟，使整个体系透明均匀，室温放置待用，成为B组分；

第三步：将所述A组分与所述B组分物料按照重量比(0.9～1.1):(0.9～1.1)混合均匀，配成所述的型聚氨酯模塑树脂

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物的制备(P1)：将1000克碳化二亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO％＝29.5％)加入反应烧瓶中，搅拌加热至50～60℃，向烧瓶中滴加Sovermol 1052(分子量约2000，羟值0.98mmol/g)150克，边搅拌边保温，滴加完毕后逐步升温至80±2℃，反应3小时，冷却出料，充入氮气密封保存。

实施例1

A组分由如下重量份的原料组成：

B组分由如下重量份的原料组成：

异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物P1：60份；

柠檬酸三乙酯：40份；

(1)异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物的制备(P1)：将1000克碳化二亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO％＝29.5％)加入反应烧瓶中，搅拌加热至50～60℃，向烧瓶中滴加Sovermol 1052(分子量约2000，羟值0.98mmol/g)150克，边搅拌边保温，滴加完毕后逐步升温至80±2℃，反应3小时，冷却出料，充氮气密封保存；

(2)B组分的制备：将步骤(1)制备的异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物P1共60份和柠檬酸三乙酯40份加入反应釜中搅拌均匀，充氮气密封待用；

(3)A组分的制备；取Sovermol 750 50份、聚醚310 10份、柠檬酸三乙酯29份；乙酰基化蓖麻油10份，双八/十烷基一甲基胺1份在常温下搅拌混合均匀后，在真空度为0.08-0.1MPa的状态下加温至90-100度，抽真空脱水90min，冷却密封保存；

(4)将A、B两组分按重量比为1:1的比例混合搅拌30秒，抽真空后，快速浇入有机硅胶模具，室温下固化，30分钟后脱模，制得坚韧，半透明，有圆润皮肤质感的树脂模件。

实施例2

A组分由如下重量份的原料组成：

具体生产步骤同实施例1

B组分由如下重量份的原料组成：

异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物P1：65份；

柠檬酸三乙酯：35份；

实施例3

A组分由如下重量份的原料组成：

B组分由如下重量份的原料组成：

异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物P1： 80份；

柠檬酸三乙酯： 20份；

具体生产步骤同实施例1

对比例1

A组分由如下重量份的原料组成：

B组分由如下重量份的原料组成：

异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物： 60份；

柠檬酸三乙酯： 40份；

对比例2

A组分由如下重量份的原料组成：

3，3-二氯-4，4-二胺基二苯甲烷 100份；

甲基异丁基酮 80份；

混合溶解；

B组分由如下重量份的原料组成：

二苯基甲烷二异氰酸酯 100份；

邻苯二甲酸二丁酯 70份；

混合溶解。

将(A)组分与(B)组分按80∶100称量混合，浇注到模具中，10分钟硬化脱模，室温后硫化2小时以上，得模塑制品，测得收缩率为1.8％

对比例3

市售聚氨酯工业树脂8017

A组分由如下重量份的原料组成：

聚醚多元醇混合物 68份；

二甲苯 32份；

B组分由如下重量份的原料组成：

二苯基甲烷二异氰酸酯 70份；

二甲苯 30份；

将(A)组分与(B)组分按体积比按100∶100混合搅拌均匀15秒，浇注到模具中，30分钟硬化脱模，得模塑制品。

实施例1，2和3制成的树脂和对比例1，2和3的树脂进行了对比，对比结果如以下表1所示。实施例1，2和3的树脂模件脱模时快速，有韧性，不易折断。它们的外观均显示出光泽圆润性，质感非常好。而对比例中对比例1树脂脱模后表面色泽暗淡，无光泽；对比例2树脂中含致癌性物质，在生产加工过程中对操作者健康有危害；对比例3中尽管加工操作性好，物性尚可，但是在生产加工过程中有大量有害溶剂挥发，制品后加工时同样有溶剂挥发出来，最终成品在相对密闭的空间中也有溶剂扩散，造成消费者身心受到损害。

表1性能测试

本发明技术方案中环保型聚氨酯模塑树脂由树脂和固化剂两部分组成，具有零VOC排放，机械性能优异，既有强度又不失韧性。生产过程效率高，后期加工处理简单，产品的手感好，光滑圆润。特别适合用作加工艺术品(包括艺术饰品)。

以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于制备环保型聚氨酯模塑树脂的组合物，其特征在于，所述组合物包含A组分和B组分，其中，按重量百分比计，所述A组分包括油脂多元醇45-55重量％、聚合物多元醇10-20重量％、增塑剂30-40重量％、催化剂0-5重量％；所述B组分包括异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物60-80重量％、增塑剂20-40重量％；所述A组分与所述B组分的重量比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)。

2.根据权利要求1所述的用于制备环保型聚氨酯模塑树脂的组合物，其特征在于，所述油脂多元醇的羟值为300-330mg KOH/g；

优选地，所述油脂多元醇为蓖麻油改性多元醇；

优选地，所述聚合物多元醇的羟值为112-168mgKOH/g；

优选地，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇。

3.根据权利要求1所述的用于制备环保型聚氨酯模塑树脂的组合物，其特征在于，所述增塑剂选自酯类化合物和植物油中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的用于制备环保型聚氨酯模塑树脂的组合物，其特征在于，所述增塑剂为包含酯类化合物40-70重量％和植物油30-60重量％的混合物。

5.根据权利要求1所述的用于制备环保型聚氨酯模塑树脂的组合物，其特征在于，所述异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物的原料包括异氰酸酯和油脂多元醇，所述异氰酸酯为碳化二亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯，所述油脂多元醇为蓖麻油改性多元醇。

6.根据权利要求5所述的用于制备环保型聚氨酯模塑树脂的组合物，其特征在于，按重量百分比计，所述异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物的原料中的异氰酸酯为60-80重量％，所述油脂多元醇为20％-40重量％。

7.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯模塑树脂组合物，其特征在于，所述催化剂为叔胺类化合物。

8.一种环保型聚氨酯模塑树脂的制备方法，所述制备方法包括：

第一步：将油脂多元醇在均匀搅拌的情况下加热至55℃-65℃，然后在反应器中与聚合多元醇和增塑剂混合均匀，在真空条件下，100℃-110℃脱水100-120分钟，制成A组分，室温放置待用；

第二步：将油脂多元醇在真空条件下，100℃-110℃脱水100-120分钟，降温至55℃-65℃；将异氰酸酯在惰性气体保护下逐滴加入反应装置，控制温度在70℃-80℃反应2.5-3.5小时，制成所述异氰酸酯基封端的油脂多元醇加成物；然后与增塑剂在反应器中混合搅拌50-60分钟，使整个体系透明均匀，制成B组分，室温放置待用；

第三步：将所述A组分与所述B组分物料按照重量比0.9～1.1:0.9～1.1混合均匀，得到环保型聚氨酯模塑树脂。

9.使用权利要求1-7中任一项所述的用于制备环保型聚氨酯模塑树脂的组合物或者使用如权利要求8所述的方法制备的环保型聚氨酯模塑树脂。

10.权利要求9所述的环保型聚氨酯模塑树脂在艺术品制造中的应用。