CN114276493B - 一种复合型聚丙烯酰胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合型聚丙烯酰胺的制备方法，还提供了由所述制备方法制得的复合型聚丙烯酰胺及其作为污水处理剂的用途。本发明提供的制备方法创新性地在阳离子型聚丙烯酰胺的聚合过程中引入了天然高分子改性的壳聚糖季铵盐，由此形成了一元体系的复合型聚丙烯酰胺，阳离子型聚丙烯酰胺和壳聚糖季铵盐通过协同作用实现更高效的水处理效率，因而特别适用于污水和污泥的处理。此外，由于天然高分子的使用，在同等的处理效果之下，降低了对石油路线的依赖，更加符合低碳环保的要求。本发明提供的复合型聚丙烯酰胺性能优异，制备方法简便，无需高昂成本，因而具有广阔的应用前景。

Description

一种复合型聚丙烯酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯酰胺领域，具体涉及一种复合型聚丙烯酰胺的制备方法、由此制得的复合型聚丙烯酰胺及其作为污水处理剂的用途。

背景技术

聚丙烯酰胺类聚合物具有水溶性好、分子量高、对水溶液中的粒子容易产生架桥絮凝作用等优点，因而被广泛应用于污水处理和污泥处理，其作为一种常用的水处理剂得到了大量的研究。聚丙烯酰胺类聚合物分为阳离子型、阴离子型和非离子型，其中，阳离子型聚丙烯酰胺主要用于处理含有表面带负电荷的粒子的污水和污泥，如市政污泥等。然而，聚丙烯酰胺的单体丙烯酰胺是由丙烯腈转化而来，而丙烯腈来源于石油路线，在石油资源日益紧张的今天，对石油路线的高度依赖不利于产品的广泛应用，无法满足低碳环保的要求。

壳聚糖是一种来源于甲壳素的天然高分子，在自然界中产量仅次于纤维素，通过改性得到的壳聚糖季铵盐是一种优异的水溶性高分子，由于其具有较好的阳离子吸附性和可生物降解性，因而得到了广泛的关注，在纸张处理、纺织印染处理、环保水处理等方面均得到了广泛的应用。但是，由于壳聚糖是刚性环状链结构，因此絮凝和架桥能力较聚丙烯酰胺弱，无法充分满足高效的现场应用要求。

发明内容

为了解决单一的阳离子型聚丙烯酰胺产品在应用方面的不足，本发明的目的是提供一种复合型聚丙烯酰胺的制备方法，通过在阳离子型聚丙烯酰胺的聚合过程中引入天然高分子物质壳聚糖季铵盐，由此可形成一种絮凝性能更好、水处理效率更高且更加绿色环保的复合体系，特别适用于污泥和污水的处理。

本发明提供的复合型聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：

S1：按重量份计，将5～20份壳聚糖季铵盐溶于50～70份水中形成溶液；

S2：将30～60份丙烯酰胺、20～50份阳离子单体、0.0025～0.01份乙二胺四乙酸四钠以及0.0001～0.0003份有机酸加入至步骤S1制得的溶液中配制成聚合液，并调节pH值为4～6之间；

S3：在惰性气体保护下，控制步骤S2制得的聚合液的温度在0～5℃，加入氧化剂和还原剂进行聚合反应，聚合过程中控制所述聚合液的温度不超过20℃；以及

S4：所述聚合反应结束后，保温2～4小时，取出所得胶体，造粒并烘干粉碎。

本发明提供的制备方法制得的复合型聚丙烯酰胺包括阳离子型聚丙烯酰胺和壳聚糖季铵盐。阳离子型聚丙烯酰胺通过与带有负电荷的胶体粒子相互静电吸附，同时在粒子之间进行架桥，进而引导粒子聚并絮凝沉降，但是由于聚丙烯酰胺是柔性链，因此容易在个别粒子的局部表面吸附过多，进而影响其与其他粒子吸附架桥的能力。壳聚糖季铵盐来源于刚性链的壳聚糖，可以有效地在与带有负电荷的粒子相互吸附的同时，保持分子链不塌缩，进而更有效地实现架桥。但是，壳聚糖季铵盐分子量远小与聚丙烯酰胺的分子量，因此絮凝架桥能力有限。本发明的发明人研究发现，二者的复配可以起到非常好的协同增效作用，同时，刚性链的壳聚糖可以赋予体系较好的抗剪切能力，降低体系在溶解和溶液配制过程中的粘度损失。此外，在同等的处理效果之下，天然高分子体系的引入也减少了阳离子型聚丙烯酰胺的用量，由此降低了水处理体系对石油路线的依赖，更加符合低碳环保的要求，还能明显降低经济成本。

本发明提供的制备方法中，壳聚糖季铵盐在阳离子型聚丙烯酰胺聚合前和丙烯酰胺等单体一同加入反应体系中，与聚丙烯酰胺形成一元复合体系。本发明的发明人还发现，两种聚合物混合复配形成的二元体系与本发明所述的一元体系相比效果明显较差，推测可能的原因是：壳聚糖季铵盐在丙烯酰胺聚合前即存在于反应体系的聚合溶液中，因此分子链舒展并容易与聚合后的产物形成相互作用稳定的分子链缠结构型。而聚合后进行复配的二元体系，由于两种分子均为大分子，分子通过链段运动至稳定的分子链缠结构型较为困难，无法充分体现协同增效的结果，因此应用性能的差异较为明显。在将两个具有增粘能力的聚合物溶液混合时，往往均匀混合较为困难，尤其是对像聚丙烯酰胺这样具有超高分子量的聚合物而言。

本发明提供的制备方法中，通过控制聚合温度，还能避免壳聚糖季铵盐与丙烯酰胺类共聚单体发生自由基聚合而进行接枝，接枝的出现容易引起交联物的形成，进而可能使得到的聚合物不溶，由此造成聚合物性能的下降。本发明提供的制备方法得到的复合型聚丙烯酰胺中，壳聚糖季铵盐基本不参与阳离子型聚丙烯酰胺的形成。

本发明提供的制备方法中，所述壳聚糖季铵盐可以为常见的任意种类。在一些优选的实施方式中，所述壳聚糖季铵盐的取代度为92～98%，水不溶物为0.8～1.2wt%，干燥失重为8～12wt%，灼烧残渣为0.8～1.2wt%。

本发明提供的制备方法中，所述阳离子单体可以为制备阳离子型聚丙烯酰胺产品时所使用的常见任意种类。在一些优选的实施方式中，所述阳离子单体选自二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。

本发明提供的制备方法中，所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸中的一种或多种。

本发明提供的制备方法中，所述步骤S3中的氧化剂选自溴酸钾，其用量按重量份计为0.00001～0.000025份。

本发明提供的制备方法中，所述步骤S3中的还原剂选自焦亚硫酸钠，其用量按重量份计为0.00001～0.000025份。

本发明提供的制备方法中，所述聚合反应的反应时间可以为8～12小时。

本发明还提供了一种复合型聚丙烯酰胺，其通过前述技术方案任一项所述的制备方法制得。

本发明提供的复合型聚丙烯酰胺为粒子或粉状聚合物产物，固含量大于89%。

本发明提供的复合型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1000～3000万。在一些优选的实施方式中，所述复合型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1000～2000万。在一些更优选的实施方式中，所述复合型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1750～1900万。

本发明还提供了上述技术方案任一项所述的复合型聚丙烯酰胺作为水处理剂的用途。

在一些优选的实施方式中，所述水处理剂为用于市政污泥和污水的水处理剂。

与普通的阳离子型聚丙烯酰胺产品相比，本发明提供的复合型聚丙烯酰胺能够减少聚丙烯酰胺的用量，成本低且更加环保，而且还能达到更高的絮凝效率。举例而言，本发明所述的复合型聚丙烯酰胺作为水处理剂处理含水96%的市政污泥时，泥饼含水率小于55%，污泥脱水率大于93%，其浓度为0.2%的聚合物母液在2000转/分的高剪切下剪切5分钟后，粘度保留率大于90%。

本发明提供的制备方法创新性地在阳离子型聚丙烯酰胺的聚合过程中引入了天然高分子改性的壳聚糖季铵盐，由此形成了一元体系的复合型聚丙烯酰胺。刚性的壳聚糖季铵盐的引入减缓了柔性聚丙烯酰胺链在胶体粒子表面的塌缩，改善了架桥絮凝效果，强化了在水处理过程中对胶体粒子的吸附团聚和沉降的能力，而且还提高了水处理体系的抗剪切能力。由此可见，阳离子型聚丙烯酰胺和壳聚糖季铵盐通过协同作用实现更高效的水处理效率，因而特别适用于污水和污泥的处理。此外，由于天然高分子的使用，在同等的处理效果之下，降低了对石油路线的依赖，更加符合低碳环保的要求。

本发明提供的复合型聚丙烯酰胺性能优异，制备方法简便，无需高昂成本，因而具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述的复合型聚丙烯酰胺的作用机理示意图；

图2为本发明实施例1-3制备得到的复合型聚丙烯酰胺的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明的实施例1-3中所使用的壳聚糖季铵盐购自Macklin试剂，货号分别为850124（取代度92%，水不溶物1%，干燥失重10.0%，灼烧残渣1.0%）、850125（取代度95%，水不溶物1%，干燥失重10.0%，灼烧残渣1.0%）以及850126（取代度98%，水不溶物1%，干燥失重10.0%，灼烧残渣1.0%）。

本发明的实施例和对比例中所使用的其他原料或试剂如无特别说明均为市售产品。

如无特别说明，本发明的实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。

实施例1 复合型聚丙烯酰胺的制备

按重量份计，使用以下原料组分：

40份丙烯酰胺；

30份二甲基二烯丙基氯化铵；

0.005份乙二胺四乙酸四钠；

0.0001份乙二酸；

65份去离子水；

5份壳聚糖季铵盐（取代度92%，水不溶物1%，干燥失重10.0%，灼烧残渣1.0%）。

先将壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中，溶解均匀后依次加入上述其他原料组分配制成均匀的聚合液，加入聚合釜中，通氮气除氧大于1小时。通过水浴调整聚合釜中的体系温度在2-3℃，将0.00001份溴酸钾、0.000015份焦亚硫酸钠分别溶解于1份去离子水中，加入聚合釜中，通氮气至体系升温开始聚合反应，聚合过程中控制聚合体系的温度不超过20℃，聚合时间约9小时。聚合完毕后，保温2小时，出料，造粒，85-90℃烘干并粉碎得到产品。

实施例1所得产品的红外光图谱如图2中1#所示。

实施例2 复合型聚丙烯酰胺的制备

按重量份计，使用以下原料组分：

45份丙烯酰胺；

25份二甲基乙基烯丙基氯化铵；

0.0025份乙二胺四乙酸四钠；

0.0002份乙二酸；

70份去离子水；

15份壳聚糖季铵盐（取代度95%，水不溶物1%，干燥失重10.0%，灼烧残渣1.0%）。

先将壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中，溶解均匀后依次加入上述其他原料组分配制成均匀的聚合液，加入聚合釜中，通氮气除氧大于1小时。通过水浴调整聚合釜中的体系温度在2-3℃，将0.000015份溴酸钾、0.00002份焦亚硫酸钠分别溶解于1.5份去离子水中，加入聚合釜中，通氮气至体系升温开始聚合反应，聚合过程中控制聚合体系的温度不超过20℃，聚合时间约8小时。聚合完毕后，保温2小时，出料，造粒，85-90℃烘干并粉碎得到产品。

实施例2所得产品的红外光图谱如图2中2#所示。

实施例3 复合型聚丙烯酰胺的制备

按重量份计，使用以下原料组分：

50份丙烯酰胺；

45份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；

0.01份乙二胺四乙酸四钠；

0.0003份乙二酸；

55份去离子水；

20份壳聚糖季铵盐（取代度98%，水不溶物1%，干燥失重10.0%，灼烧残渣1.0%）。

先将壳聚糖季铵盐溶解于去离子水中，溶解均匀后依次加入上述其他原料组分配制成均匀的聚合液，加入聚合釜中，通氮气除氧大于1小时。通过水浴调整聚合釜中的体系温度在2-3℃，将0.00002份溴酸钾、0.000025份焦亚硫酸钠分别溶解于1份去离子水中，加入聚合釜中，通氮气至体系升温开始聚合反应，聚合过程中控制聚合体系的温度不超过20℃，聚合时间约10小时。聚合完毕后，保温2小时，出料，造粒，85-90℃烘干并粉碎得到产品。

实施例3所得产品的红外光图谱如图2中3#所示。

对比例1

取壳聚糖季铵盐（取代度98%，水不溶物1%，干燥失重10.0%，灼烧残渣1.0%）作为对比例1的产品。

对比例2 普通阳离子型聚丙烯酰胺的制备

除不加入壳聚糖季铵盐之外，其他原料组分和操作步骤均与实施例1相同，制得未改性的阳离子型聚丙烯酰胺产品。

对比例3 混合型聚丙烯酰胺的制备

将对比例1和对比例2的产品以5:95的重量比混合作为对比例3的产品。

对比例4 混合型聚丙烯酰胺的制备

除不加入壳聚糖季铵盐之外，其他原料组分和操作步骤均与实施例2相同，制得未改性的阳离子型聚丙烯酰胺产品。

将制得的阳离子型聚丙烯酰胺产品与壳聚糖季铵盐（取代度95%，水不溶物1%，干燥失重10.0%，灼烧残渣1.0%）以85:15的重量比混合作为对比例4的产品。

取上述实施例1-3及对比例1-4所得产品在清水中配制成0.2%浓度的聚合物溶液，将配制得到的聚合物溶液在2000转/分的高剪切下剪切5分钟，恢复10分钟后，用哈克流变仪在25℃、10倒秒的剪切速率下，分别测试剪切前和剪切并恢复后的粘度，计算粘度保留率，如表1所示。取含水96%的污泥1 L，取上述聚合物溶液2 g，缓慢搅拌下，滴加至污泥中，搅拌10分钟后以每分钟5000转的速度离心十分钟。取出上清液及底部污泥，测试污泥脱水率和泥饼含水率，测试数据如表1所示。

表1 实施例1-3及对比例1-4的性能测试结果

通过表1结果可以看出，相对于普通的阳离子型聚丙烯酰胺（如对比例2），本发明实施例1-3制得的复合型聚丙烯酰胺具有明显更高的抗剪切能力，而对比例1的壳聚糖季铵盐的剪切粘度保留率较高则是由于其本体粘度较低造成的。从泥饼含水率和污泥脱水率也可以看出本发明的复合型聚丙烯酰胺具有优越性，其污泥脱水的协同增效机理如图1所示。

对比例3和4则分别为与实施例1和2相对应的将一体聚合成为一元复配体系改为丙烯酰胺聚合后与壳聚糖季铵盐复配的二元体系。可以看出，聚合后复配形成的二元体系的性能均较一体聚合成型的一元复合体系差。单看粘度和抗剪切能力，性能略差但差别不是特别明显，主要是由于增粘能力主要由聚丙烯酰胺体现，相对而言壳聚糖季铵盐的增粘能力太低，因此贡献不大，但是也可以看出一元体系的增粘能力和抗剪切能力要略高于二元体系。对应于性能参数泥饼含水率和污泥脱水率而言，则差异较为明显，推测主要是由于一元体系中，壳聚糖季铵盐在丙烯酰胺聚合前即存在于反应体系的溶液中，因此分子链舒展并容易与聚合后的产物形成相互作用稳定的分子链缠结构型。而聚合后进行复配的二元体系，由于两种分子均为大分子，分子通过链段运动至稳定的分子链缠结构型较为困难，无法充分的体现协同增效的结果，因此应用性能的差异较为明显。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (6)

1.一种用作污水处理剂的复合型聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：按重量份计，将5～20份取代度为92～98%的壳聚糖季铵盐溶于50～70份水中形成溶液；

S2：将30～60份丙烯酰胺、20～50份阳离子单体、0.0025～0.01份乙二胺四乙酸四钠以及0.0001～0.0003份有机酸加入至步骤S1制得的溶液中配制成聚合液，并调节pH值为4～6之间；

S3：在惰性气体保护下，控制步骤S2制得的聚合液的温度在0～5℃，加入氧化剂和还原剂进行聚合反应，聚合过程中控制所述聚合液的温度不超过20℃；以及

S4：所述聚合反应结束后，保温2～4小时，取出所得胶体，造粒并烘干粉碎；

其中，所述阳离子单体选自二甲基乙基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种；

所述有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸中的一种或多种；

所述氧化剂选自溴酸钾，所述还原剂选自焦亚硫酸钠。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖季铵盐的水不溶物为0.8～1.2wt%，干燥失重为8～12wt%，灼烧残渣为0.8～1.2wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的氧化剂的用量按重量份计为0.00001～0.000025份。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的还原剂的用量按重量份计为0.00001～0.000025份。

5.一种复合型聚丙烯酰胺，其特征在于，通过权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。

6.权利要求5所述的复合型聚丙烯酰胺作为污水处理剂的用途。

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