CN111316463A - 发光元件用膜及使用了它的发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发光元件用膜，其对于制造亮度寿命优异的发光元件而言有用。本发明涉及一种发光元件用膜，是包含具有交联基的交联体的发光元件用膜，所述具有交联基的交联体为具有交联基的交联材料的交联体，所述发光元件用膜中所含的交联基为0.015mmol/g～0.05mmol/g，此外还涉及包含该发光元件用膜的发光元件，还涉及一种分析方法，是分析发光元件用膜中的交联基的方法，该方法包括(1)利用溶剂使所述发光元件用膜溶胀的工序、以及(2)使用核磁共振分光法测定溶胀了的发光元件用膜的交联基的工序。

Description

发光元件用膜及使用了它的发光元件
技术领域
本发明涉及发光元件用膜及使用了它的发光元件。
背景技术
有机电致发光元件等发光元件能够合适地用于显示器及照明的用途。作为发光元件中所用的膜，例如在专利文献1及2中提出过如下的膜，其为对具有交联基的高分子化合物在180℃或230℃进行60分钟加热，由此使该高分子化合物交联而得。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/154882号
专利文献2：日本特开2011－52229号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，使用上述的发光元件用膜制造的发光元件的亮度寿命未必充分。
因而，本发明的目的在于，提供一种发光元件用膜，其对于制造亮度寿命优异的发光元件而言有用。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述的问题进行了深入研究，由此发现对发光元件用膜中所含的交联基进行定量的方法，此外还发现，通过使用该方法，并使发光元件用膜中所含的交联基的量为给定的范围，从而可以大幅度改善使用该发光元件用膜制作的发光元件的亮度寿命。基于该见解，进一步加以研究，从而完成了本发明。
本发明提供以下的[1]～[8]。
[1]一种发光元件用膜，
是包含具有交联基的交联体的发光元件用膜，其所述具有交联基的交联体为具有交联基的交联材料的交联体，所述发光元件用膜中所含的交联基为0.015mmol/g～0.05mmol/g。
[2]根据[1]中记载的发光元件用膜，其中，
所述交联材料为具有选自交联基A组中的至少1种交联基的低分子化合物、或包含具有选自交联基A组中的至少1种交联基的构成单元的高分子化合物。
(交联基A组)
[化1]
Figure BDA0002395605640000021
[式中，RXL表示亚甲基、氧原子、硫原子或－CO－，nXL表示0～5的整数。在RXL存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。存在的多个nXL可以相同，也可以不同。＊1表示键合位置。这些交联基任选具有取代基，在该取代基存在多个的情况下，可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
[3]根据[2]中记载的发光元件用膜，其中，
所述交联材料为所述包含具有选自交联基A组中的至少1种交联基的构成单元的高分子化合物，并且所述构成单元为以式(Z)表示的构成单元或以式(Z’)表示的构成单元。
[化2]
Figure BDA0002395605640000031
[式中，nA表示0～5的整数，n表示1～4的整数。在nA存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。Ar3表示芳香族烃基或杂环基，这些基团任选具有取代基。LA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环基、以－N(R’)－表示的基团、氧原子或硫原子，这些基团任选具有取代基。R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。在LA存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。X表示所述选自交联基A组中的交联基。在X存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。]
[化3]
Figure BDA0002395605640000032
[式中，mA表示0～5的整数，m表示1～4的整数，c表示0或1。在mA存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。Ar5表示芳香族烃基、杂环基、或至少1种芳香族烃基与至少1种杂环基直接键合而得的基团，这些基团任选具有取代基。Ar4及Ar6各自独立地表示亚芳基或2价的杂环基，这些基团任选具有取代基。Ar4、Ar5及Ar6可以各自与键合于该基团所键合的氮原子上的除该基团以外的基团直接键合而形成环、或者夹隔着氧原子或硫原子键合而形成环。KA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环基、以－N(R”)－表示的基团、氧原子或硫原子，这些基团任选具有取代基。R”表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。在KA存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。X’表示所述选自交联基A组中的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。在X’存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。其中，至少1个X’为所述选自交联基A组中的交联基。]
[4]根据[2]中记载的发光元件用膜，其中，
所述交联材料为以式(Z”)表示的低分子化合物。
[化4]
Figure BDA0002395605640000041
[式中，mB1、mB2及mB3各自独立地表示0以上且10以下的整数。存在的多个mB1可以相同，也可以不同。在mB3存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。Ar7表示芳香族烃基、杂环基、或至少1种芳香族烃基与至少1种杂环基直接键合而得的基团，这些基团任选具有取代基。在Ar7存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。LB1表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环基、以－N(R”’)－表示的基团、氧原子或硫原子，这些基团任选具有取代基。R”’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。在LB1存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。X”表示所述选自交联基A组中的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。存在的多个X”可以相同，也可以不同。其中，存在的多个X”当中的至少1个为所述选自交联基A组中的交联基。]
[5]根据[2]～[4]中任一项记载的发光元件用膜，其中，
所述交联基包含以所述式(XL－1)、所述式(XL－16)、所述式(XL－17)、所述式(XL－18)或所述式(XL－19)表示的交联基。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的发光元件用膜，其还含有选自空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料及抗氧化剂中的至少1种。
[7]一种发光元件，其是具有阳极、阴极及有机层的发光元件，在所述阳极与所述阴极之间具有所述有机层，所述有机层为[1]～[6]中任一项记载的发光元件用膜。
[8]一种分析方法，其是对发光元件用膜中的交联基进行分析(定量)的方法，该方法包括：
(1)利用溶剂使所述发光元件用膜溶胀的工序、以及
(2)使用核磁共振分光法测定溶胀了的发光元件用膜的交联基的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供一种发光元件用膜，其对于制造亮度寿命优异的发光元件而言有用。另外，根据本发明，可以提供含有该发光元件用膜的发光元件。
附图说明
图1是表示实施例1～4及比较例1～2中所用的发光元件用膜中的交联基的含量与亮度寿命(LT95)的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的合适的实施方式进行详细说明。
1.共用的术语的说明
本说明书中共用的术语只要没有特别指出，就是以下的含义。
Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，i-Pr表示异丙基，t-Bu表示叔丁基。
氢原子可以是氘原子，也可以是氕原子。
在表示金属络合物的式中，表示与金属的键的实线是指离子键、共价键或配位键。
所谓“高分子化合物”，是指具有分子量分布、且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103～1×108的聚合物。
高分子化合物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物的任意一种，也可以是其他的形态。
对于高分子化合物的端基而言，若仍旧残留有聚合活性基团，则在将高分子化合物用于发光元件的制作时，发光特性或亮度寿命有可能降低，因此优选为稳定的基团。作为高分子化合物的端基，优选为与主链共轭键合的基团，例如可以举出借助碳－碳键与高分子化合物的主链键合的芳基或1价的杂环基。
所谓“低分子化合物”，是指不具有分子量分布、且分子量为1×104以下的化合物。
所谓“构成单元”，是指在高分子化合物中存在1个以上的单元。
“烷基”可以是直链及支链的任意种。直链的烷基的碳原子数通常为1～50，优选为3～30，更优选为4～20。支链的烷基的碳原子数通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。
烷基任选具有取代基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-乙基丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3-丙基庚基、癸基、3，7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-己基癸基、十二烷基、以及这些基团中的氢原子由环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代了的基团(例如三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3，5-二己基苯基)丙基、6-乙基氧基己基)。
“环烷基”的碳原子数通常为3～50，优选为3～30，更优选为4～20。
环烷基任选具有取代基，例如可以举出环己基、环己基甲基、环己基乙基。
“芳基”是指从芳香族烃中去掉1个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后剩下的原子团。芳基的碳原子数通常为6～60，优选为6～20，更优选为6～10。
芳基任选具有取代基，例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及这些基团中的氢原子由烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代了的基团。
“烷氧基”可以是直链及支链的任意种。直链的烷氧基的碳原子数通常为1～40，优选为4～10。支链的烷氧基的碳原子数通常为3～40，优选为4～10。
烷氧基任选具有取代基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基、月桂氧基、以及这些基团中的氢原子由环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代了的基团。
“环烷氧基”的碳原子数通常为3～40，优选为4～10。
环烷氧基任选具有取代基，例如可以举出环己氧基。
“芳氧基”的碳原子数通常为6～60，优选为6～48。芳氧基任选具有取代基，例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基、以及这些基团中的氢原子由烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、氟原子等取代了的基团。
所谓“p价的杂环基”(p表示1以上的整数。)，是指从杂环式化合物中去掉与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子当中的p个氢原子后剩下的原子团。在p价的杂环基当中，优选为“p价的芳香族杂环基”，即从芳香族杂环式化合物中去掉与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子当中的p个氢原子后剩下的原子团。
“芳香族杂环式化合物”是指噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑、二苯并磷杂环戊二烯等杂环本身显示出芳香族性的化合物、以及吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯、二苯并硅杂环戊二烯、苯并吡喃等尽管杂环本身不显示芳香族性、然而在杂环上稠合有芳香环的化合物。
1价的杂环基的碳原子数通常为2～60，优选为4～20。1价的杂环基任选具有取代基，例如可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及这些基团中的氢原子由烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基等取代了的基团。
所谓“卤素原子”，是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
“氨基”任选具有取代基，优选取代氨基。作为氨基所具有的取代基，优选烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基。
作为取代氨基，例如可以举出二烷基氨基、二环烷基氨基及二芳基氨基。
作为氨基，例如可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3，5-二叔丁基苯基)氨基。
“烯基”可以是直链及支链的任意种。直链的烯基的碳原子数通常为2～30，优选为3～20。支链的烯基的碳原子数通常为3～30，优选为4～20。
“环烯基”的碳原子数通常为3～30，优选为4～20。
烯基及环烯基任选具有取代基，例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及这些基团具有取代基的基团。
“炔基”可以是直链及支链的任意种。炔基的碳原子数通常为2～20，优选为3～20。支链的炔基的碳原子数通常为4～30，优选为4～20。
“环炔基”的碳原子数通常为4～30，优选为4～20。
炔基及环炔基任选具有取代基，例如可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及这些基团具有取代基的基团。
“亚芳基”是指从芳香族烃中去掉2个与构成环的碳原子直接键合的氢原子后剩下的原子团。亚芳基的碳原子数通常为6～60，优选为6～30，更优选为6～18。
亚芳基任选具有取代基，例如可以举出亚苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、二氢菲二基、并四苯二基、芴二基、芘二基、苝二基、
Figure BDA0002395605640000081
二基、以及这些基团具有取代基的基团，优选为以式(A－1)～式(A－20)表示的基团。亚芳基包括多个这些基团键合而得的基团。
[化5]
Figure BDA0002395605640000091
[化6]
Figure BDA0002395605640000092
[化7]
Figure BDA0002395605640000093
[化8]
Figure BDA0002395605640000094
[式中，R及Ra各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基。存在的多个R及Ra各自可以相同，也可以不同，Ra之间可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。]
2价的杂环基的碳原子数通常为2～60，优选为3～20，更优选为4～15。
2价的杂环基任选具有取代基，例如可以举出从吡啶、二氮杂苯、三嗪、氮杂萘、二氮杂萘、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并硅杂环戊二烯、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶、二氢吖啶、呋喃、噻吩、唑、二唑、***中去掉与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子当中的2个氢原子而得的2价的基团，优选为以式(AA－1)～式(AA－34)表示的基团。2价的杂环基包括多个这些基团键合而得的基团。
[化9]
Figure BDA0002395605640000101
[化10]
Figure BDA0002395605640000102
[化11]
Figure BDA0002395605640000103
[化12]
Figure BDA0002395605640000104
[化13]
Figure BDA0002395605640000105
[化14]
Figure BDA0002395605640000111
[化15]
Figure BDA0002395605640000112
[式中，R及Ra表示与上述相同的含义。]
所谓“交联基”，是能够通过提供加热处理、紫外线照射处理、近紫外线照射处理、可见光照射处理、红外线照射处理、自由基反应等而生成新的键的基团，优选为交联基A组的以式(XL－1)～式(XL－19)表示的交联基，更优选为以式(XL－1)、式(XL－3)、式(XL－9)、式(XL－10)、式(XL－16)～式(XL－19)表示的交联基，进一步优选为以式(XL－1)、式(XL－16)～式(XL－19)表示的交联基，特别优选为以式(XL－1)或式(XL－17)表示的交联基。
需要说明的是，式(XL－2)～式(XL－4)中，波浪线表示异构体(优选为Z体或E体)。在存在有多条波浪线的情况下，它们可以相同，也可以不同。
所谓“取代基”，例如是指卤素原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、1价的杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、烯基、环烯基、炔基或环炔基。取代基也可以是交联基。
2.发光元件用膜
2.1具有交联基的交联体
本发明的发光元件用膜的特征在于，包含具有给定量的交联基的交联体(以下也表述为“交联体”)。该交联体是将具有交联基的交联材料(以下也表述为“交联材料”)交联而得的交联体。该发光元件用膜中所含的交联基为0.015mmol/g～0.05mmol/g。在将该交联材料交联而得到该交联体的情况下，通过选择其交联条件，可以不使交联反应完全地推进，而是残留有未反应的交联基。该交联体所具有的交联基来自于作为原料的交联材料所具有的交联基。
本发明的发光元件用膜包含该交联材料在分子内交联而得的交联体、在分子间交联而得的交联体、或在分子内及分子间交联而得的交联体的任意种。
本发明的发光元件用膜是利用加热、光照射等外部刺激使具有交联基的交联材料交联而得的膜。由于本发明的发光元件用膜在实质上不溶于溶剂，因此可以合适地用于后述的发光元件的层叠化。
本发明的发光元件用膜中所含的交联基为0.015mmol/g～0.05mmol/g，优选为0.018mmol/g～0.049mmol/g，更优选为0.030mmol/g～0.049mmol/g，进一步优选为0.035mmol/g～0.046mmol/g。若发光元件用膜中所含的交联基(交联基的含量)为该范围，则使用该发光元件用膜得到的发光元件的亮度寿命大幅度提高。
本发明的发光元件用膜的厚度(交联后的膜的厚度)通常为1nm～10μm，优选为2nm～500nm，更优选为5nm～150nm。
本发明的发光元件用膜可以使用含有具有交联基的交联材料和溶剂的组合物(以下称作“墨液”。)，利用例如旋涂法、流延法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、毛细管涂布法及喷嘴涂布法等湿式法制作。墨液的粘度只要根据湿式法的种类来调整即可，优选在25℃为1～20mPa·s。
墨液中所含的溶剂优选为能够将墨液中的固体成分溶解或均匀地分散的溶剂。作为溶剂，例如可以举出氯代烃溶剂、醚溶剂、芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂、酮溶剂、酯溶剂、多元醇溶剂、醇溶剂、亚砜溶剂、酰胺溶剂及水。
在墨液中，对于溶剂的使用量而言，相对于1质量份的具有交联基的交联材料，通常为10～1000质量份，优选为20～200质量份。
在本发明的发光元件用膜中，用于交联的加热温度通常为50℃～300℃，优选为50℃～260℃，更优选为130℃～230℃，进一步优选为190℃～220℃。加热的时间通常为1分钟～1000分钟，优选为5分钟～500分钟，更优选为10分钟～120分钟，进一步优选为20分钟～100分钟，特别优选为40分钟～80分钟。
在本发明的发光元件用膜中，用于交联的光照射中所用的光的种类例如为紫外光、近紫外光、可见光。
本发明的发光元件用膜适于作为发光元件的空穴传输层或空穴注入层。
在本发明的发光元件用膜中，可以含有包含所述具有交联基的交联体、和选自空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料及抗氧化剂中的至少1种材料的组合物。该组合物例如可以通过在将所述具有交联基的交联材料交联而制造具有交联基的交联体后，混合空穴传输材料等材料来制造，或者通过将所述具有交联基的交联材料与所述空穴传输材料等材料混合后、进行交联来制造。但是，空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料及电子注入材料与具有交联基的交联材料的交联体不同。
2.2具有交联基的交联材料
所述具有交联基的交联体例如可以通过将具有交联基的交联材料交联而制造。作为该交联材料，例如可以举出包含具有交联基的构成单元的高分子化合物、以及具有交联基的低分子化合物，优选为包含具有交联基的构成单元的高分子化合物。
(1)包含具有交联基的构成单元的高分子化合物
该高分子化合物中所含的具有交联基的构成单元优选为具有选自交联基A组中的至少一种交联基的构成单元，更优选为以式(Z)表示的构成单元、或以式(Z’)表示的构成单元。对于这些构成单元将在后面叙述。
在该高分子化合物中，可以在包含上述具有交联基的构成单元的同时，根据需要还包含不具有交联基的构成单元。作为该不具有交联基的构成单元，例如可以举出后述的以式(Y)表示的构成单元、以及以式(X)表示的构成单元。
对于具有交联基的构成单元的含有率(摩尔百分率)而言，相对于包含具有交联基的构成单元的高分子化合物中所含的构成单元的合计摩尔量，优选为0.5～80摩尔％，更优选为3～65摩尔％，进一步优选为5～50摩尔％。通过设为该范围，该高分子化合物的稳定性及交联性变得优异。具有交联基的构成单元在该高分子化合物中可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
基于空穴传输性优异的理由，包含具有交联基的构成单元的高分子化合物优选还包含以式(X)表示的构成单元。对于该以式(X)表示的构成单元的含有率(摩尔百分率)而言，相对于该高分子化合物中所含的构成单元的合计摩尔量，优选为1～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为30～60摩尔％。以式(X)表示的构成单元在包含具有交联基的构成单元的高分子化合物中可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，包含具有交联基的构成单元的高分子化合物优选还包含以式(Y)表示的构成单元。对于该以式(Y)表示的构成单元的含有率(摩尔百分率)而言，相对于该高分子化合物的合计摩尔量，优选为0.5～90摩尔％，更优选为30～80摩尔％。以式(Y)表示的构成单元在包含具有交联基的构成单元的高分子化合物中可以仅包含1种，也可以包含2种以上。
基于空穴传输性优异、并且本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，包含具有交联基的构成单元的高分子化合物优选还包含以式(X)表示的构成单元及以式(Y)表示的构成单元。
作为包含具有交联基的构成单元的高分子化合物，例如可以举出高分子化合物P－1～P－8。此处，所谓“其他”，是指以式(Z)、式(Z’)、式(X)及式(Y)表示的构成单元以外的构成单元。
[表1]
Figure BDA0002395605640000151
[表中，p’、q’、r’、s’及t’表示各构成单元的摩尔百分率(摩尔％)。p’+q’+r’+s’+t’＝100，并且70≤p’+q’+r’+s’≤100。]
包含具有交联基的构成单元的高分子化合物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物的任意种，也可以是其他的形态。优选为将多种原料单体共聚而得的共聚物。
包含具有交联基的构成单元的高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为5×103～1×106，更优选为1×104～5×105，进一步优选为1.5×104～1×105。
对以式(X)、式(Y)、式(Z)及式(Z’)表示的构成单元说明如下。
(1－1)以式(Y)表示的构成单元
作为不具有交联基的构成单元，例如可以举出以式(Y)表示的构成单元。
[化16]
Figure BDA0002395605640000152
[式中，ArY1表示亚芳基、2价的杂环基、或至少1种亚芳基与至少1种2价的杂环基直接键合而得的2价的基团，这些基团任选具有取代基。]
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，以ArY1表示的亚芳基优选为以式(A-1)～式(A-10)、式(A-19)或式(A-20)表示的基团，更优选为以式(A-1)～式(A-3)、式(A-6)-式(A-10)、式(A-19)或式(A-20)表示的基团，进一步优选为以式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)或式(A-19)表示的基团。
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，以ArY1表示的2价的杂环基优选为以式(AA-1)-式(AA-4)、式(AA-10)-式(AA-15)、式(AA-18)-式(AA-22)、式(AA-33)或式(AA-34)表示的基团，更优选为以式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-12)或式(AA-14)表示的基团。
对于以ArY1表示的至少1种亚芳基与至少1种2价的杂环基直接键合而得的2价的基团中的亚芳基及2价的杂环基的优选的范围而言，各自与前述的以ArY1表示的亚芳基及2价的杂环基的优选的范围相同。
作为“至少1种亚芳基与至少1种2价的杂环基直接键合而得的2价的基团”，例如可以举出以下式表示的基团，它们任选具有取代基。
[化17]
Figure BDA0002395605640000161
[式中，RXX表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。]
RXX优选为烷基、环烷基或芳基，这些基团任选具有取代基。
以ArY1表示的基团任选具有的取代基优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、1价的杂环基或取代氨基，更优选为烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，进一步优选为烷基、环烷基或芳基，这些基团任选进一步具有取代基。
作为以ArY1表示的基团任选具有的取代基任选进一步具有的取代基，优选为烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，更优选为烷基或环烷基，这些基团任选进一步具有取代基，然而优选不进一步具有取代基。
作为以式(Y)表示的构成单元，例如可以举出后述的以式(Y-1)～式(Y-7)表示的构成单元，从本实施方式的发光元件的亮度寿命的观点出发，优选为以式(Y-1)或式(Y-2)表示的构成单元，从电子传输性的观点出发，优选为以式(Y-3)或式(Y-4)表示的构成单元，从空穴传输性的观点出发，优选为以式(Y-5)～式(Y-7)表示的构成单元。
[化18]
Figure BDA0002395605640000171
[式中，
RY1表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。存在的多个RY1可以相同，也可以不同，也可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。
XY1表示以－C(RY2)2－、－C(RY2)＝C(RY2)－或C(RY2)2－C(RY2)2－表示的基团。RY2表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。存在的多个RY2可以相同，也可以不同，也可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
RY1优选为氢原子、烷基、环烷基或芳基，这些基团任选具有取代基。
RY2优选为烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，更优选为烷基、环烷基或芳基，这些基团任选具有取代基。
对于RY1及RY2任选具有的取代基的例子及优选的范围而言，与以ArY1表示的基团任选具有的取代基任选进一步具有的取代基的例子及优选的范围相同。
在XY1中，以－C(RY2)2－表示的基团中的2个RY2的组合优选为两者为烷基或环烷基、两者为芳基、两者为1价的杂环基、或者一者为烷基或环烷基且另一者为芳基或1价的杂环基，更优选为一者为烷基或环烷基且另一者为芳基，这些基团任选具有取代基。存在有2个的RY2可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环，在RY2形成环的情况下，作为以－C(RY2)2－表示的基团优选为以式(Y-A1)～式(Y-A5)表示的基团，更优选为以式(Y-A4)表示的基团，这些基团任选具有取代基。
[化19]
Figure BDA0002395605640000181
在XY1中，以－C(RY2)＝C(RY2)－表示的基团中的2个RY2的组合优选为两者为烷基或环烷基、或者一者为烷基或环烷基且另一者为芳基，这些基团任选具有取代基。
在XY1中，以－C(RY2)2－C(RY2)2－表示的基团中的4个RY2优选为任选具有取代基的烷基或环烷基。存在的多个RY2可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环，在RY2形成环的情况下，以－C(RY2)2－C(RY2)2－表示的基团优选为以式(Y-B1)～式(Y-B5)表示的基团，更优选为以式(Y-B3)表示的基团，这些基团任选具有取代基。
[化20]
Figure BDA0002395605640000182
[式中，RY2表示与上述相同的含义。]
以式(Y-1)表示的构成单元优选为以式(Y-1')表示的构成单元。以式(Y-2)表示的构成单元优选为以式(Y-2')表示的构成单元。
[化21]
Figure BDA0002395605640000183
[式中，RY1及XY1表示与上述相同的含义。RY11表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。存在的多个RY11可以相同，也可以不同。]
RY11优选为烷基、环烷基或芳基，更优选为烷基或环烷基，这些基团任选具有取代基。
对于RY11任选具有的取代基的例子及优选的范围而言，与以ArY1表示的基团任选具有的取代基任选进一步具有的取代基的例子及优选的范围相同。
[化22]
Figure BDA0002395605640000191
[式中，RY1表示与上述相同的含义。RY3表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。]
RY3优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或1价的杂环基，更优选为芳基，这些基团任选具有取代基。
对于RY3任选具有的取代基的例子及优选的范围而言，与以ArY1表示的基团任选具有的取代基任选进一步具有的取代基的例子及优选的范围相同。
[化23]
Figure BDA0002395605640000192
[式中，RY1表示与上述相同的含义。RY4表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。]
RY4优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或1价的杂环基，更优选为芳基，这些基团任选具有取代基。
对于RY4任选具有的取代基的例子及优选的范围而言，与以ArY1表示的基团任选具有的取代基任选进一步具有的取代基的例子及优选的范围相同。
作为以式(Y)表示的构成单元，例如可以举出以式(Y-11)～(Y-55)表示的构成单元。
[化24]
Figure BDA0002395605640000201
[化25]
Figure BDA0002395605640000202
[化26]
Figure BDA0002395605640000203
[化27]
Figure BDA0002395605640000204
[化28]
Figure BDA0002395605640000211
[化29]
Figure BDA0002395605640000212
[化30]
Figure BDA0002395605640000213
[化31]
Figure BDA0002395605640000214
[化32]
Figure BDA0002395605640000221
[化33]
Figure BDA0002395605640000222
[化34]
Figure BDA0002395605640000223
[化35]
Figure BDA0002395605640000224
[化36]
Figure BDA0002395605640000231
(2－2)以式(X)表示的构成单元
作为不具有交联基的构成单元，例如可以举出以式(X)表示的构成单元。
[化37]
Figure BDA0002395605640000232
[式中，
aX1及aX2各自独立地表示0以上的整数。
ArX1及ArX3各自独立地表示亚芳基或2价的杂环基，这些基团任选具有取代基。
ArX2及ArX4各自独立地表示亚芳基、2价的杂环基、或至少1种亚芳基与至少1种2价的杂环基直接键合而得的2价的基团，这些基团任选具有取代基。在ArX2及ArX4存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。
RX1、RX2及RX3各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基。在RX2及RX3存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。]
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，aX1优选为2以下，更优选为0或1，进一步优选为1。
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，aX2优选为2以下，更优选为0。
RX1、RX2及RX3优选为烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，更优选为芳基，这些基团任选具有取代基。
对于以ArX1、ArX2、ArX3及ArX4表示的亚芳基及2价的杂环基的例子及优选的范围而言，各自与式(Y)中的以ArY1表示的亚芳基及2价的杂环基的例子及优选的范围相同。
对于以ArX2及ArX4表示的至少1种亚芳基与至少1种2价的杂环基直接键合而得的2价的基团中的亚芳基及2价的杂环基的例子及优选的范围而言，各自与式(Y)中的以ArY1表示的亚芳基及2价的杂环基的例子及优选的范围相同。
作为以ArX2及ArX4表示的至少1种亚芳基与至少1种2价的杂环基直接键合而得的2价的基团，可以举出与式(Y)中的以ArY1表示的至少1种亚芳基与至少1种2价的杂环基直接键合而得的2价的基团相同的基团。
ArX1、ArX2、ArX3及ArX4优选为任选具有取代基的亚芳基。
对于以ArX1～ArX4及RX1～RX3表示的基团任选具有的取代基的例子及优选的范围而言，与式(Y)中的以ArY1表示的基团任选具有的取代基的例子及优选的范围相同。
作为以式(X)表示的构成单元，例如可以举出以式(X1-1)～式(X1-15)表示的构成单元。
[化38]
Figure BDA0002395605640000241
[化39]
Figure BDA0002395605640000251
[化40]
Figure BDA0002395605640000252
[化41]
Figure BDA0002395605640000253
[化42]
Figure BDA0002395605640000254
[化43]
Figure BDA0002395605640000261
(1－3)以式(Z)表示的构成单元
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，nA优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，n优选为1或2，更优选为2。
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，Ar3优选为任选具有取代基的芳香族烃基。
以Ar3表示的芳香族烃基的碳原子数通常为6～60，优选为6～30，更优选为6～18。
对于以Ar3表示的芳香族烃基的去掉n个取代基而得的亚芳基部分的例子及优选的范围而言，与式(Y)中的以ArY1表示的亚芳基的例子及优选的范围相同。
以Ar3表示的杂环基的碳原子数通常为2～60，优选为3～30，更优选为4～18。
对于以Ar3表示的杂环基的去掉n个取代基而得的2价的杂环基部分的例子及优选的范围而言，与式(Y)中的以ArY1表示的2价的杂环基的例子及优选的范围相同。
对于以Ar3表示的基团任选具有的取代基的例子及优选的范围而言，与式(Y)中的以ArY1表示的基团任选具有的取代基的例子及优选的范围相同。
以LA表示的亚烷基的碳原子数通常为1～20，优选为1～15，更优选为1～10。以LA表示的亚环烷基的碳原子数通常为3～20。
亚烷基及亚环烷基任选具有取代基，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚环己基、亚辛基、以及这些基团中的氢原子由烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、1价的杂环基、氟原子等取代了的基团。
对于以LA表示的亚芳基的例子及优选的范围而言，与式(Y)中的以ArY1表示的亚芳基的例子及优选的范围相同，然而基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，以LA表示的亚芳基优选为亚苯基或芴二基，更优选为间亚苯基、对亚苯基、芴－2，7－二基、或芴－9，9－二基，这些基团任选进一步具有取代基。
对于以LA表示的2价的杂环基的例子及优选的范围而言，与式(Y)中的以ArY1表示的2价的杂环基的例子及优选的范围相同。
基于易于制造本实施方式的高分子化合物的理由，LA优选为亚芳基或亚烷基，更优选为亚苯基、芴二基或亚烷基，进一步优选为亚烷基，这些基团任选具有取代基。
以LA表示的基团任选具有的取代基优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、1价的杂环基、取代氨基、氟原子、氰基或选自交联基A组中的交联基，更优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、1价的杂环基或选自交联基A组中的交联基，进一步优选为烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，特别优选为烷基、环烷基或芳基，这些基团任选进一步具有取代基。
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，X优选为以式(XL－1)～式(XL－4)、式(XL－7)～式(XL－10)或式(XL－16)～式(XL－19)表示的交联基，更优选为以式(XL－1)、式(XL－3)、式(XL－9)、式(XL－10)、式(XL－16)～式(XL－19)表示的交联基，进一步优选为以式(XL－1)、式(XL－16)～式(XL－19)表示的交联基，特别优选为以式(XL－1)或式(XL－17)表示的交联基。
(1－4)以式(Z’)表示的构成单元
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，mA优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，特别优选为0。
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，m优选为1或2，更优选为2。
基于易于制造本实施方式的高分子化合物、并且本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，c优选为0。
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，Ar5优选为任选具有取代基的芳香族烃基。
对于以Ar5表示的芳香族烃基的去掉m个取代基而得的亚芳基部分的定义及例子而言，与式(X)中的以ArX2表示的亚芳基的定义及例子相同。对于以Ar5表示的杂环基的去掉m个取代基而得的2价的杂环基部分的定义及例子而言，与式(X)中的以ArX2表示的2价的杂环基部分的定义及例子相同。对于以Ar5表示的至少1种芳香族烃基与至少1种杂环基直接键合而得的基团的去掉m个取代基而得的2价的基团的定义及例子而言，与式(X)中的以ArX2表示的至少1种亚芳基与至少1种2价的杂环基直接键合而得的2价的基团的定义及例子相同。
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，Ar4及Ar6优选为任选具有取代基的亚芳基。
对于以Ar4及Ar6表示的亚芳基的定义及例子而言，与式(X)中的以ArX1及ArX3表示的亚芳基的定义及例子相同。
对于以Ar4及Ar6表示的2价的杂环基的定义及例子而言，与式(X)中的以ArX1及ArX3表示的2价的杂环基的定义及例子相同。
对于以Ar4～Ar6表示的基团任选具有的取代基的例子及优选的范围而言，与式(Y)中的以ArY1表示的基团任选具有的取代基的例子及优选的范围相同。
对于以KA表示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环基的定义及例子而言，各自与式(Z)中的以LA表示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环基的定义及例子相同。
基于易于制造第2有机层的高分子化合物的理由，KA优选为亚芳基或亚烷基，更优选为亚苯基、芴二基或亚烷基，进一步优选为亚苯基或亚甲基，这些基团任选具有取代基。
对于以KA表示的基团任选具有的取代基的例子及优选的范围而言，与式(Z)中的以LA表示的基团任选具有的取代基的例子及优选的范围相同。
对于以X’表示的交联基的定义及例子而言，与前述的式(Z)中的X的定义及例子相同。
作为具有交联基的构成单元，例如可以举出以下式表示的构成单元。
[化44]
Figure BDA0002395605640000291
[化45]
Figure BDA0002395605640000301
[化46]
Figure BDA0002395605640000302
[化47]
Figure BDA0002395605640000311
(1－5)包含具有交联基的构成单元的高分子化合物的制造方法
包含具有交联基的构成单元的高分子化合物可以使用Chemical Review(Chem.Rev.)第109卷897-1091页(2009年)等中记载的公知的聚合方法制造。例如可以举出利用Suzuki反应、Yamamoto反应、Buchwald反应、Stille反应、Negishi反应及Kumada反应等使用过渡金属催化剂的偶联反应进行聚合的方法。
在所述聚合方法中，作为加入单体的方法，可以举出将单体总量一次性加入到反应体系的方法；加入单体的一部分并使之反应后、将剩下的单体一次性、连续或分批加入的方法；连续或分批加入单体的方法等。
作为过渡金属催化剂，可以举出钯催化剂、镍催化剂等。
聚合反应的后处理可以使用公知的方法。例如可以实行利用分液除去水溶性杂质的方法；向甲醇等低级醇中加入聚合反应后的反应液并过滤析出的沉淀后、使之干燥的方法等，可以从这些方法中实行1种或组合实行2种以上。在包含具有交联基的构成单元的高分子化合物的纯度低的情况下，例如可以通过重结晶、再沉淀、利用索氏提取器的连续提取、柱色谱等通常的方法进行提纯。
(2)具有交联基的低分子化合物
具有交联基的低分子化合物优选为以式(Z”)表示的低分子化合物。
mB1通常为0～10的整数，基于易于合成具有交联基的低分子化合物的理由，优选为0～5的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1，特别优选为0。
mB2通常为0～10的整数，基于易于合成具有交联基的低分子化合物、并且本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为1或2，特别优选为1。
mB3通常为0～5的整数，基于易于合成具有交联基的低分子化合物的理由，优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0。
对于以Ar7表示的芳香族烃基的去掉mB3个取代基而得的亚芳基部分的定义、例子而言，与式(X)中的以ArX2表示的亚芳基的定义、例子相同。对于以Ar7表示的杂环基的去掉mB3个取代基而得的2价的杂环基部分的定义、例子而言，与式(X)中的以ArX2表示的2价的杂环基部分的定义、例子相同。对于以Ar7表示的至少1种芳香族烃基与至少1种杂环基直接键合而得的基团的去掉mB3个取代基而得的2价的基团的定义、例子而言，与式(X)中的以ArX2表示的亚芳基与2价的杂环基直接键合而得的2价的基团的定义、例子相同。
对于以Ar7表示的基团任选具有的取代基的定义、例子而言，与式(X)中的以ArX2表示的基团任选具有的取代基的定义、例子相同。
基于本实施方式的发光元件的亮度寿命更加优异的理由，Ar7优选为芳香族烃基，该芳香族烃基任选具有取代基。
对于以LB1表示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环基的定义、例子而言，各自与式(Z)中的以LA表示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环基的定义、例子相同。
基于易于合成具有交联基的低分子化合物的理由，LB1优选为亚烷基、亚芳基或氧原子，更优选为亚烷基或亚芳基，进一步优选为亚苯基、芴二基或亚烷基，特别优选为亚苯基或亚烷基，这些基团任选具有取代基。
X”优选为以式(XL－1)～式(XL－19)的任意个表示的交联基、芳基或1价的杂环基，更优选为以式(XL－1)、式(XL－3)、式(XL－7)～式(XL－10)或式(XL－16)～式(XL－19)表示的交联基、或者芳基，进一步优选为以式(XL－1)或式(XL－16)～式(XL－19)表示的交联基、苯基、萘基或芴基，特别优选为以式(XL－16)或式(XL－17)表示的交联基、苯基或萘基，尤其优选为以式(XL－16)表示的交联基、或萘基，这些基团任选具有取代基。
作为具有交联基的低分子化合物，例如可以举出以式(3－1)～式(3－16)表示的低分子化合物。
[化48]
Figure BDA0002395605640000331
[化49]
Figure BDA0002395605640000332
具有交联基的低分子化合物例如可以从Aldrich、Luminescence TechnologyCorp.、American Dye Source等获得。除此以外，例如还可以依照国际公开第1997/033193号、国际公开第2005/035221号、国际公开第2005/049548号中记载的方法来合成。
2.3发光元件用膜中可以包含的其他材料
在本发明的发光元件用膜中，包含上述的具有交联基的交联体，根据需要可以包含其他材料。作为其他材料，例如可以举出空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料、抗氧化剂。发光元件用膜可以还含有选自它们中的至少1种材料。在发光元件用膜包含具有交联基的交联体及其他材料的情况下，该发光元件用膜例如可以通过将具有交联基的交联材料交联而制造具有交联基的交联体后、混合其他材料来制作，或者可以通过将具有交联基的交联材料与其他材料混合后、进行交联来制作。
[空穴传输材料]
空穴传输材料分类为低分子化合物和高分子化合物，优选为具有交联基的高分子化合物。
作为高分子化合物，例如可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物；在侧链或主链具有芳香族胺结构的聚芳撑及其衍生物。高分子化合物也可以是富勒烯、四氟四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯及三硝基芴酮等键合有受电子性部位的化合物。
在本发明的发光元件用膜中，对于空穴传输材料的配合量而言，在将具有交联基的交联体设为100质量份的情况下，通常为1～400质量份。空穴传输材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[电子传输材料]
电子传输材料分类为低分子化合物和高分子化合物。电子传输材料可以具有交联基。
作为低分子化合物，例如可以举出以8-羟基喹啉作为配体的金属络合物、噁二唑、蒽醌二甲烷、苯醌、萘醌、蒽醌、四氰基蒽醌二甲烷、芴酮、二苯基二氰基乙烯及联苯醌、以及它们的衍生物。
作为高分子化合物，例如可以举出聚苯撑、聚芴、以及它们的衍生物。高分子化合物可以由金属进行掺杂。
在本发明的发光元件用膜中，对于电子传输材料的配合量而言，在将具有交联基的交联体设为100质量份的情况下，通常为1～400质量份。电子传输材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[空穴注入材料及电子注入材料]
空穴注入材料及电子注入材料各自分类为低分子化合物和高分子化合物。空穴注入材料及电子注入材料可以具有交联基。
作为低分子化合物，例如可以举出铜酞菁等金属酞菁；碳；钼、钨等的金属氧化物；氟化锂、氟化钠、氟化铯、氟化钾等金属氟化物。
作为高分子化合物，例如可以举出聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯撑乙烯撑(polyphenylenevinylene)、聚噻吩乙烯撑、聚喹啉及聚喹喔啉、以及它们的衍生物；在主链或侧链包含芳香族胺结构的聚合物等导电性高分子。
在本发明的发光元件用膜中，对于空穴注入材料及电子注入材料的配合量而言，在将具有交联基的交联体设为100质量份的情况下，各自通常为1～400质量份。空穴注入材料及电子注入材料各自可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[离子掺杂]
在空穴注入材料或电子注入材料包含导电性高分子的情况下，导电性高分子的电导率优选为1×10-5S/cm～1×103S/cm。为了将导电性高分子的电导率设为该范围，可以向导电性高分子中掺杂适量的离子。对于所掺杂的离子的种类而言，若为空穴注入材料，则为阴离子，若为电子注入材料，则为阳离子。作为阴离子，例如可以举出聚苯乙烯磺酸根离子、烷基苯磺酸根离子、樟脑磺酸根离子。作为阳离子，例如可以举出锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子。所掺杂的离子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[发光材料]
发光材料分类为低分子化合物和高分子化合物。发光材料可以具有交联基。
作为低分子化合物，例如可以举出萘及其衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、以及以铱、铂或铕作为中心金属的三重态发光络合物。
作为高分子化合物，例如可以举出包含亚苯基、萘二基、芴二基、菲二基、二氢菲二基、蒽二基及芘二基等亚芳基；从芳香族胺中去掉2个氢原子而成的基团等芳香族胺残基；以及咔唑二基、吩噁嗪二基及吩噻嗪二基等2价的杂环基的高分子化合物。
作为三重态发光络合物，例如可以举出以下所示的金属络合物。
[化50]
Figure BDA0002395605640000361
[化51]
Figure BDA0002395605640000362
[化52]
Figure BDA0002395605640000363
[化53]
Figure BDA0002395605640000371
[化54]
Figure BDA0002395605640000372
在本发明的发光元件用膜中，对于发光材料的含量而言，相对于具有交联基的交联体100质量份，通常为0.1～400质量份。发光材料可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[抗氧化剂]
抗氧化剂只要是可溶于与具有交联基的交联材料相同的溶剂中、且不妨碍发光及电荷传输的化合物即可，例如可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
在本发明的发光元件用膜中，对于抗氧化剂的配合量而言，相对于具有交联基的交联体100质量份，通常为0.001～10质量份。抗氧化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
3.发光元件用膜中的交联基的分析
作为对本发明的发光元件用膜中所含的交联基的量进行分析的方法，可以通过从基板剥离本发明的发光元件用膜、进行利用溶剂的固液萃取、对不溶成分中所含的交联基进行定量来实施。在发光元件用膜中所含的交联基的定量中，可以使用制作后的发光元件，也可以使用制作途中的包含具有交联基的交联体的发光元件。例如，在发光元件包含阴极的情况下，由于阴极不溶于溶剂，因此需要选择性地除去阴极，可以通过用粘合带等从基板剥下而除去阴极。
作为从基板剥离本发明的发光元件用膜的方法，例如可以通过利用刮刀等从基板刮掉发光元件用膜而回收。在基板与本发明的发光元件用膜之间具有亲水性的空穴注入层的情况下，例如也可以通过将基板浸渍于水等溶解空穴注入层的溶剂中、使空穴注入层溶解而回收本发明的发光元件用膜。
作为固液萃取中所用的溶剂，例如可以举出氯仿、1，2－二氯乙烷、1，1，2－三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯代烃溶剂；四氢呋喃、二噁烷、苯甲醚、4－甲基苯甲醚等醚溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、正己基苯、环己基苯等芳香族烃溶剂；环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、联环己烷等脂肪族烃溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、苯乙酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等酯溶剂；乙二醇、甘油、1，2－己二醇等多元醇溶剂；异丙醇、环己醇等醇溶剂；二甲亚砜等亚砜溶剂；N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺等酰胺溶剂；以及水、以及它们的氘化物。固液萃取中所用的溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为固液萃取中所用的溶剂，优选为氘化物，更优选为氘代四氢呋喃、氘代甲苯、氘代氯仿或重水，进一步优选为氘代四氢呋喃及重水。
作为对本发明的发光元件用膜中所含的交联基进行定量的方法，例如可以举出利用核磁共振分光法或红外分光法进行分析的方法，优选为利用固体核磁共振分光法进行分析的方法。作为利用固体核磁共振分光法进行分析的方法，例如可以举出在通过将本发明的发光元件用膜浸渍于氘代溶剂中而使本发明的发光元件用膜溶胀后、对该膜利用固体核磁共振分光法进行测定的方法。作为使本发明的发光元件用膜溶胀的氘代溶剂，例如可以举出氘代四氢呋喃、氘代甲苯及氘代氯仿，优选为氘代甲苯。
详细说明对本发明的发光元件用膜中所含的交联基进行定量的方法。首先，测定减压干燥了的本发明的发光元件用膜的质量，将干燥膜在氘代溶剂中浸渍给定时间，使之溶胀。浸渍时间通常为1分钟～7天，优选为1小时～3天，更优选为10小时～40小时。其后，将溶胀了的本发明的发光元件用膜投入固体核磁共振分光用样品管，进行1H固体核磁共振分光测定。利用外标法算出本发明的发光元件用膜中所含有的交联基量。作为标准物质，可以使用溶解于本发明中所用的氘代溶剂、且具有1H的化合物。
对于分析了本发明的发光元件用膜中所含的交联基的量的例子，在后述的实施例中说明详情。
4.发光元件
本实施方式的发光元件为具有阳极、阴极、以及有机层的发光元件，且在所述阳极与所述阴极之间具有所述有机层，在所述有机层中含有本发明的发光元件用膜。作为该有机层，例如可以举出发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层、电子注入层等。它们的至少1层为本发明的发光元件用膜。
[层构成]
本发明的发光元件用膜通常为选自发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层及电子注入层中的1种以上的层，优选为空穴传输层。这些层各自包含发光材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料。这些层可以如下形成，即，分别使发光材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料溶解于上述的溶剂中，制备墨液后使用，利用与上述的膜的制作相同的方法形成。
发光元件在阳极与阴极之间具有发光层。对于本实施方式的发光元件而言，从空穴注入性及空穴传输性的观点出发，优选在阳极与发光层之间具有空穴注入层及空穴传输层的至少1层，从电子注入性及电子传输性的观点出发，优选在阴极与发光层之间具有电子注入层及电子传输层的至少1层。
作为空穴传输层、电子传输层、发光层、空穴注入层及电子注入层的材料，除了可以举出本发明的发光元件用膜中所含的材料以外，还可以分别举出上述的空穴传输材料、电子传输材料、发光材料、空穴注入材料及电子注入材料等。
在发光元件的制作中，在空穴传输层的材料、电子传输层的材料及发光层的材料分别溶解于形成与空穴传输层、电子传输层及发光层相邻的层时所使用的溶剂中的情况下，为了避免该材料溶解于该溶剂中，优选该材料具有交联基。在使用具有交联基的材料形成各层后，使该交联基交联，由此可以使该层不溶。
在本实施方式的发光元件中，作为发光层、空穴传输层、电子传输层、空穴注入层、电子注入层等各层的形成方法，在使用低分子化合物的情况下，例如可以举出自粉末开始的真空蒸镀法、自溶液或熔融状态开始的成膜方法，在使用高分子化合物的情况下，例如可以举出自溶液或熔融状态开始的成膜方法。考虑发光效率及亮度寿命来调整所层叠的层的顺序、数量及厚度。
[基板/电极]
发光元件的基板只要是可以形成电极、并且在形成有机层时不发生化学变化的基板即可，例如为包含玻璃、塑料、硅等材料的基板。在不透明的基板的情况下，优选离基板最远的电极透明或半透明。
作为阳极的材料，例如可以举出导电性的金属氧化物、半透明的金属，优选为氧化铟、氧化锌、氧化锡；铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物等导电性化合物；银与钯与铜的复合体(APC)；NESA、金、铂、银、铜。
作为阴极的材料，例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、锌、铟等金属；它们当中的2种以上的合金；它们当中的1种以上与银、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡当中的1种以上的合金；以及石墨及石墨层间化合物。作为合金，例如可以举出镁－银合金、镁－铟合金、镁－铝合金、铟－银合金、锂－铝合金、锂－镁合金、锂－铟合金、钙－铝合金。
阳极及阴极各自可以设为2层以上的层叠结构。
[用途]
本实施方式的发光元件可以在计算机、电视机、便携终端等的显示器中使用。面状的发光元件可以合适地用作液晶显示装置的背光用的面状光源、或面状的照明用光源。若使用柔性的基板，则也可以用作曲面状的光源及显示装置。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
在实施例中，高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)及聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)是使用四氢呋喃作为流动相、利用下述的尺寸排阻色谱(SEC)求出。
使所测定的高分子化合物以约0.05质量％的浓度溶解于四氢呋喃，并向SEC中注入10μL。流动相以1.0mL/分钟的流量流动。作为色谱柱，使用PLgel MIXED－B(PolymerLaboratories公司制)。检测器使用UV－VIS检测器(Tosoh(株)制、商品名：UV－8320GPC)。
＜原料化合物的合成＞
依照日本特开2011－174062号公报中记载的方法合成化合物M1。
依照国际公开第2005/049546号中记载的方法合成化合物M2。
依照日本特开2008－106241号公报中记载的方法合成化合物M3。
依照日本特开2010－215886号公报中记载的方法合成化合物M4。
依照日本特开2010－189630号公报中记载的方法合成化合物M5及化合物M7。
依照国际公报第2012/086671号中记载的方法合成化合物M6。
依照国际公开第2013/146806号中记载的合成法合成化合物M8。
依照国际公报第2017/047644号中记载的方法合成化合物M9及化合物M10。
[化55]
Figure BDA0002395605640000421
[化56]
Figure BDA0002395605640000422
[化57]
Figure BDA0002395605640000423
＜合成例1＞高分子化合物HP－1的合成
使用化合物M5、化合物M6及化合物M7，依照日本特开2012－036388号公报中记载的方法合成高分子化合物HP－1。高分子化合物HP－1的Mn为9.6×104，Mw为2.2×105。
根据由投入原料的摩尔比求出的理论值，高分子化合物HP－1是由化合物M5衍生的构成单元、由化合物M6衍生的构成单元、以及由化合物M7衍生的构成单元以50：40：10的摩尔比构成的共聚物。
＜合成例2＞金属络合物G1的合成
依照国际公开第2009/131255号中记载的方法合成金属络合物G1。
[化58]
Figure BDA0002395605640000431
金属络合物G1
＜合成例3＞高分子化合物HTL－1的合成
使用化合物M1、化合物M8、化合物M9及化合物M10，依照国际公开第2016/047536号中记载的方法合成高分子化合物HTL－1。高分子化合物HTL－1的聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量分别为Mn＝4.5×104及Mw＝1.5×105。
根据由投入原料的摩尔比求出的理论值，高分子化合物HTL－1是由化合物M1衍生的构成单元、由化合物M2衍生的构成单元、由化合物M3衍生的构成单元、以及由化合物M4衍生的构成单元以50：40：5：5的摩尔比构成的共聚物。
＜合成例4＞高分子化合物HTL－2的合成
使用化合物M1、化合物M8、化合物M9及化合物M10，依照国际公开第2017/047644号中记载的方法合成高分子化合物HTL－2。高分子化合物HTL－2的聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量分别为Mn＝2.0×105及Mw＝2.7×105。根据由投入原料的摩尔比求出的理论值，高分子化合物HTL－2是由化合物M1衍生的构成单元、由化合物M8衍生的构成单元、由化合物M9衍生的构成单元、以及由化合物M10衍生的构成单元以50：30：10：10的摩尔比构成的共聚物。
＜实施例1＞发光元件D1的制作和评价
(阳极及空穴注入层的形成)
利用溅射法以45nm的厚度在玻璃基板上附加ITO膜，由此形成阳极。在该阳极上，利用旋涂法将作为空穴注入材料的ND－3202(日产化学(株)制)成膜，在热板上进行50℃、3分钟的加热，继而进行240℃、15分钟的加热，由此形成厚度65nm的空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
将高分子化合物HTL－1溶解于二甲苯中，得到0.7质量％浓度的二甲苯溶液。使用该二甲苯溶液，在空穴注入层上利用旋涂法成膜，在氮气气氛下，在热板上进行190℃、60分钟的加热，由此形成厚度20nm的空穴传输层。通过该加热，高分子化合物HTL－1变为交联体。
(发光层的形成)
将高分子化合物HP－1及金属络合物G1(高分子化合物HP－1/金属络合物G1＝70质量％/30质量％)溶解于二甲苯中，得到2质量％浓度的二甲苯溶液。使用该二甲苯溶液，在第2有机层上利用旋涂法成膜，在氮气气氛下，进行150℃、10分钟的加热，由此形成厚度80nm的发光层。
(阴极的形成)
对于形成有发光层的基板，在蒸镀机内减压至1.0×10-4Pa以下后，作为阴极，在发光层上蒸镀约4nm的氟化钠，然后，在氟化钠层上蒸镀约80nm的铝。蒸镀后，使用玻璃基板进行密封，由此制作出发光元件D1。
(发光元件的评价)
通过对发光元件D1施加电压而观测到EL发光。以使初始亮度为20000cd/m2的方式设定电流值后，以恒电流驱动，测定出亮度达到初始亮度的95％为止的时间(以下称作“LT95”。)。LT95越大，表示亮度寿命越优异。将其结果表示于表2中。
(交联基的定量)
利用以下的方法实施发光元件D1的交联基的定量。
(工序1)
利用溅射法以45nm的厚度在玻璃基板上附加ITO膜，由此形成阳极。在该阳极上，利用旋涂法将作为空穴注入材料的ND－3202(日产化学工业制)成膜，在热板上进行50℃、3分钟的加热，继而进行240℃、15分钟的加热，由此形成厚度65nm的层1。
(工序2)
然后，将高分子化合物HTL－1溶解于二甲苯中，得到0.7质量％浓度的二甲苯溶液。使用该二甲苯溶液，在层1上利用旋涂法成膜，在氮气气氛下，在热板上进行190℃、60分钟的加热，由此形成厚度20nm的膜，得到层叠体1。通过该加热，高分子化合物HTL－1变为交联体。
(工序3)
然后，使所得的层叠体1浸渍于水中，由此从基板剥离膜。回收膜，用氘代四氢呋喃、以及重水进行固液萃取，在真空干燥机中以100℃使不溶成分干燥60分钟。测定出干燥膜的质量(A)后，将干燥膜在氘代甲苯1ml中浸渍40小时。将溶胀了的膜填充于直径4mm的固体核磁共振分光用试管中，在下述条件下进行1H固体核磁共振分光测定。
·装置：日本电子(株)制ECA―400
·温度：50℃
·MAS转速：5kHz
·观测频率：399.78MHz
·化学位移基准：甲苯的CH3基2.08ppm
算出在5.48ppm检测到的交联基XL－1(乙烯基)来源的信号的积分强度(B1)和在2.90ppm检测到的交联基XL－17(苯并环丁烯基)来源的信号的积分强度(B17)。在5.48ppm检测到的XL－1所具有的1H的个数为1个(CH2＝CH－)(C1)，在2.90ppm检测到的交联基XL－17所具有的1H的个数为4个(C17)。
将金刚烷0.00062g(E)投入直径4mm的固体核磁共振分光用试管中，添加适量的氘代溶剂，在与溶胀了的本发明的发光元件用膜相同条件下，进行1H固体核磁共振分光测定，根据金刚烷来源的信号的积分强度(F)利用下式算出每1mol的1H的积分强度(D)。
每1mol的1H的积分强度(D)＝F/(E/136.23×16)
利用下式算出膜中所含的交联基量。将结果表示于表2中。
膜中所含的交联基的总量＝(B1/C1/D/A)+(B17/C17/D/A)
＜实施例2～4及比较例1～2＞发光元件D2～D4、CD1～CD2的制作和评价
除了取代实施例1的(空穴传输层的形成)中的“190℃、60分钟的加热”而使用表2中记载的加热条件以外，与实施例1同样地制作出发光元件D2、D3、D4、CD1及CD2。通过对发光元件D2、D3、D4、CD1及CD2施加电压而观测到EL发光。将LT95的测定结果表示于表2中。
另外，除了取代发光元件D1的交联基的定量的(工序2)中的“190℃、60分钟的加热”而使用表2中记载的加热条件以外，与实施例1同样地算出发光元件D2、D3、D4、CD1及CD2的膜中所含的交联基量。将其结果表示于表2中。
表2中，将发光元件D1～D4及CD2的LT95以将发光元件CD1的LT95设为1.00时的相对值表示。
[表2]
Figure BDA0002395605640000461
＜实施例5～6及比较例3～4＞发光元件D5～D6、CD3～CD4的制作和评价
除了取代实施例1的(空穴传输层的形成)中的“高分子化合物HTL－1”而使用“高分子化合物HTL－2”、并取代“190℃、60分钟的加热”而使用表3中记载的加热条件以外，与实施例1同样地制作出发光元件D5、D6、CD3及CD4。通过对发光元件D5、D6、CD3及CD4施加电压而观测到EL发光。另外，除了取代实施例1的(发光元件的评价)中的“20000cd/m2”而设为“8000cd/m2”以外，与实施例1同样地进行LT95的测定。将LT95的测定结果表示于表3中。
另外，除了取代发光元件D1的交联基的定量的(工序2)中的“190℃、60分钟的加热”而使用表3中记载的加热条件以外，与实施例1同样地算出发光元件D5、D6、CD3及CD4的膜中所含的交联基量。将其结果表示于表3中。
表3中，将发光元件D5～D6及CD4的LT95以将发光元件CD3的LT95设为1.00时的相对值表示。
[表3]
Figure BDA0002395605640000471
可知在实施例1～6中所用的发光元件用膜中，由于含有给定量的交联基，因此亮度寿命优异。即，可以认为，若发光元件用膜中的交联基量多，则具有交联基的交联体易于劣化，因此亮度寿命变短。另一方面，可以认为，若发光元件用膜中的交联基量少，则发光元件用膜中的交联密度变高，与之相伴，发光元件用膜的膜质变差，因此亮度寿命变短。
产业上的可利用性
通过使用本发明的发光元件用膜，可以制造亮度寿命优异的发光元件。

Claims (8)

1.一种发光元件用膜，其是包含具有交联基的交联体的发光元件用膜，所述具有交联基的交联体为具有交联基的交联材料的交联体，所述发光元件用膜中所含的交联基为0.015mmol/g～0.05mmol/g。
2.根据权利要求1所述的发光元件用膜，其中，
所述交联材料为具有选自交联基A组中的至少1种交联基的低分子化合物、或包含具有选自交联基A组中的至少1种交联基的构成单元的高分子化合物；
交联基A组
Figure FDA0002395605630000011
式中，RXL表示亚甲基、氧原子、硫原子或－CO－，nXL表示0～5的整数；在RXL存在多个的情况下，它们相同或不同；存在的多个nXL相同或不同；＊1表示键合位置；这些交联基任选具有取代基，在该取代基存在多个的情况下，任选相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。
3.根据权利要求2所述的发光元件用膜，其中，
所述交联材料为所述包含具有选自交联基A组中的至少1种交联基的构成单元的高分子化合物，并且所述构成单元为以式(Z)表示的构成单元或以式(Z’)表示的构成单元；
Figure FDA0002395605630000021
式中，nA表示0～5的整数，n表示1～4的整数；在nA存在多个的情况下，它们相同或不同；Ar3表示芳香族烃基或杂环基，这些基团任选具有取代基；LA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环基、以－N(R’)－表示的基团、氧原子或硫原子，这些基团任选具有取代基；R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基；在LA存在多个的情况下，它们相同或不同；X表示选自所述交联基A组中的交联基；在X存在多个的情况下，它们相同或不同；
Figure FDA0002395605630000022
式中，mA表示0～5的整数，m表示1～4的整数，c表示0或1；在mA存在多个的情况下，它们相同或不同；Ar5表示芳香族烃基、杂环基、或至少1种芳香族烃基与至少1种杂环基直接键合而得的基团，这些基团任选具有取代基；Ar4及Ar6各自独立地表示亚芳基或2价的杂环基，这些基团任选具有取代基；Ar4、Ar5及Ar6任选各自与键合于该基团所键合的氮原子上的除该基团以外的基团直接键合而形成环或者夹隔着氧原子或硫原子键合而形成环；KA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环基、以－N(R”)－表示的基团、氧原子或硫原子，这些基团任选具有取代基；R”表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基；在KA存在多个的情况下，它们相同或不同；X’表示选自所述交联基A组中的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基；在X’存在多个的情况下，它们相同或不同；其中，至少1个X’为选自所述交联基A组中的交联基。
4.根据权利要求2所述的发光元件用膜，其中，
所述交联材料为以式(Z”)表示的低分子化合物；
Figure FDA0002395605630000031
式中，mB1、mB2及mB3各自独立地表示0以上且10以下的整数；存在的多个mB1相同或不同；在mB3存在多个的情况下，它们相同或不同；Ar7表示芳香族烃基、杂环基、或至少1种芳香族烃基与至少1种杂环基直接键合而得的基团，这些基团任选具有取代基；在Ar7存在多个的情况下，它们相同或不同；LB1表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、2价的杂环基、以－N(R”’)－表示的基团、氧原子或硫原子，这些基团任选具有取代基；R”’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基；在LB1存在多个的情况下，它们相同或不同；X”表示选自所述交联基A组中的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或1价的杂环基，这些基团任选具有取代基；存在的多个X”相同或不同；其中，存在的多个X”当中的至少1个为选自所述交联基A组中的交联基。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的发光元件用膜，其中，
所述交联基包含以所述式(XL－1)、所述式(XL－16)、所述式(XL－17)、所述式(XL－18)或所述式(XL－19)表示的交联基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的发光元件用膜，其还含有选自空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料及抗氧化剂中的至少1种。
7.一种发光元件，其是具有阳极、阴极及有机层的发光元件，在所述阳极与所述阴极之间具有所述有机层，所述有机层为权利要求1～6中任一项所述的发光元件用膜。
8.一种分析方法，其是分析发光元件用膜中的交联基的方法，该方法包括：
(1)利用溶剂使所述发光元件用膜溶胀的工序、以及
(2)使用核磁共振分光法测定溶胀了的发光元件用膜的交联基的工序。
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