CN108003323A - 一种减震吸能聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种减震吸能聚氨酯材料及其制备方法,所述聚氨酯材料由包含A异氰酸酯反应性组分和B异氰酸酯组分的原料反应得到,所述A异氰酸酯反应性组分包含:A1多元醇组分、A2发泡剂、A3催化剂;其中A1多元醇组分包含质量比例不少于50%的生物基多元醇;所制备的聚氨酯材料减震吸能效果较好,综合性能优异,绿色环保。所述制备方法简便易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种减震吸能聚氨酯材料,尤其是一种生物基减震吸能聚氨酯材料,以及所述材料的制备方法和用途。
背景技术
随着现代社会的不断发展,振动和噪音所导致的危害愈来愈引起人们的重视,这些振动和噪音不仅危害人类身心健康,同时造成机械设备、仪表管路等的损坏。为了消除振动、噪声造成的不良后果,必须采用各种控制技术手段,其中使用最广泛、最有效的方法就是使用高阻尼减震材料。
高阻尼减震材料通常是高分子材料,具有弹性和粘性双重特性,这是由高分子材料的分子结构特性决定的。材料的阻尼较高,能大大衰减振动,帮助***越过共振区,阻尼越大共振振幅就越小,也就是说材料的损耗因子(tan值)较大,材料的粘性越好,减震效果也越好。但是材料在保持较好减震效果的同时还要有一定的机械强度,因此材料的损耗因子应当处于合适的范围。
聚氨酯材料作为常用的一类减震吸能材料,具有适合的粘弹性,且应用广泛,但传统聚氨酯材料是以石油基聚醚或聚酯多元醇,和异氰酸酯反应制备而成,随着石油/石化资源的不断减少,环境污染不断加重,以可再生生物质资源代替石油基多元醇逐渐得到重视和发展。
专利CN201611225743.4公开了一种聚氨酯减震材料及其制备方法,该方法为混炼聚氨酯工艺,工艺相对复杂,且混炼温度至少需要150℃以上,能耗较大。
专利CN201280025606.X公开了含有蓖麻油的高回弹性聚氨酯泡沫,该发明中蓖麻油的使用量最高为30%,可降解成分较少,环保性还可以进一步提高。
因此,需要提供一种生物基成分含量较高的、减震吸能效果较好、综合性能优异的材料,来解决现有技术中存在的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供了一种生物基成分含量高、减震吸能效果较好、综合性能优异的聚氨酯材料,以及所述聚氨酯材料的制备方法。
为解决以上技术问题,本发明所述技术方案如下。
一种减震吸能聚氨酯材料,由包含A异氰酸酯反应性组分和B异氰酸酯组分的原料反应得到,所述A异氰酸酯反应性组分包含:A1多元醇组分、A2发泡剂、A3催化剂;
其中所述A1多元醇组分中包含生物基多元醇,所述生物基多元醇含量大于等于50%,优选大于等于85%,更优选等于100%,以所述A1多元醇组分的总质量计。
本发明所述生物基多元醇指的是含有羟基的天然化合物、或所述天然化合物的分离物、或所述天然化合物的衍生物,这类物质可以单独或组合使用。可以列举的生物基多元醇的实例包括但不限于蓖麻油、大豆油、葵花籽油、菜籽油、亚麻籽油、棉籽油、桐油、棕榈油、罂粟籽油、玉米油、花生油等,以及上述物质的分离物或衍生物。这类物质可以单独或组合使用。
作为本发明优选的技术方案,所述生物基多元醇为蓖麻油。
需要说明的是,所述A1多元醇组分中的生物基多元醇含量不为100%时,剩余部分为所述生物基多元醇之外的其他多元醇,所述其他多元醇可以选择本领域常用的多元醇,如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等,这类多元醇可以单独或组合使用。
所述B异氰酸酯组分NCO含量为18~33wt%,优选22~32wt%。
所述B异氰酸酯组分可以选择任何本领域常用的有机异氰酸酯,其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(PMDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等,以及这类异氰酸酯的衍生物。上述有机异氰酸酯可以单独或组合使用。所述B异氰酸酯组分的获取途径可以通过商业采购,也可以通过本领域常用的方法制备。
作为本发明优选的技术方案,所述B异氰酸酯组分包含:
B1氨酯改性异氰酸酯,占所述B异氰酸酯组分总质量的40~100%,优选60~85%;
B2甲苯二异氰酸酯,占所述B异氰酸酯组分总质量的0~20%,优选5~10%;
B3碳化二亚胺改性异氰酸酯,占所述B异氰酸酯组分总质量的0~40%,优选5~30%;
B4多亚甲基多苯基多异氰酸酯,占所述B异氰酸酯组分总质量的0~30%,优选5~15%。
所述B1氨酯改性异氰酸酯、B2甲苯二异氰酸酯、B3碳化二亚胺改性异氰酸酯、B4多亚甲基多苯基多异氰酸酯的获取途径可以通过商业采购获得,也可以通过本领域熟知的方法制备得到。
本发明的一个优选实例中,所述B1氨酯改性异氰酸酯由B11多元醇和B12异氰酸酯反应得到。
所述B11多元醇可以选择本领域常用的多元醇,如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、小分子醇等,这类多元醇可以单独或组合使用。其他本领域常用的多元醇也可以用于本发明。
作为本发明优选的技术方案,所述B11多元醇为数均分子量50~10000、平均官能度2~4的聚醚多元醇。
所述B12异氰酸酯可以选择任何本领域常用的有机异氰酸酯,其实例包括但不限于甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(PMDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等,以及这类异氰酸酯的多聚体。上述有机异氰酸酯可以单独或组合使用。所述B12异氰酸酯的获取途径可以通过商业采购,也可以通过本领域常用的方法制备。
作为本发明优选的技术方案,所述B12异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
需要说明的是,本发明所述的任何有机异氰酸酯,其成分为任一异构体或多种异构体的混合物,并不影响本发明的实施。
本发明的一个优选实例中,所述B12异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4-二异氰酸酯的混合物,其中,二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯占所述B12异氰酸酯总质量的80~100%,优选90~100%。
在本发明的一个优选实例中,所述B1氨酯改性异氰酸酯的制备过程中还使用了B13扩链剂,所述B13扩链剂可以采用本领域常用的扩链剂,可以列举的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、环己二醇、氢化双酚A等,这类扩链剂可以单独或组合使用。
所述B1氨酯改性异氰酸酯的制备中,未说明的参数、工艺、步骤等,均可按照本领域常用的方法进行,不影响本发明的实施。
所述A2发泡剂可以选择本领域常用的化学或物理发泡剂,可以列举的实例包括但不限于水、一氯二氟代甲烷、一氯一氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、三氯氟代甲烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、空气、CO2、N2等,这类发泡剂可以单独或组合使用。优选地,所述A2发泡剂为水。
所述A3催化剂可以选择本领域常用的催化剂,例如胺类催化剂、有机金属类催化剂等,可以列举的实例包括但不限于双(二甲氨基乙基)醚、三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N,N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡等,这类催化剂可以单独或组合使用。
所述A异氰酸酯反应性组分中还包含A4扩链剂,所述A4扩链剂可以采用本领域常用的扩链剂,可以列举的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、环己二醇、氢化双酚A等,这类扩链剂可以单独或组合使用。
所述A异氰酸酯反应性组分中还包含A5表面活性剂,所述A5表面活性剂可以采用本领域常用的表面活性剂,可以列举的实例包括但不限于聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物等,这类表面活性剂可以单独或组合使用。在本发明的一个优选实例中,所述A异氰酸酯反应性组分可以不使用表面活性剂。
所述A异氰酸酯反应性组分中还包含A6填料,可以列举的实例包括但不限于滑石粉、硅藻土、钛白粉、硅微粉、碳酸钙等,这类填料可以单独或组合使用。
其他本领域常用的添加剂也可以任选地在本发明中使用,其实例包括但不限于阻燃剂、偶联剂、防烟剂、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、表面润湿剂、流平剂、触变剂、增塑剂等。
本发明中各组分的质量比例,除了本发明特别说明之外,未做说明的可以参考本领域常用的质量比例进行配置,常用的质量比例配置不影响本发明的实施。
列举一个本发明优选的所述A异氰酸酯反应性组分中各组分的质量比例,所述A异氰酸酯反应性组分包含:
A1多元醇组分,用量为82~95%,优选85~94%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计;
A2发泡剂,用量为0.2~2%,优选0.25~1.2%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计;
A3催化剂,用量为1~5%,优选1.5~3%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计;
A4扩链剂,用量为0~10%,优选0.5~5%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计;
A5表面活性剂,用量为0~2%,优选0~1%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计;
A6填料,用量为0~10%,优选0~5%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计。
所述A异氰酸酯反应性组分中反应性氢原子与B异氰酸酯组分中NCO基团的摩尔比为1:0.8~1.05;优选1:0.85~0.95。
所述减震吸能聚氨酯材料的密度为50~500kg/m3,优选120~400kg/m3;ASKERC硬度为5~65,优选20~50;回弹率按照GB/T 6670-2008标准测试为0.5~10%,优选0.5~6%;压缩永久形变按照ASTM D-395-B标准测试为0.2~10%,优选0.2~5%。
一种所述减震吸能聚氨酯材料的制备方法,将A异氰酸酯反应性组分和B异氰酸酯组分均匀混合进行反应,反应结束即得所述材料。
需要说明的是,本发明提供的制备方法未提供的参数、工艺、步骤等,均可按照本领域常用的方法进行,不影响本发明的实施。其中,所述制备方法的目的是将各个组分均匀混合进行发泡反应,各个组分可以全部同时混合进行反应,或者分步混合进行反应,或者将相互之间不反应的组分先行混合,再将各混合物混合进行反应,上述不同的混合步骤均可以保证本发明的顺利实施,但是所述B1氨酯改性异氰酸酯应当在混合之前先行制备或采购。
本发明的一个优选实例中,所述制备方法包括以下步骤:
将所述A异氰酸酯反应性组分和B异氰酸酯组分中的各个组分同时加入反应器均匀混合进行反应,反应结束即得所述材料,其中所述B1氨酯改性异氰酸酯在加入反应器之前先行制备。
本发明的另一个优选实例中,所述制备方法包括以下步骤:
1)A异氰酸酯反应性组分的制备:控制混合温度在20~60℃,优选35~55℃,将各组分均匀混合,得到A异氰酸酯反应性组分;
2)B异氰酸酯组分的制备:将B11多元醇和B12异氰酸酯在反应器中均匀混合进行反应,温度控制60~90℃,优选75~85℃,反应结束得到B1氨酯改性异氰酸酯;
控制反应器温度在40~60℃,优选45~55℃,加入剩余组分均匀混合,得到B异氰酸酯组分;
3)将A异氰酸酯反应性组分和B异氰酸酯组分均匀混合进行反应,反应结束得到所述减震吸能聚氨酯材料。
需要说明的是,步骤1)中描述的“各组分”指的是所述A异氰酸酯反应性组分中包含的各组分;步骤2)中描述的“剩余组分”指的是所述B异氰酸酯组分中的剩余组分。
本发明所述的减震吸能聚氨酯材料可以用于任何符合机械性能要求和/或功能性要求的领域,包括但不限于交通工具、建筑、家电、电子、鞋材、管道、家居等,更具体的应用实例包括但不限于交通工具座椅或隔音减震部件、建筑保温或隔音材料、家电保温或减震材料、电子产品减震材料、鞋材中底或鞋垫、管道保温或减震材料、枕头、床垫等。
本发明的有益效果在于:原料中生物基多元醇的用量较高,原料环保可再生。所制备的聚氨酯材料具有优异的力学性能和减震吸能效果。所述制备方法简便易行,节能环保。
具体实施方式:
以下结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例和对比例的原料包括:
Polyol 1:蓖麻油,通辽市通华蓖麻化工有限公司生产;
Polyol2:丙三醇起始,苯乙烯、丙烯腈共聚接枝改性聚醚多元醇,固含量30%,环氧乙烷含量12%,分子量6000,官能度3,羟值28.1mgKOH/g;
Polyol3:丙二醇起始,环氧丙烷均聚,分子量2000,官能度2,羟值56mgKOH/g;
Polyol4:丙三醇起始,环氧乙烷与环氧丙烷共聚,环氧乙烷含量14%,分子量4800,官能度3,羟值35.1mgKOH/g;
Polyol5:丙三醇和季戊四醇混合起始,官能度3.4,环氧乙烷与环氧丙烷共聚,,环氧乙烷含量15%,分子量4000,官能度3.4,羟值47.7mgKOH/g;
Polyol6:丙三醇起始,环氧乙烷和环氧丙烷共聚,分子量8000,官能度3,羟值21.0mgKOH/g;
发泡剂,水;
扩链剂:乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇;
催化剂:双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、二甲基环己胺、二甲基乙醇胺;
表面活性剂:DC3043,美国气体公司生产;
无机填料:滑石粉、硅藻土;
色浆:黑色浆,广州艾科新材料有限公司生产;
二苯基甲烷二异氰酸酯:MDI-100;其中二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的含量为99wt%,万华化学生产;
甲苯二异氰酸酯:TDI-80,万华化学生产;
碳化二亚胺改性异氰酸酯:CDMDI100L,万华化学生产;
多亚甲基多苯基二异氰酸酯:PM-200,万华化学生产。
按照表1中各组分的种类和含量,分别制备B1组分、B2组分、B3组分、B4组分、B5组分:
1、在装有搅拌器、温度计的三口瓶内加入MDI-100,加热至80℃,加入多元醇和扩链剂,以80转/分的速度搅拌2小时;
2、控制混合物温度为50℃,加入甲苯二异氰酸酯、碳化二亚胺改性异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯,搅拌0.5小时。
其中,表1中未添加的组分,上述制备方法中不添加。
表1
类别 | B1组分 | B2组分 | B3组分 | B4组分 | B5组分 |
MDI-100(质量份) | 635 | 420 | 700 | 600 | |
CDMDI100L(质量份) | 290 | 85 | 100 | ||
TDI-80(质量份) | 50 | 100 | 50 | ||
PM200(质量份) | 50 | 1000 | |||
Polyol 2(质量份) | 290 | ||||
Polyol3(质量份) | 65 | ||||
Polyol4(质量份) | 100 | ||||
Polyol5(质量份) | 25 | 100 | |||
Polyol6(质量份) | 100 | 190 | |||
一缩二丙二醇(质量份) | 40 | ||||
1,3-丙二醇(质量份) | 10 | ||||
NCO含量 | 32wt% | 18wt% | 27wt% | 22wt% | 31wt% |
实施例和对比例制备方法:按照表2中各组分种类和含量,将A组分原料加入反应器搅拌均匀,原料温度控制在40℃,将A组分和B组分加入低压机混合,浇注到模具中,模具温度为50℃,熟化6分钟后开模,得到本发明所述减震吸能聚氨酯材料。
表2(以质量份计)
实施例和对比例所制得的聚氨酯材料在室温放置30小时后,测试力学性能。
实施例和对比例聚氨酯材料各项性能及测试标准列于表3
表3
Claims (9)
1.一种减震吸能聚氨酯材料,其特征在于,由包含A异氰酸酯反应性组分和B异氰酸酯组分的原料反应得到,所述A异氰酸酯反应性组分包含:A1多元醇组分、A2发泡剂、A3催化剂;
其中所述A1多元醇组分中包含生物基多元醇,所述生物基多元醇含量大于等于50%,优选大于等于85%,更优选等于100%,以所述A1多元醇组分的总质量计;
优选地,所述生物基多元醇为蓖麻油。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯材料,其特征在于,所述B异氰酸酯组分NCO含量为18~33wt%,优选22~32wt%;
优选地,所述B异氰酸酯组分包含:
B1氨酯改性异氰酸酯,占所述B异氰酸酯组分总质量的40~100%,优选60~85%;
B2甲苯二异氰酸酯,占所述B异氰酸酯组分总质量的0~20%,优选5~10%;
B3碳化二亚胺改性异氰酸酯,占所述B异氰酸酯组分总质量的0~40%,优选5~30%;
B4多亚甲基多苯基多异氰酸酯,占所述B异氰酸酯组分总质量的0~30%,优选5~15%。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯材料,其特征在于,所述B1氨酯改性异氰酸酯由B11多元醇和B12异氰酸酯反应得到;
优选地,所述B11多元醇为数均分子量50~10000、平均官能度2~4的聚醚多元醇;
优选地,所述B12异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.根据权利要求2~3任一项所述的聚氨酯材料,其特征在于,所述B1氨酯改性异氰酸酯的制备过程中还使用了B13扩链剂。
5.根据权利要求1~4任一项所述的聚氨酯材料,其特征在于,所述A2发泡剂选自水、一氯二氟代甲烷、一氯一氟代甲烷、二氯二氟代甲烷、三氯氟代甲烷、丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、空气、CO2和N2中的一种或多种,优选水。
6.根据权利要求1~5任一项所述的聚氨酯材料,其特征在于,所述A异氰酸酯反应性组分中还包含A4扩链剂;
优选地,所述A4扩链剂选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、环己二醇和氢化双酚A中的一种或多种;
所述A异氰酸酯反应性组分中还包含A5表面活性剂;
所述A异氰酸酯反应性组分中还包含A6填料。
7.根据权利要求1~6任一项所述的聚氨酯材料,其特征在于,所述A异氰酸酯反应性组分包含:
A1多元醇组分,用量为82~95%,优选85~94%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计;
A2发泡剂,用量为0.2~2%,优选0.25~1.2%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计;
A3催化剂,用量为1~5%,优选1.5~3%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计;
A4扩链剂,用量为0~10%,优选0.5~5%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计;
A5表面活性剂,用量为0~2%,优选0~1%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计;
A6填料,用量为0~10%,优选0~5%,以所述A异氰酸酯反应性组分的总质量计。
8.根据权利要求1~7任一项所述的聚氨酯材料,其特征在于,所述A异氰酸酯反应性组分中反应性氢原子与B异氰酸酯组分中NCO基团的摩尔比为1:0.8~1.05;优选1:0.85~0.95。
9.一种权利要求1~8任一项所述聚氨酯材料的制备方法,其特征在于,将A异氰酸酯反应性组分和B异氰酸酯组分均匀混合进行反应,反应结束即得所述材料。
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