CN111304624B - 一种添加镧铈的稀土永磁器件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种添加镧铈的稀土永磁器件及其制造方法。该稀土永磁器件含有Nd、Pr、La、Ce、Tb、Fe、B元素；主相具有R2T14M的结构，晶界相主要为富R项和稀土氧化物，从器件的断面分析，主相所占的面积率为95%以上，富R项所占的面积率大于0.5%；从主相中心到晶界，稀土Nd或Pr的浓度逐渐升高，富R项含有Nd、Pr、Tb元素，稀土氧化物中的稀土元素包含La、Ce元素；稀土永磁器件中的稀土元素Nd、Pr、La和Ce的合计重量占稀土永磁器件总重量的28‑34%，La和Ce的合计重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的3‑60%，Tb的重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的5%以下。本技术可以在用镧铈替代器件中一部分镨钕的同时，使器件保持较高的磁性能以及耐热性能。

Description

一种添加镧铈的稀土永磁器件及其制造方法
技术领域
本发明属于稀土永磁材料领域，特别涉及一种稀土永磁器件及其制造方法。
背景技术
钕铁硼稀土永磁器件被广泛用于医疗的核磁共振成像、汽车部件、消费级电子产品、家用电器、高效电机等领域。近年来，随着钕铁硼稀土永磁器件总产量不断增长，对稀土金属使用不平衡的问题也凸显出来。传统钕铁硼稀土永磁器件对稀土元素Pr、Nd以及重稀土元素Dy、Tb的依赖程度过高，致使此类元素的地壳储量在不断增加的生产需求面前捉襟见肘。地壳中储存的稀土资源多以共生的方式存在，其中镧、铈元素约占70%以上，镨、钕元素约占20%，重稀土元素不足10%。由于镧铈在稀土矿中的丰度远高于镨钕，所以钕铁硼稀土永磁产业的迅猛发展会造成在提取镨钕合金过程中所产生的副产品镧铈大量积压，使稀土元素应用不平衡的矛盾加剧。
在此情况下，如果能用镧铈替代钕铁硼稀土永磁器件中的一部分镨钕不仅能大大降低烧结钕铁硼稀土永磁器件的成本，又能实现稀土资源的综合平衡利用。但简单地用镧和铈这两种元素代替镨钕将会对磁体的耐热性和磁性带来较大影响，限制了钕铁硼稀土永磁器件中对镧铈的利用。因此，如何才能实现用镧铈替代钕铁硼稀土永磁器件中的镨钕，又能使器件保持较高的磁性能成为国内外的研究热点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种添加镧铈的稀土永磁器件及其制造方法。
该稀土永磁器件的制造方法主要包括如下工序：
（1）将含有Nd、Pr、La、Ce、Fe、B元素的原料经过真空熔炼制成真空速凝合金片，合金片的厚度控制在0.05-0.2mm范围内；将合金片置于氢气环境下让合金片吸氢，并沿着合金片的晶界产生微裂；将产生微裂的合金片置于氮气气流磨中将合金片制成平均粒度在1.2-3.5um范围的合金细粉；将合金细粉在氮气保护下装入成型模具中，进行磁场取向和压力成型制成磁场成型坯料。
（2）将磁场成型坯料装入石墨料盒，送入真空烧结炉进行真空烧结，烧结在真空下进行，真空度控制在50Pa至5☓10-2Pa范围内，烧结温度在900-1080℃范围内，烧结后在氩气下进行冷却，制成稀土永磁毛坯。在优选的实施方式中，是在氮气保护环境下将磁场成型坯料装入石墨料盒送入真空烧结炉进行真空烧结。
（3）将稀土永磁毛坯加工成稀土永磁器件，将稀土永磁器件清洗后装入真空镀膜设备的承载装置，再送入带有进料室和出料室的真空镀膜设备的镀膜室内进行涂层。镀膜室内有辊道，辊道的上方设置有溅射装置，所述的溅射装置至少包括离子源、多弧靶、磁控溅射靶和射频溅射靶中的2种以上。所述的多弧靶、磁控溅射靶和射频溅射靶上包含靶材，靶材表面到在镀膜室内进行涂层的稀土永磁器件表面的空间垂直距离在30-200mm范围内。靶材的一部分从靶材表面溅射出来沉积到经过镀膜室内的承载装置上的稀土永磁器件表面形成涂层。沉积在稀土永磁器件表面形成涂层的靶材占靶材总消耗量的70%以上；所述的溅射装置为2台以上；所述的靶材中至少为选自Tb、Dy、Nd、Pr、Y、Nb、Al、Ti、Zr、Ni、Cr中的一种以上；所述的承载装置在辊道上传送，顺序通过溅射装置，在承载装置上的稀土永磁器件表面形成涂层。
（4）将表面带有涂层的稀土永磁器件送入真空热处理设备中抽真空、加热和冷却；加热时真空度高于50Pa，加热温度在800-1100℃范围内；冷却时充入氩气；冷却后将稀土永磁器件从真空热处理设备中取出，制成稀土永磁器件成品；在稀土永磁器件成品中，稀土元素Nd、Pr、La、Ce的合计重量占总重量的28-34%；稀土元素La和Ce的合计重量占稀土永磁器件成品中稀土成分总重量的3-60%。
在将装有稀土永磁器件的承载装置送入镀膜室前，先进入真空镀膜设备的进料室，在进料室内抽真空，当真空度达到5Pa至5☓10-2Pa范围内时，再把装有稀土永磁器件的承载装置送入镀膜室，在进料室和镀膜室之间设置有真空隔离阀门，在进料室设置有放气阀门，在镀膜室设置有充气阀门，镀膜室充入的气体包含氩气。承载装置上的稀土永磁器件在镀膜室内进行涂层后，进入真空镀膜设备的出料室，在出料室和镀膜室之间设置有真空隔离阀门，在出料室内设置有辊道。在进料室内设置有加热器，加热温度在20-150℃范围内；所述的离子源的工作电压在300-2000V范围内。
镀膜室内溅射装置的主要组成可以包括多种组合实施方式。在一种实施方式中，溅射装置包括离子源和多弧靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过离子源溅射区域和多弧靶溅射区域；多弧靶为2台以上，至少有1台多弧靶的靶材含有Nd、Pr、Tb、Dy、Y元素中的一种以上；另外还至少有1台多弧靶的靶材含有Tb、Dy、Y、Nd、Pr、Al、Ni、Cr、Ti元素中的一种以上。
在一种实施方式中，所述的溅射装置包括离子源和磁控溅射靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过离子源溅射区域和磁控溅射靶溅射区域；磁控溅射靶有2台以上，至少有1台磁控溅射靶的靶材含有Nd、Pr、Tb、Dy、Y元素中的一种以上；另外还至少有1台磁控溅射靶的靶材含有Tb、Dy、Y、Nd、Pr、Al、Ni、Cr、Ti元素中的一种以上。
在一种实施方式中，所述的溅射装置包括多弧靶和磁控溅射靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过多弧靶溅射区域和磁控溅射靶溅射区域；至少有1台多弧靶的靶材含有Nd、Pr、Tb、Dy、Y元素中的一种以上；至少有1台磁控溅射靶的靶材含有Tb、Dy、Y、Nd、Pr、Al、Ni、Cr、Ti元素中的一种以上。
在一种实施方式中，所述的溅射装置包括多弧靶和磁控溅射靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过多弧靶溅射区域和磁控溅射靶溅射区域；至少有1台多弧靶的靶材含有选自Nd和Pr中的至少一种元素；至少有1台磁控溅射靶的靶材含有选自Tb和Dy中的至少一种元素。
本发明提供一种添加镧铈的稀土永磁器件，该稀土永磁器件含有Nd、Pr、La、Ce、Tb、Fe、B元素；主相具有R2T14M的结构，晶界相主要为富R项和稀土氧化物，其中，R代表选自Nd、Pr、La、Ce中的一种以上的稀土元素，T代表选自Fe、Co、Nb、Al、Ga中的一种以上的金属元素，M代表选自B、C、Si中的一种以上的非金属元素；从稀土永磁器件的断面分析，主相所占的面积率为95%以上，富R项所占的面积率大于0.5%；从主相中心到晶界，稀土Nd或Pr的浓度逐渐升高，所述的富R项含有Nd、Pr、Tb元素，所述的稀土氧化物中的稀土元素包含La、Ce元素；稀土永磁器件中的稀土元素Nd、Pr、La和Ce的合计重量占稀土永磁器件总重量的28-34%， La和Ce的合计重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的3-60%，Tb的重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的5%以下。
在本发明的一种实施方式中，Tb的重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的1.7%以下；La和Ce的合计重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的10-50%。
在本发明的一种实施方式中，La和Ce的合计重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的3-20%。
在本发明的一种实施方式中，Tb的重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的0.9%以下。
在本发明的一种实施方式中，稀土永磁器件中的Nd、Pr、La、Ce的合计重量占稀土永磁器件总重量的29-33%；La和Ce的合计重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的6-49%；Tb的重量占稀土永磁器件中稀成分土总重量的0.1-0.3%范围内。
本发明还涉及一种上述处理方法中采用的真空镀膜设备，主要包括进料阀门、进料室、真空隔离阀门、镀膜室、出料室、出料阀门、溅射装置、承载装置、进料真空机组、镀膜真空机组和出料真空机组；进料室、镀膜室、出料室内都设置有辊道。工作时，需要涂层的稀土永磁器件放置在承载装置上，承载装置在辊道上移动并顺序通过进料阀门、进料室、真空隔离阀门、镀膜室、真空隔离阀门、出料室、出料阀门；置于承载装置上的稀土永磁器件在镀膜室内进行涂层。在镀膜室内设置有溅射装置，溅射装置上包含靶材，靶材表面到在镀膜室内进行涂层的稀土永磁器件表面的空间垂直距离在30-200mm范围内。靶材的一部分从靶材表面溅射出来沉积到经过镀膜室内的承载装置上的稀土永磁器件表面形成涂层。沉积在稀土永磁器件表面形成涂层的靶材占靶材总消耗量的70%以上。溅射装置为2台以上；所述的溅射装置上的靶材中至少为选自Tb、Dy、Nd、Pr、Y、Nb、Al、Ti、Zr、Ni、Cr中的一种以上；所述的进料真空机组包含真空阀门、罗茨真空泵和机械真空泵；所述的镀膜真空机组包含真空阀门、扩散真空泵、罗茨真空泵和机械真空泵；所述的出料真空机组包含真空阀门、罗茨真空泵和机械真空泵。进料室内设置有加热器，加热温度在20-150℃范围内，进料室的辊道的传送辊数量在3至29范围内；传送辊的直径在45mm至180mm范围内。镀膜室内设置有冷却器，冷却介质为水或空调用的制冷剂。在所述的进料室上还设置有放气阀门；在所述的镀膜室上还设置有充气阀门，充入的气体包含氩气；在所述的出料室上也设置有放气阀门。
所述的溅射装置至少包括离子源、多弧靶、磁控溅射靶和射频溅射靶中的2种以上。离子源的电压在300-2000V。多弧溅射可以实现较高的溅射束流，涂层形成速度快，但粒子颗粒比较大，涂层的致密程度也较差。磁控溅射的粒子动能较高，形成的涂层粒子颗粒更加细小，涂层结构会更加致密，涂层与器件之间的界面也容易出现互相扩散的结构，另外由于磁控溅射的方向性更加聚拢，所以涂层时的靶材利用率也更佳，但涂层速度相对会较慢。射频溅射则更适合导电性欠佳的靶材的溅射涂层，加上电源功率中有一部分功率会消耗在气体分子震荡反复碰撞电离上，所以空间中气氛的离化率较高，更适宜形成反应气氛与涂层发生反应过程，与其它形式的溅射装置配合使用会产生意料不到的效能。离子源则主要是产生离子束流去轰击稀土永磁器件基底和形成过程中的涂层结构，不但可以用于基底表面的清洗，还可以轰击基底表层、活化表层粒子键合状态，改善涂层与基底之间的界面构造，另外还可以在涂层形成过程中给涂层粒子提供能量，有利于涂层结构的生长，甚至可以实现涂层粒子生长过程中出现微熔微冶金重铸的作用，防止涂层结构中出现自基底到涂层表面生长的柱状结构出现，减少涂层生长过程中出现的缺陷，使涂层结构更加致密化，改善涂层结构。
本发明还提供了一种稀土永磁器件的涂层方法，采用上述的真空镀膜设备，包含以下步骤：（1）打开进料阀门，将装有稀土永磁器件的承载装置送入进料室后关闭进料阀门，打开进料真空机组的真空阀门对进料室抽真空；（2）当真空度高于5☓10-1Pa时，打开进料室和镀膜室之间的真空隔离阀门将装有稀土永磁器件的承载装置送入镀膜室；（3）装有稀土永磁器件的承载装置接近镀膜区域时，承载装置匀速前进；（4）装有稀土永磁器件的承载装置移出进料室后，关闭进料室和镀膜室之间的真空隔离阀门和进料真空机组的真空阀门后，打开进料阀门，下一个装有稀土永磁器件的承载装置送入进料室；（5）进入镀膜室的镀膜区域的装有稀土永磁器件的承载装置通过装有溅射装置的靶区，对稀土永磁器件的表面进行涂层；（6）装有稀土永磁器件的承载装置通过镀膜室后快速进入到出料室，当装有稀土永磁器件的承载装置全部进入到出料室后关闭出料室和镀膜室之间的真空隔离阀门，之后启动出料室的放气阀门，出料室的气体压力与大气平衡后，打开出料阀将装有稀土永磁器件的承载装置移出出料室。
本发明的真空镀膜设备的内部或外部可以设置有翻面机构。在本发明的一种实施方式中，在真空镀膜设备的镀膜室内的辊道传送路径的单侧设置有溅射装置。进入镀膜室镀膜区域的装有稀土永磁器件的承载装置通过装有溅射装置的靶区，对稀土永磁器件的一面进行涂层。然后通过翻面机构使稀土永磁器件翻面，再对稀土永磁器件的另一面进行涂层。在本发明的稀土永磁器件涂层方法的另一种实施方式中，通过真空镀膜设备对稀土永磁器件的一面进行涂层即可，无需对另一面进行涂层。
在本发明的另一种实施方式中，在真空镀膜设备的镀膜室内的辊道传送路径的两侧都设置有溅射装置。进入镀膜室镀膜区域的装有稀土永磁器件的承载装置通过装有溅射装置的靶区一次即可完成对稀土永磁器件的双面涂层。
在本发明的稀土永磁器件的真空镀膜设备及表面涂层方法中，在溅射装置的靶材中含有选自Dy、Tb、Nd、Pr等稀土元素的成分情况下，真空镀膜设备工作时会在稀土永磁器件表面沉积形成含有稀土成分的涂层。然后将表面具有含稀土成分涂层的稀土永磁器件放入真空热处理设备中进行热处理，使涂层中的成分通过晶界扩散进入器件中，达到提高器件的磁性能、耐腐蚀性、耐温性的目的。
在本发明的一种优选的实施方式中，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过镀膜室中的上游溅射区域和下游溅射区域。上游溅射区域中至少有1台溅射装置的靶材中含有Nd和Pr中的至少一种元素；下游溅射区域至少有1台溅射装置的靶材中含有Tb和Dy中的至少一种元素。通过上游溅射区域和下游溅射区域的稀土永磁器件表面会分别沉积含有Nd和Pr中的至少一种元素的涂层和含有Dy和Tb中的至少一种元素的涂层，并且含有Nd和Pr中的至少一种元素的涂层更加贴近稀土永磁器件的基体表面。将表面带有上述涂层的稀土永磁器件送入真空热处理设备进行热处理后，通过晶界扩散，在稀土永磁器件中具有R2T14M的主相外层会形成一层富集Nd和Pr中的至少一种元素的壳层结构，而Dy和Tb中的至少一种元素会进入位于该壳层结构***的晶界相中富集。从主相中心到晶界相，稀土Nd或Pr的浓度逐渐升高。
本发明的有益效果：
（1）通过本发明的制造方法，可以在用镧铈替代钕铁硼稀土永磁器件中的一部分镨钕的同时，又能使器件保持较高的剩磁和矫顽力等磁性能以及耐热性能。解决了向磁体中添加镧铈会对其耐热性和磁性带来较大影响的问题，节约了比较稀缺的镝铽等重稀土资源以及储量已不太乐观的镨钕稀土资源，不仅大大降低烧结钕铁硼稀土永磁器件的成本，又能实现稀土资源的综合平衡利用。本发明的添加镧铈的稀土永磁器件可以用于新能源汽车电机、伺服电机等对器件磁性能和耐温性能要求较高的领域。
（2）通过本发明的稀土永磁器件的制造方法可以大批量、高效地在稀土永磁器件表面均匀地形成稀土成分涂层，这种涂层技术与热处理工序结合可以显著提高稀土永磁器件的磁性能、耐腐蚀性、耐温性等性能，拓宽了稀土永磁器件的使用环境和应用领域，解决了现有技术在批量生产中效率低、涂层不均匀、产品一致性差等问题。
（3）本发明的制造方法可以对现有技术中的重稀土添加和重稀土氟化物涂覆等湿法工艺实现替代，解决了这些现有技术存在的环境污染问题。
（4）本发明采用离子源、多弧溅射靶、磁控溅射靶、射频溅射靶等多种溅射源复合使用，利用不同溅射源各自在涂层速度、溅射粒子动能、涂层与稀土永磁器件在界面附近的扩散形态、涂层粒子颗粒结构、获得涂层致密程度等方面具备的特点互相辅助共同形成适合不同功能的涂层，使用者可以根据对涂层结构和功能的需要灵活地布置溅射源的排布实现各种不同的涂层。
附图说明
图1为本发明制造方法所采用的真空镀膜设备的一种实施方式的结构示意图。
图2-5则是本发明的几种实施方式中采用的镀膜室溅射装置排布示意图。
所附附图并非按比例绘制，旨在显示本发明的基本原理和基本结构，附图中的各结构特征和部件均采用了简化的表示方法。本发明技术方案的具体设计特征（包括并不限于具体尺寸、方向、位置和形状）将部分地由具体所要应用和使用的环境来确定调整。另外，本发明技术方案所覆盖的实施方式也不限于所附附图所举实施方式和实施例。
具体实施方式
下面结合附图来进一步说明本发明的实施方式。
本发明的添加镧铈的稀土永磁器件的制造方法主要包括如下工序：
（1）将含有Nd、Pr、La、Ce、Fe、B元素的原料经过真空熔炼制成真空速凝合金片，合金片的厚度控制在0.05-0.2mm范围内；将合金片置于氢气环境下让合金片吸氢，并沿着合金片的晶界产生微裂；将产生微裂的合金片置于氮气气流磨中将合金片制成平均粒度在1.2-3.5um范围的合金细粉；将合金细粉在氮气保护下装入成型模具中，进行磁场取向和压力成型制成磁场成型坯料。
（2）将磁场成型坯料在氮气保护环境下装入石墨料盒，送入真空烧结炉进行真空烧结，烧结在真空下进行，真空度控制在50Pa至5☓10-2Pa范围内，烧结温度在900-1080℃范围内，烧结后在氩气下进行冷却，制成稀土永磁毛坯；将稀土永磁毛坯加工成稀土永磁器件。
（3）将稀土永磁器件清洗后装入真空镀膜设备的承载装置，再送入真空镀膜设备的镀膜室内进行涂层。
（4）将表面带有涂层的稀土永磁器件送入真空热处理设备中抽真空、加热和冷却；加热时真空度高于50Pa，加热温度在800-1100℃范围内；冷却时充入氩气；冷却后将稀土永磁器件从真空热处理设备中取出，制成稀土永磁器件成品。
图1是在（3）工序中所采用的真空镀膜设备的一种实施方式中，该设备主要包括进料阀门1、进料室2、真空隔离阀门3、镀膜室4、真空隔离阀门5、出料室6、出料阀门7、溅射装置、承载装置12、进料真空机组13、镀膜真空机组14和出料真空机组15；进料室2、镀膜室4、出料室6内都设置有辊道16、17和18；进料阀门1、进料室2、真空隔离阀门3、镀膜室4、真空隔离阀门5、出料室6、出料阀门7顺序相连；工作时，需要涂层的稀土永磁器件19放置在承载装置12上，承载装置12在辊道上移动并顺序通过进料阀门1、进料室2、真空隔离阀门3、镀膜室4、真空隔离阀门5、出料室6、出料阀门7。进料真空机组13包含真空阀门、罗茨真空泵和机械真空泵；所述的镀膜真空机14组包含真空阀门、扩散真空泵、罗茨真空泵和机械真空泵；所述的出料真空机组15包含真空阀门、罗茨真空泵和机械真空泵。在所述的进料室2上还设置有放气阀门24；在所述的镀膜室上4还设置有充气阀门25，充入的气体包含氩气；在所述的出料室6上也设置有放气阀门26。在进料室和出料室的两侧还分别设置有进料台27和出料台28。进料室2内设置有加热器，加热温度在20-150℃范围内。镀膜室4内设置有冷却器，冷却介质为水或空调用的制冷剂。
在工序（3）中，置于承载装置12上的稀土永磁器件19在镀膜室4内进行涂层；在镀膜室4内设置有溅射装置，溅射装置至少包括离子源、多弧靶、磁控溅射靶和射频溅射靶中的2种以上，所述的溅射装置为2台以上。多弧靶、磁控溅射靶和射频溅射靶上包含靶材，靶材表面到在镀膜室4内进行涂层的稀土永磁器件19表面的空间垂直距离在30-200mm范围内。靶材的一部分从靶材表面溅射出来沉积到经过镀膜室4内的承载装置12上的稀土永磁器件表面形成涂层。沉积在稀土永磁器件表面形成涂层的靶材占靶材总消耗量的70%以上；所述的靶材中至少为选自Tb、Dy、Nd、Pr、Y、Nb、Al、Ti、Zr、Ni、Cr中的一种以上；所述的承载装置12在辊道17上传送，顺序通过溅射装置，在稀土永磁器件表面形成涂层。在将装有稀土永磁器件的承载装置12送入镀膜室4前，先进入真空镀膜设备的进料室2，在进料室2内抽真空，当真空度达到5Pa至5☓10-2Pa范围内时，再把装有稀土永磁器件19的承载装置12送入镀膜室4，在进料室2和镀膜室4之间设置有真空隔离阀门3。承载装置上的稀土永磁器件在镀膜室4内进行涂层后，进入真空镀膜设备的出料室6，在出料室6和镀膜室4之间设置有真空隔离阀门5，在出料室6内设置有辊道18。在进料室2内设置有加热器，加热温度在20-150℃范围内；所述的离子源的工作电压在300-2000V范围内。
镀膜室内溅射装置的主要组成可以包括多种组合实施方式。在一种实施方式中，溅射装置包括离子源和多弧靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过离子源溅射区域和多弧靶溅射区域；多弧靶为2台以上，至少有1台多弧靶的靶材含有Nd、Pr、Tb、Dy、Y元素中的一种以上；另外还至少有1台多弧靶的靶材含有Tb、Dy、Y、Nd、Pr、Al、Ni、Cr、Ti元素中的一种以上。在图1所示的实施方式中，溅射装置有4台，包括1台离子源8和多弧靶9、10和11。
在一种实施方式中，所述的溅射装置包括离子源和磁控溅射靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过离子源溅射区域和磁控溅射靶溅射区域；磁控溅射靶有2台以上，至少有1台磁控溅射靶的靶材含有Nd、Pr、Tb、Dy、Y元素中的一种以上；另外还至少有1台磁控溅射靶的靶材含有Tb、Dy、Y、Nd、Pr、Al、Ni、Cr、Ti元素中的一种以上。在如图2所示的一种实施方式中，溅射装置包含离子源8和磁控溅射靶20、21和22。
在一种实施方式中，所述的溅射装置包括多弧靶和磁控溅射靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过多弧靶溅射区域和磁控溅射靶溅射区域；至少有1台多弧靶的靶材含有Nd、Pr、Tb、Dy、Y元素中的一种以上；至少有1台磁控溅射靶的靶材含有Tb、Dy、Y、Nd、Pr、Al、Ni、Cr、Ti元素中的一种以上。在如图3所示的一种实施方式中，溅射装置包含多弧靶9以及磁控溅射靶20、21。
在一种实施方式中，所述的溅射装置包括多弧靶和磁控溅射靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过多弧靶溅射区域和磁控溅射靶溅射区域；至少有1台多弧靶的靶材含有选自Nd和Pr中的至少一种元素；至少有1台磁控溅射靶的靶材含有选自Tb和Dy中的至少一种元素。在如图4所示的一种实施方式中，溅射装置包含多弧靶9和10以及磁控溅射靶20、21。
在一种实施方式中，溅射装置还可以包括离子源、多弧靶和磁控溅射靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过离子源溅射区域、多弧靶溅射区域和磁控溅射靶溅射区域；所述的多弧靶为1台以上；磁控溅射靶有1台以上；至少有1台多弧靶的靶材含有Nd、Pr、Tb、Dy、Y元素中的一种以上；至少有1台磁控溅射靶的靶材含有Tb、Dy、Y、Nd、Pr、Al、Ni、Cr、Ti元素中的一种以上。在如图5所述的一种实施方式中，溅射装置包含离子源8、多弧靶9以及磁控溅射靶20和21。
本发明的添加镧铈的稀土永磁器件的制造方法中，采用的真空镀膜设备中的溅射装置可以是包括选自离子源、多弧靶、磁控溅射靶和射频溅射靶中的至少2种以上的各种灵活自由组合和排序的实施方式，本发明的实施方式并不受本说明书中所述的实施例及附图所体现的实施方式的限制，其他任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
下面通过实施例进一步说明本发明的显著效果。
对比例
（1）将制作钕铁硼合金片的原料经过真空熔炼制成真空速凝合金片，合金片的厚度控制在0.05-0.2mm范围内；将合金片置于氢气环境下让合金片吸氢，并沿着合金片的晶界产生微裂；将产生微裂的合金片置于氮气气流磨中将合金片制成平均粒度为2.8um的合金细粉；将合金细粉在氮气保护下装入成型模具中，进行磁场取向和压力成型制成磁场成型坯料。
（2）将磁场成型坯料在氮气保护下装入石墨料盒，送入真空烧结炉进行真空烧结制成稀土永磁毛坯；将稀土永磁毛坯加工成稀土永磁器件。该稀土永磁器件中的稀土元素Nd、Pr、La和Ce的合计重量占稀土永磁器件总重量的30.5%，其中稀土元素La和Ce的合计重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的26%。将该稀土永磁器件样品编号为0号样品。
实施例1
采用本发明中的真空镀膜设备对0号样品进行涂层，真空镀膜设备中的溅射装置按图1中的实施方式排布，即1个离子源和3个多弧靶，其中多弧靶9和10的靶材为PrNd合金，多弧靶11的靶材为金属Tb。在设备工作时，装有0号样品的承载装置顺序通过离子源溅射区域和多弧靶溅射区域进行涂层。然后将表面带有涂层的0号样品送入真空热处理设备中进行晶界扩散热处理，制成稀土永磁器件成品为1号样品。
实施例2
采用本发明中的真空镀膜设备对0号样品进行涂层，真空镀膜设备中的溅射装置按图2中的实施方式排布，即1个离子源和3个磁控溅射靶，其中磁控溅射靶20和21的靶材为PrNd合金，磁控溅射靶22的靶材为金属Tb。在设备工作时，装有0号样品的承载装置顺序通过离子源溅射区域和磁控溅射靶溅射区域进行涂层。然后将表面带有涂层的0号样品送入真空热处理设备中进行晶界扩散热处理，制成稀土永磁器件成品为2号样品。
实施例3
采用本发明中的真空镀膜设备对0号样品进行涂层，真空镀膜设备中的溅射装置按图3中的实施方式排布，即1个多弧靶和2个磁控溅射靶，其中多弧靶9的靶材为PrNd合金，磁控溅射靶20和21的靶材为金属Tb。在设备工作时，装有0号样品的承载装置顺序通过多弧靶溅射区域和磁控溅射靶溅射区域进行涂层。然后将表面带有涂层的0号样品送入真空热处理设备中进行晶界扩散热处理，制成稀土永磁器件成品为3号样品。
实施例4
采用本发明中的真空镀膜设备对0号样品进行涂层，真空镀膜设备中的溅射装置按图4中的实施方式排布，即2个多弧靶和2个磁控溅射靶，其中多弧靶9和10的靶材为PrNd合金，磁控溅射靶20和21的靶材为金属Tb。在设备工作时，装有0号样品的承载装置顺序通过多弧靶溅射区域和磁控溅射靶溅射区域进行涂层。然后将表面带有涂层的0号样品送入真空热处理设备中进行晶界扩散热处理，制成稀土永磁器件成品为4号样品。
实施例5
采用本发明中的真空镀膜设备对0号样品进行涂层，真空镀膜设备中的溅射装置按图5中的实施方式排布，即1个离子源、1个多弧靶和2个磁控溅射靶，其中多弧靶9的靶材为PrNd合金，磁控溅射靶20和21的靶材为金属Tb。在设备工作时，装有0号样品的承载装置顺序通过离子源溅射区域、多弧靶溅射区域和磁控溅射靶溅射区域进行涂层。然后将表面带有涂层的0号样品送入真空热处理设备中进行晶界扩散热处理，制成稀土永磁器件成品为5号样品。
将0号至5号样品进行磁性能的测试，测试结果列入表1中。
表1. 0号至5号稀土永磁器件样品的磁性能测试结果对比
Figure 460347DEST_PATH_IMAGE001
从表1中的数据可以看出，与普通的重稀土晶界扩散只提高矫顽力不同，1号至5号样品在经过本发明中的涂层处理及热处理后，剩磁、最大磁能积和矫顽力均得到显著的提升，使大比例添加镧铈等高丰度轻稀土元素的稀土永磁器件从原始的N40跃升至46SH的牌号水平，达到了新能源汽车电机、伺服电机等对器件磁性能和耐温性能要求较高的使用要求。通过稀土晶界扩散后，在1号至5号样品中具有R2T14M的主相外层会形成一层富集Nd、Pr元素的壳层结构，而Tb元素则进入位于该壳层结构***的晶界相中富集，并且从主相中心到晶界相，稀土Nd或Pr的浓度逐渐升高。

Claims (12)

1.一种添加镧铈的稀土永磁器件的制造方法，包含如下工序：
（1）将含有Nd、Pr、La、Ce、Fe、B元素的原料经过真空熔炼制成真空速凝合金片，合金片的厚度控制在0.05-0.2mm范围内；将合金片置于氢气环境下让合金片吸氢，并沿着合金片的晶界产生微裂；将产生微裂的合金片置于氮气气流磨中将合金片制成平均粒度在1.2-3.5um范围的合金细粉；将合金细粉在氮气保护下装入成型模具中，进行磁场取向和压力成型制成磁场成型坯料；
（2）将磁场成型坯料装入石墨料盒，送入真空烧结炉进行真空烧结，烧结在真空下进行，真空度控制在50Pa至5☓10-2Pa范围内，烧结温度在900-1080℃范围内，烧结后在氩气下进行冷却，制成稀土永磁毛坯；
（3）将稀土永磁毛坯加工成稀土永磁器件，将稀土永磁器件清洗后装入真空镀膜设备的承载装置，再送入带有进料室和出料室的真空镀膜设备的镀膜室内进行涂层；镀膜室内有辊道，辊道的上方设置有溅射装置，所述的溅射装置至少包括离子源、多弧靶、磁控溅射靶和射频溅射靶中的2种以上；所述的多弧靶、磁控溅射靶和射频溅射靶上包含靶材，靶材表面到在镀膜室内进行涂层的稀土永磁器件表面的空间垂直距离在30-200mm范围内；靶材的一部分从靶材表面溅射出来沉积到经过镀膜室内的承载装置上的稀土永磁器件表面形成涂层；所述的溅射装置为2台以上；所述的靶材中至少为选自Tb、Dy、Nd、Pr、Y、Nb、Al、Ti、Zr、Ni、Cr中的一种以上；所述的承载装置在辊道上传送，顺序通过溅射装置，在承载装置上的稀土永磁器件表面形成涂层；装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过镀膜室中的上游溅射区域和下游溅射区域；上游溅射区域中至少有1台溅射装置的靶材中含有Nd和Pr中的至少一种元素；下游溅射区域至少有1台溅射装置的靶材中含有Tb和Dy中的至少一种元素；通过上游溅射区域和下游溅射区域的稀土永磁器件表面分别沉积含有Nd和Pr中的至少一种元素的涂层和含有Dy和Tb中的至少一种元素的涂层，并且含有Nd和Pr中的至少一种元素的涂层更加贴近稀土永磁器件的基体表面；
（4）将表面带有涂层的稀土永磁器件送入真空热处理设备中抽真空、加热和冷却；加热时真空度高于50Pa，加热温度在800-1100℃范围内；冷却时充入氩气；冷却后将稀土永磁器件从真空热处理设备中取出，制成稀土永磁器件成品；在所述的稀土永磁器件成品中，稀土元素Nd、Pr、La、Ce的合计重量占总重量的28-34%；稀土元素La和Ce的合计重量占稀土永磁器件成品中稀土成分总重量的3-60%。
2.根据权利要求1所述的一种添加镧铈的稀土永磁器件的制造方法，其特征在于：在将装有稀土永磁器件的承载装置送入镀膜室前，先进入真空镀膜设备的进料室，在进料室内抽真空，当真空度达到5Pa至5☓10-2Pa范围内时，再把装有稀土永磁器件的承载装置送入镀膜室，在进料室和镀膜室之间设置有真空隔离阀门，在进料室设置有放气阀门，在镀膜室设置有充气阀门，镀膜室充入的气体包含氩气。
3.根据权利要求1所述的一种添加镧铈的稀土永磁器件的制造方法，其特征在于：承载装置上的稀土永磁器件在镀膜室内进行涂层后，进入真空镀膜设备的出料室，在出料室和镀膜室之间设置有真空隔离阀门，在出料室内设置有辊道。
4.根据权利要求1所述的一种添加镧铈的稀土永磁器件的制造方法，其特征在于：所述的溅射装置包括离子源和多弧靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过离子源溅射区域和多弧靶溅射区域；多弧靶为2台以上，至少有1台多弧靶的靶材含有Nd、Pr、Tb、Dy、Y元素中的一种以上；另外还至少有1台多弧靶的靶材含有Tb、Dy、Y、Nd、Pr、Al、Ni、Cr、Ti元素中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种添加镧铈的稀土永磁器件的制造方法，其特征在于：所述的溅射装置包括离子源和磁控溅射靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过离子源溅射区域和磁控溅射靶溅射区域；磁控溅射靶有2台以上，至少有1台磁控溅射靶的靶材含有Nd、Pr、Tb、Dy、Y元素中的一种以上；另外还至少有1台磁控溅射靶的靶材含有Tb、Dy、Y、Nd、Pr、Al、Ni、Cr、Ti元素中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种添加镧铈的稀土永磁器件的制造方法，其特征在于：所述的溅射装置包括多弧靶和磁控溅射靶；工作时，装有稀土永磁器件的承载装置顺序通过多弧靶溅射区域和磁控溅射靶溅射区域；至少有1台多弧靶的靶材含有Nd、Pr、Tb、Dy、Y元素中的一种以上；至少有1台磁控溅射靶的靶材含有Tb、Dy、Y、Nd、Pr、Al、Ni、Cr、Ti元素中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种添加镧铈的稀土永磁器件的制造方法，其特征在于：进料室内设置有加热器，加热温度在20-150℃范围内；所述的离子源的工作电压在300-2000V范围内。
8.一种添加镧铈的稀土永磁器件，采用如权利要求1所述的一种添加镧铈的稀土永磁器件的制造方法制成，其特征在于：该稀土永磁器件含有Nd、Pr、La、Ce、Tb、Fe、B元素；主相具有R2T14M的结构，晶界相主要为富R项和稀土氧化物，其中，R代表选自Nd、Pr、La、Ce中的一种以上的稀土元素，T代表选自Fe、Co、Nb、Al、Ga中的一种以上的金属元素，M代表选自B、C、Si中的一种以上的非金属元素；从稀土永磁器件的断面分析，主相所占的面积率为95%以上，富R项所占的面积率大于0.5%；主相外层形成一层富集Nd和Pr中的至少一种元素的壳层结构，而Dy和Tb中的至少一种元素进入位于该壳层结构***的晶界相中富集；从主相中心到晶界，稀土Nd或Pr的浓度逐渐升高，所述的富R项含有Nd、Pr、Tb元素，所述的稀土氧化物中的稀土元素包含La、Ce元素；稀土永磁器件中的稀土元素Nd、Pr、La和Ce的合计重量占稀土永磁器件总重量的28-34%， La和Ce的合计重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的3-60%，Tb的重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的5%以下。
9.根据权利要求8所述的一种添加镧铈的稀土永磁器件，其特征在于：Tb的重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的1.7%以下；La和Ce的合计重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的10-50%。
10.根据权利要求8所述的一种添加镧铈的稀土永磁器件，其特征在于：La和Ce的合计重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的3-20%。
11.根据权利要求8所述的一种添加镧铈的稀土永磁器件，其特征在于：Tb的重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的0.9%以下。
12.根据权利要求8所述的一种添加镧铈的稀土永磁器件，其特征在于：稀土永磁器件中的Nd、Pr、La、Ce的合计重量占稀土永磁器件总重量的29-33%；La和Ce的合计重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的6-49%；Tb的重量占稀土永磁器件中稀土成分总重量的0.1-0.3%范围内。
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