CN111298826A - 一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途 - Google Patents

一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种小晶粒的Ni@Silicalite‑1封装催化剂及其合成方法和用途，所述催化剂为Silicalite‑1分子筛封装金属Ni纳米颗粒，其晶粒最大线宽为0.1‑1.5μm，金属Ni纳米颗粒的质量百分含量为0.1‑5wt％，所述金属Ni纳米颗粒分布均匀且粒径为2‑5nm；所述催化剂的合成采用“三步法”，第一步将硅源经预解聚和/或赶醇处理，并在此过程中加入Ni前驱体，混合均匀，得到凝胶；第二步将凝胶在80‑100℃预晶化成核；第三步将成核的产物在120‑170℃进行晶化、焙烧、还原，得到所述催化剂；所得催化剂用于催化酚类加氢脱氧的反应中，其具有良好的酚转化率、芳烃选择性及催化稳定性。

Description

一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和 用途
技术领域
本发明属于催化材料领域，涉及一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途。
背景技术
苯(B)、甲苯(T)及二甲苯(X)三者简称为BTX，是非常重要的基础化工原料，因主要源自石油，其价格与石油价格密切相关；当前国内市场供不应求。目前，中低温煤焦油多数直接燃烧，既浪费资源又二次污染环境；以加氢方式制备汽柴油，暂时成为一种主流的加工方式。但受当前原油价格偏低影响，加之氢耗大、收益低、产能小且分散等问题致使其开工率低。酚油馏分是中低温煤焦油的主要组成部分，质量占比为30～45％，包括苯酚、甲酚、二甲酚等酚类化合物，因物化性质相似，分离困难。理论上，酚油馏分以较低氢耗直接氢解脱氧制BTX是其高值化利用的重要方向；其中，高效催化剂的理性设计和可控制备是关键技术之一。
目前在酚类催化转化反应中，包括气相反应和液相反应，其主要采用以传统浸渍法制备得到的金属催化剂；在传统浸渍法制备得到的金属催化剂的表面，酚类主要以平躺吸附模式吸附，加氢金属(Pt、Ni等)对苯环吸附以活化苯环，少数亲氧金属(Ru、Mo等)和/或亲氧载体(ZrO2、TiO2等)体系则吸附和活化酚羟基；然而，传统湿浸渍法制备的金属/分子筛催化剂，导致大部分金属暴露于氧化物、分子筛等载体外表面，不可避免酚苯环平躺吸附和外表面金属加氢作用的影响，致使金属活性中心多数情况下会同时活化酚苯环和酚羟基，这是造成BTX选择性低的根本原因。此外，更重要的是金属粒径尺寸不均一、易迁移、团聚和流失，造成催化剂稳定性差。例如Pt/SiO2作为催化间甲酚转化的催化剂，间甲酚的转化率仅为17％，产物中芳烃的选择性仅为28％，酮、醇和环烷烃类的选择性之和为72％(参见文献：J.Catal.,2014,317,22-29)；而以Pt/ZrO2作为催化间甲酚转化的催化剂，间甲酚的转化率仅为12％，产物中芳烃的选择性仅为67.5％，酮、醇和环烷烃类的选择性之和为29.4％(参见文献：J.Catal.,2014,317,22-29)；上述两种催化剂催化间甲酚转化的活性均较低，且产物对芳烃的选择性不足；
以传统浸渍法制备得到的5％Ni/SiO2用于催化间甲酚转化，其间甲酚的转化率仅为16.2％，其产物中对芳烃的选择性仅为14.2％，对酮、醇和环烷烃类的选择性之和为44.4％(参见文献：J.Mole.Catal.A:Chem.,2014,388-389,47-55.)；以Ru作为活性组分负载在SiO2制备得到的Ru/SiO2催化剂，其催化间甲酚转化的转化率仅为4.5％，对芳烃的选择性为38.5％，对酮、醇和环烷烃类的选择性之和为7.4％(参见文献：ACS Catal.,2015,5,6271-6283.)；MoOx/SiO2作为催化间甲酚转化的催化剂，其催化过程中间甲酚的转化率为23.8％，对芳烃的选择性为81.9％，对酮、醇和环烷烃类的选择性之和为18.1％(参见文献：Appl.Catal.B:Environ,2017,214,57-66.)；以5％Ni/H-ZSM-5作为催化苯酚转化的催化剂，苯酚的转化率为10％，其产物中不含芳烃，对酮、醇和环烷烃类的选择性之和为100％(参见文献：J.Catal.,2012,296,12-23.)。以5％Ni/H-Beta作为催化酚类混合物转化的催化剂，其中酚类物质的转化率为32.2％，对芳烃的选择性仅为7.2％，对酮、醇和环烷烃类的选择性之和为21.4％(J.Ind.Eng.Chem.,2016,35,268-276.)；以5％Fe/H-Beta作为催化酚类混合物转化的催化剂，其中酚类物质的转化率为23.8％，对芳烃的选择性为20.2％，对酮、醇和环烷烃类的选择性之和为0.9％(参见文献：J.Ind.Eng.Chem.,2016,35,268-276.)；上述文献公开的催化剂在催化酚类物质转化的过程中均存在着酚类物质的转化率低和/或产物对芳烃的选择性低的问题。
近年来，分子筛封装金属方法可实现金属限域催化，且金属颗粒分布均匀，显著抑制金属颗粒团聚和流失，已被公认是提高稳定性的有效方法(参见文献：J.Catal.2014,311,458-468.；J.Am.Chem.Soc.2014,136,15280-15290.；J.Catal.,2016,342,3370-3376.；J.Am.Chem.Soc.2016,138,7484-7487.；Nat.Mater.2017,16,132-138.；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,1-6.；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,6594-6598.)。其中具有代表性的工作是Enrique Iglesia课题组(参见文献：J.Catal.2014,311,458-468.；J.Am.Chem.Soc.2014,136,15280-15290.)采用贵金属前驱体-配体络合形成或者与结构导向剂形成透明溶液(金属属于两性，可在碱性体系不沉淀)，通过分子筛原位合成方式，将贵金属封装进分子筛笼结构中(如LTA结构分子筛，SOD或CHA结构分子筛)。
US4552855公开了Y分子筛12MR超笼结构中封装Fe-甲苯聚合物。US9938157B2公开了利用分子筛转晶方法实现贵金属被封装于小孔分子筛结构中，其先将贵金属前驱体采用传统湿浸渍方法引入到较大孔径的分子筛上，如Pt、Pd、Ru等湿浸渍到Y和Beta分子筛，得到M/Y或M/Beta(M＝Pt、Pd、Ru等)，然后加入合成小孔分子筛所需要的结构导向剂，水热晶化一段时间，晶相从FAU或BEA转晶到小孔分子筛晶相如MFI或SOD或GIS等，在转晶过程中实现了小孔分子筛封装金属。
CN107020147A公开了一种封装金属氧化物或金属纳米颗粒的MFI结构片层状分子筛催化剂、制备方法及用途，其技术特征在于先合成片状MFI结构分子筛，然后利用硅支撑柱支撑片状MFI结构分子筛并将金属氧化物或金属纳米颗粒封装在片层之间，即相当于采用后处理改性的方法实现MFI结构分子筛封装金属氧化物或金属纳米颗粒，金属氧化物在整个催化剂中的含量为0.1～5wt％；此外，该方法所需要步骤多、晶化时间长。
因此，开发一种在催化酚类物质加氢脱氧反应的过程中具有高的催化效率及对芳烃化合物较高的选择性，且具有高的结构稳定性的催化剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途，所述催化剂为Silicalite-1分子筛封装金属Ni纳米颗粒所形成的封装催化剂，所述催化剂的晶粒的最大线宽为0.1-1.5μm，所述催化剂中金属Ni纳米颗粒的质量百分含量为0.1-5wt％，所述催化剂中金属Ni纳米颗粒分布均匀且粒径为2-5nm；所述催化剂的制备过程采用“三步法”合成，其性能明显优于传统湿浸渍法制备得到的金属催化剂，将所得催化剂用于催化酚类加氢脱氧的反应中，其具有良好的酚转化率、芳烃选择性及催化稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂，所述催化剂为Silicalite-1分子筛封装金属Ni纳米颗粒所形成的封装催化剂，所述催化剂的晶粒的最大线宽为0.1-1.5μm，例如0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm或1.4μm等；所述催化剂中金属Ni纳米颗粒的质量百分含量为0.1-5wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％或4wt％等；所述催化剂中金属Ni纳米颗粒的粒径为2-5nm，例如2.5nm、3nm、3.5nm、4nm或4.5nm等。
本发明所述小晶粒指的是本发明所述催化剂的晶粒的最大线宽为0.1-1.5μm。
本发明所述晶粒的最大线宽指的是晶粒上相距最远的两个点之间的直线距离，以晶粒为圆柱形为例，晶粒的最大线宽指的是通过圆柱的中轴线的截面的对角线的长度。
本发明所述催化剂具有小晶粒尺寸，使得将其用于催化酚类加氢脱氧的过程中，具有优异的催化活性及结构稳定性，其催化苯酚加氢脱氧反应的过程中，苯酚的转化率可达70％以上，且对产物苯的选择性也明显提高；其催化间甲酚加氢脱氧反应的过程中，间甲酚的转化率可达40％以上，对产物甲苯也具有高的选择性。
优选地，所述催化剂的晶粒形貌呈类圆柱形。
优选地，所述催化剂的晶粒的最大线宽为0.5-1.5μm，例如0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm或1.4μm等。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂的合成方法，所述方法包括以下步骤：
(1)溶胶凝胶：将硅源进行预解聚和/或赶醇处理，并在此过程中加入金属Ni前驱体，搅拌混合均匀，得到凝胶；
(2)低温成核：将步骤(1)所得凝胶转入晶化釜中在80-100℃，例如90℃或100℃等，进行预晶化成核；
(3)高温晶化：将步骤(2)的产物在120-170℃，例如120℃、140℃、150℃或170℃等的条件下进行晶化、固液分离、焙烧，还原，得到所述催化剂。
本发明所述催化剂的制备过程采用“三步法”，第一步为溶胶凝胶，即将硅源进行预解聚和/或赶醇处理，并在此过程中加入镍源混合后形成凝胶；第二步为低温成核，即将所得凝胶在80-100℃下进行预晶化成核；第三步为高温晶化，即在120-170℃下晶化得到所述催化剂；其中，在预晶化成核前对硅源进行预解聚和/或赶醇处理，并加入金属Ni前驱体，形成凝胶，采用上述操作，其有利于形成分布均匀的Ni纳米颗粒；同时，本发明在进行步骤(3)的晶化前，将凝胶置于较低温度下(80-100℃)进行预晶化成核，之后再在高温(120-170℃)下进行晶化处理，其有利于控制得到晶粒尺寸小的催化剂，本发明所述方法制备得到的催化剂的晶粒的最大线宽为0.1-1.5μm，优选0.5-1.5μm，所述催化剂中金属Ni纳米颗粒分布均匀且粒径为2-5nm。
本发明所述催化剂用于催化苯酚和/或间甲酚加氢脱氧的过程中，不仅原料的转化率提高，且产物对苯和/或甲苯的选择性明显提高，从而减少了反应过程中氢气的消耗，同时有利于降低能耗，具有明显的经济优势，具有很好的应用前景。
本发明所述方法的步骤(1)中可将硅源和镍源混合后进行预解聚和/或赶醇，也可将硅源先进行预解聚和/或赶醇，之后加入金属Ni前驱体。
优选地，步骤(1)所述预解聚的方法包括将硅源、结构导向剂、碱源和水混合，加热。
优选地，步骤(1)所述赶醇处理的方法包括将正硅酸乙酯、结构导向剂和水混合，加热。
优选地，所述硅源选自固体硅胶、白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括固体硅胶和白炭黑的组合或硅溶胶和正硅酸乙酯的组合等；优选为白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为正硅酸乙酯。
本发明所述催化剂的制备过程中，硅源的选择对于制备得到的催化剂的结晶度具有较高的影响，相较于白炭黑作为硅源，以正硅酸乙酯作为硅源得到的产品的相对结晶度更高。
优选地，所述的结构导向剂选自三乙胺、三丁胺、二异丙胺、二异丁胺、异丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基乙基二铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括三乙胺和三丁胺的组合、二异丙胺和二异丁胺的组合、异丁胺和四乙基氢氧化铵的组合或四丙基氢氧化铵、四甲基乙基二铵和二甲基二乙基氢氧化铵的组合等，优选为四丙基氢氧化铵。
优选地，所述金属Ni前驱体选自硝酸镍水溶液、氯化镍水溶液、硫酸镍水溶液、水溶性镍源与乙二胺络合的透明溶液或氢氧化镍与乙二胺络合的透明溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为水溶性镍源与乙二胺络合的透明溶液或氢氧化镍与乙二胺络合的透明溶液，进一步优选为氢氧化镍与乙二胺络合的透明溶液。
优选地，所述的碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵或二甲基二丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括氢氧化钠和氢氧化钾的组合、氨水和四甲基氢氧化铵的组合、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的组合或二甲基二乙基氢氧化铵和二甲基二丙基氢氧化铵的组合等，优选为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括氨水和四甲基氢氧化铵的组合或四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的组合等，优选为四丙基氢氧化铵。
本发明所述结构导向剂和碱源可以为同一物质，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和二甲基二乙基氢氧化铵为季铵碱类物质，其可充当结构导向剂，也可作为碱源，而单分子胺，例如三乙胺、三丁胺、二异丙胺、二异丁胺或异丁胺作为结构导向剂时，需加入碱源。
优选地，所述加热的温度为50-80℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等，优选为70-80℃。
优选地，所述加热的时间为2-12h，例如6h、8h或10h等，优选为6-12h。
优选地，所述加热的过程伴随搅拌。
优选地，步骤(1)所述凝胶中，OH-离子和Si的摩尔比为0.05-0.5，例如0.1、0.15、0.2或0.25等，优选为0.1-0.3。
优选地，步骤(1)所述凝胶中，结构导向剂和Si的摩尔比为0.05-0.5，例如0.1、0.15、0.2或0.25等，优选为0.1-0.3。
优选地，步骤(1)所述凝胶中，水与Si的摩尔比为10-60，例如30、40或50等，优选为30-50。
优选地，步骤(1)所述凝胶中，Ni元素与Si的摩尔比为0.01-0.1，例如0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.09等，优选为0.02-0.05。
优选地，步骤(1)所述凝胶中，Si、结构导向剂、水和Ni元素的摩尔比为1:(0.05-0.5):(10-60):(0.01-0.1)，例如1:0.5:60:0.01、1:0.3:30:0.04或1:0.1:10:0.08等。
优选地，步骤(2)所述预晶化成核的温度为90-100℃，例如90℃或100℃等。
优选地，步骤(2)所述预晶化成核的时间为6-36h，例如8h、12h、16h、24h或32h等，优选为12-36h。
优选地，步骤(3)所述晶化的温度为120-150℃，例如120℃、140℃或150℃等。
优选地，步骤(3)所述晶化的时间为12-48h，例如12h、24h、30h、36h、42h或48h等，优选为12-24h。
优选地，步骤(3)所述固液分离的方法包括过滤。
优选地，所述固液分离后还包括洗涤。
优选地，所述洗涤的洗涤剂为水。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为500-700℃，例如550℃、600℃或650℃，优选为550-600℃。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为5-15h，例如5h、8h、10h、12h或14h等，优选为5-10h。
优选地，步骤(3)所述还原的方法包括在氢气气氛下加热还原。
优选地，步骤(3)所述还原的温度为500-700℃，例如550℃、600℃或650℃等。
优选地，步骤(3)所述还原的时间为4-10h，例如5h、6h、7h、8h或10h等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)溶胶凝胶：将硅源、结构导向剂、水和碱源混合，在50-80℃的条件下进行加热搅拌2-12h、并在此过程中加入金属Ni前驱体混合，得到凝胶；
所得凝胶中OH-离子和Si的摩尔比为0.05-0.5，结构导向剂和Si的摩尔比为0.05-0.5，水与Si的摩尔比为10-60，Ni元素与Si的摩尔比为0.01-0.1；
(2)低温成核：将步骤(1)所得凝胶在80-100℃的条件下进行预晶化成核，所述预晶化成核的时间为6-36h；
(3)高温晶化：将步骤(2)的产物在120-170℃的条件下进行晶化，所述晶化的时间为12-48h、固液分离、焙烧，还原，得到所述催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的催化剂的用途，所述催化剂用于催化酚、醚或脂肪酸的加氢脱氧反应。
优选地，所述催化剂用于酚气相加氢脱氧反应。
优选地，所述催化剂用于酚油制备汽油和/或柴油。
优选地，所述催化剂用于酚类气相加氢脱氧反应的过程中，反应的温度为180-480℃，例如200℃、210℃、250℃、300℃、350℃、400℃或450℃等，优选为250-350℃。
优选地，所述催化剂用于酚类气相加氢脱氧反应的过程中，氢气的压力为0.1-2MPa，例如0.2MPa、0.4MPa、0.6MPa、0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa或1.8MPa等，优选为0.25-0.5MPa。
优选地，所述酚类包括苯酚和/或间甲酚。
优选地，所述苯酚的重量空速为1-8h-1，例如1.5h-1、2h-1、2.5h-1、3h-1、3.5h-1、4h-1、4.5h-1、5h-1、5.5h-1、6h-1、6.5h-1、7h-1或7.5h-1等，优选为4-7h-1。
优选地，所述苯酚与氢气的摩尔比为5-50，例如10、20、25、30、35、40或45等，优选为10-30。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述催化剂为Silicalite-1分子筛封装金属Ni纳米颗粒所形成的封装催化剂，催化剂的制备过程中采用“三步法”制备得到，所得催化剂的晶粒的最大线宽为0.1-1.5μm，所述催化剂中金属Ni纳米颗粒的质量百分含量为0.1-5wt％，所述催化剂中金属Ni纳米颗粒的粒径为2-5nm，从而解决了传统浸渍法制备得到的催化剂金属纳米颗粒分布不均匀，粒径不均一、易迁移、团聚和流失的问题；
(2)本发明所述催化剂在用于催化酚类加氢脱氧反应的过程具有较高的活性，本发明所述催化剂催化苯酚加氢脱氧反应的过程中，苯酚的转化率可达70％以上，产物苯的选择性可达90％以上；其用于催化间甲酚加氢脱氧反应的过程中，对间甲酚的转化率可达40％以上，对产物苯和甲苯的选择性可达80％以上，明显优于浸渍法制备得到的金属催化剂。
附图说明
图1是本发明对比例1中制备得到的催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明对比例1中制备得到的催化剂的SEM图；
图3是本发明对比例2中制备得到的催化剂的X射线衍射图；
图4是本发明对比例2中制备得到的催化剂的SEM图；
图5是本发明对比例2中制备得到的催化剂的TEM图；
图6是本发明实施例1中制备得到的催化剂的X射线衍射图；
图7是本发明实施例1中制备得到的催化剂的SEM图；
图8是本发明实施例1中制备得到的催化剂的TEM图；
图9是本发明实施例3中制备得到的催化剂的X射线衍射图；
图10是本发明实施例3中制备得到的催化剂的SEM图；
图11是本发明实施例3中制备得到的催化剂的TEM图；
图12是本发明实施例5中制备得到的催化剂的X射线衍射图；
图13是本发明实施例1和对比例2中的催化剂用于催化苯酚气相加氢脱氧反应的过程中苯酚的转化率及产物的选择性值的柱状图；
图14是本发明实施例1和对比例2中的催化剂用于催化间甲酚气相加氢脱氧反应的过程中间甲酚的转化率及产物的选择性值的柱状图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但并不因此而限制本发明的范围。
实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，即相对结晶度。以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100％。
SEM谱图的测试：采用FEI公司生产的Quanta 200F型扫描电镜；测试条件：样品干燥处理后，真空蒸发，以增加导电性和衬度效果，分析电镜加速电压为20.0kV，放大倍数1～30K。
TEM谱图的测试：采用JEOL JEM2010F型场发射透射电镜；测试条件：样品干燥处理后，真空蒸发，以增加导电性和衬度效果，分析电镜加速电压为20.0kV，放大倍数1～20K。
对比例1
Silicalite-1分子筛催化剂的合成方法：
(1)将正硅酸乙酯、TPAOH和去离子水按一定配比加入烧杯中，搅拌除醇，获得均匀硅凝胶；所述配比为：Si、TPAOH和H2O的摩尔比为1:0.1:30；
(2)将所得硅凝胶转移至密闭晶化釜中，170.5℃条件下动态晶化12h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到Silicalite-1分子筛。
本对比例制备得到的Silicalite-1分子筛的X射线衍射图如图1所示，由图1可以看出，产物为Silicalite-1分子筛，以此样品的结晶度设置为100％，其余实施例和对比例中所得催化剂的相对结晶度数据以此为基准，纯硅Silicalite-1分子筛的SEM分析如图2所示，由图2可以看出，分子筛形貌均一，形貌为类圆柱形，其晶粒的最大线宽为0.4-1.0μm，元素分析显示无金属元素，为纯硅Silicalite-1分子筛。
将本对比例制备得到的催化剂用于催化苯酚气相加氢脱氧反应，其测试方法如下：
所述测试过程在固定床反应器中进行，催化剂的粒度为20-40目颗粒，催化剂装填量为2mL，催化工艺条件为：反应压力为0.25MPa H2，苯酚的重量空速为6.0h-1，氢气与苯酚摩尔比为12.5，反应温度为300℃；
检测方法：采瞬时样，利用色谱分析其产物组成，然后计算苯酚转化率和苯选择性。
将本对比例所得催化剂用于催化苯酚气相加氢脱氧的反应，苯酚没有发生转化，证明纯硅Silicalite-1分子筛无催化活性。
对比例2
本对比例以对比例1中制备得到的Silicalite-1分子筛作为催化剂载体，采用浸渍法负载镍，得到Ni/Silicalite-1催化剂；具体操作方式如下：
在硝酸镍溶液中加入对比例1中制备得到的Silicalite-1分子筛，其中Silicalite-1分子筛、镍元素和水的质量比为1:0.1:10，之后在室温下搅拌5h，得到混合物，将混合物在105℃的烘箱中烘干20h，冷却，研磨，在550℃下焙烧5h，之后在氢气的气氛下500℃还原4h，得到所述催化剂。
本对比例所得催化剂的X射线衍射图如图3所示，由图3可以看出，衍射图中除了Silicalite-1分子筛衍射峰之外，还有明显的金属Ni颗粒的特征衍射峰，且催化剂的相对结晶度为75％，从而说明通过浸渍法制备催化剂的过程中结晶度损失较明显，其SEM和TEM分析如图4和图5所示：金属Ni颗粒更多分布于纯硅Silicalite-1分子筛外表面，颗粒分布不均匀，粒径不均一，约20～50nm。
本对比例所得催化剂用于苯酚气相加氢脱氧反应的性能评价方法与对比例1中完全相同，其测试结果如表1和图13所示。
本对比例所得催化剂用于催化间甲酚气相加氢脱氧催化反应；其测试方法如下：
所述测试过程在固定床反应器中进行，催化剂装填量为2mL，催化工艺条件为：反应压力为0.25MPa H2，间甲酚的重量空速为6h-1，氢气与间甲酚摩尔比为12.5，反应温度为350℃，其测试结果如表2和图14所示。
实施例1
小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂的合成方法：
(1)溶胶凝胶：将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵、硝酸镍和去离子水混合，在80℃的条件下进行加热搅拌8h，获得无明显沉淀的凝胶；
其中，Si、四丙基氢氧化铵、去离子水和硝酸镍的摩尔比为1:0.15:30:0.04；
(2)低温成核：将步骤(1)所得凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，在100℃的条件下进行预晶化成核，所述预晶化成核的时间为24h；
(3)高温晶化：将步骤(2)的产物在120℃的条件下进行晶化，所述晶化的时间为24h，过滤，水洗至pH值接近7，之后于100℃烘干，以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧10h，在以10℃/min的升温速率升温至500℃氢气氛围下还原4h，得到所述催化剂。
本实施例所得催化剂的X射线衍射图如图6所示，由图6可以看出，所述衍射图显示为纯硅Silicalite-1分子筛，无明显的金属镍颗粒的特征衍射峰，其相对结晶度为106％；其SEM和TEM分析如图7和图8所示，由图可以看出，本实施例所得催化剂的形貌均一，呈现圆柱形，其晶粒的最大线宽为0.5-1.5μm，金属Ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一，粒径为2-5nm，催化剂的表面光滑，无明显颗粒状物质；经元素分析，催化剂中金属Ni的含量为4.01wt％。
本实施例所得催化剂用于苯酚气相加氢脱氧反应的性能评价方法与对比例1中完全相同，其测试结果如表1和图13所示。
本实施例所得催化剂用于催化间甲酚气相加氢脱氧催化反应的性能评价方法与对比例2中完全相同，其测试结果如表2和图14所示。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中调整原料加入量使得Si、四丙基氢氧化铵、去离子水和硝酸镍的摩尔比为1:0.1:45:0.02；并将步骤(1)中的加热搅拌时间替换为6h，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所述催化剂的X射线衍射曲线显示为纯硅Silicalite-1分子筛，无明显的金属镍颗粒的特征衍射峰，其相对结晶度为101％，所得催化剂的形貌均一，呈现类圆柱形，其晶粒的最大线宽为1.0-1.5μm，金属Ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一，粒径为2-5nm，催化剂的表面光滑，无明显颗粒状物质；经元素分析，催化剂中金属Ni的含量为2wt％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，将白炭黑、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，在温度为100℃条件下搅拌混合10h，得到混合物，之后加入硝酸镍，将其置于60℃下处理6h，得到无明显沉淀的凝胶，其中SiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水和硝酸镍的摩尔比为1:0.2:45:0.04，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的催化剂的X射线衍射图如图9所示，由图9可以看出，所述衍射图显示为纯硅Silicalite-1分子筛，无明显的金属镍颗粒的特征衍射峰，其相对结晶度为90％；其SEM和TEM分析如图10和图11所示，由图可以看出，本实施例所得催化剂的形貌均一，呈现圆柱形，其晶粒的最大线宽为1.0-1.5μm，金属Ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一，粒径为2-5nm，催化剂的表面光滑，无明显颗粒状物质；经元素分析，催化剂中金属Ni的含量为4.11wt％，符合理论投料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，将正硅酸乙酯替换为碱性硅溶胶，并调整各个原料的加入配比，使得SiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水和硝酸镍的摩尔比为1:0.1:50:0.04，将加热搅拌温度替换为100℃，加热搅拌时间替换为12h，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所述催化剂的X射线衍射曲线显示为纯硅Silicalite-1分子筛，无明显的金属镍颗粒的特征衍射峰，其相对结晶度为95％，所得催化剂的SEM和TEM分析得出催化剂的形貌均一，呈现圆柱形，其晶粒的最大线宽为1.0-1.5μm，金属Ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一，粒径为2-5nm，催化剂的表面光滑，无明显颗粒状物质；经元素分析，催化剂中金属Ni的含量为4.07wt％，符合理论投料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中，将海陵硅胶、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，在温度为100℃条件下搅拌混合10h，得到混合物，之后加入硝酸镍，将其置于60℃下处理120h，得到无明显沉淀的凝胶，其中SiO2、四丙基氢氧化铵、去离子水和硝酸镍的摩尔比为1:0.3:30:0.04，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例制备得到的催化剂的X射线衍射图如图12所示，由图可以看出，所述衍射图显示为纯硅Silicalite-1分子筛，无明显的金属镍颗粒的特征衍射峰，但其相对结晶度仅为53％，其晶粒的最大线宽为1.0-1.5μm。
实施例6
本实施例与实施例1中的区别在于，步骤(2)中预晶化成核的温度替换为80℃，晶化时间为36h，其他条件与实施例1相比完全相同。
本实施例所述催化剂的X射线衍射曲线显示为纯硅Silicalite-1分子筛，无明显的金属镍颗粒的特征衍射峰，其相对结晶度为97％，所得催化剂的形貌均一，呈现圆柱形，其晶粒的最大线宽为0.2-0.8μm，金属Ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一，粒径为2-5nm，催化剂的表面光滑，无明显颗粒状物质。
对比例3
本对比例与实施例1中的区别在于，步骤(3)中晶化的温度为180℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例所述催化剂的X射线衍射曲线显示为纯硅Silicalite-1分子筛，无明显的金属镍颗粒的特征衍射峰，其相对结晶度为108％，所得催化剂的形貌均一，呈现圆柱形，其晶粒的最大线宽为2.0-4.0μm，金属Ni纳米颗粒分布均匀、粒径均一，粒径为2-5nm，催化剂的表面光滑，无明显颗粒状物质。
本对比例所得催化剂用于苯酚气相加氢脱氧反应的性能评价方法与对比例1中完全相同，其测试结果如表1所示。
本对比例所得催化剂用于催化间甲酚气相加氢脱氧催化反应的性能评价方法与对比例2中完全相同，其测试结果如表2所示。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，催化剂的制备过程中不进行步骤(2)的操作，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例所述催化剂的相对结晶度为105％，催化剂晶粒的最大线宽为3.0-6.0μm，金属Ni纳米颗粒的粒径为3-6nm。
表1
Figure BDA0002302187900000181
由上表可以看出，本发明所述催化剂用于催化苯酚加氢脱氧的反应过程中，苯酚的转化率明显高于对比例2和对比例3中所得的催化剂，且其产物中对苯具有高的选择性，对苯的选择性可达90％以上，从而降低产物分离的成本，具有明显的经济效益。
表2
Figure BDA0002302187900000182
由上表可以看出，本发明所述催化剂用于催化间甲酚加氢脱氧反应的过程中，间甲酚的转化率明显高于对比例2和对比例3中利用浸渍法制备得到的催化剂，且其对产物甲苯的选择性明显提高，可达80％以上。
关于催化剂的稳定性，本发明实施例1中的催化剂具有较高的稳定性，其在催化苯酚气相加氢脱氧或间甲酚气相加氢脱氧的过程中，反应持续进行15h时，均未见明显的失活现象，而对比例2中所述催化剂的稳定性较差，随着催化反应的进行而逐渐失活。
本发明实施例1所得催化剂用于催化苯酚气相加氢脱氧反应的过程中苯酚的转化率及各个产物的选择性值如图13所示，由图13可以看出，在相同的测试条件下，相较于对比例2中采用浸渍法制备得到的催化剂，本发明所述催化剂的催化活性和对产物苯的选择性均明显提高。
本发明实施例1所得催化剂用于催化间甲酚气相加氢脱氧反应的过程中间甲酚的转化率及各个产物的选择性值如图14所示，由图14可以看出，在相同的测试条件下，相较于对比例2中采用浸渍法制备得到的催化剂，本发明所述催化剂的催化活性和对产物甲苯的选择性均明显提高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂，其特征在于，所述催化剂为Silicalite-1分子筛封装金属Ni纳米颗粒所形成的封装催化剂，所述催化剂的晶粒的最大线宽为0.1-1.5μm，所述催化剂中金属Ni纳米颗粒的质量百分含量为0.1-5wt％，所述催化剂中金属Ni纳米颗粒粒径为2-5nm。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的晶粒形貌呈类圆柱形；
优选地，所述催化剂的晶粒的最大线宽为0.5-1.5μm。
3.如权利要求1或2所述的催化剂的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)溶胶凝胶：将硅源进行预解聚和/或赶醇处理，并在此过程中加入金属Ni前驱体，搅拌混合均匀，得到凝胶；
(2)低温成核：将步骤(1)所得凝胶转入晶化釜中在80-100℃进行预晶化成核；
(3)高温晶化：将步骤(2)的产物在120-170℃的条件下进行晶化、固液分离、焙烧，还原，得到所述催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述预解聚的方法包括将硅源、结构导向剂、碱源和水混合，加热；
优选地，所述硅源选自固体硅胶、白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，优选为白炭黑、硅溶胶或正硅酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述的结构导向剂选自三乙胺、三丁胺、二异丙胺、二异丁胺、异丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基乙基二铵或二甲基二乙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合；优选为四丙基氢氧化铵；
优选地，所述的碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、二甲基二乙基氢氧化铵或二甲基二丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合；优选为氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合；优选为四丙基氢氧化铵；
优选地，所述加热的温度为50-80℃，优选为70-80℃；
优选地，所述加热的时间为2-12h，优选为6-12h；
优选地，所述加热的过程伴随搅拌。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述凝胶中，OH-离子和Si的摩尔比为0.05-0.5，优选为0.1-0.3；
优选地，步骤(1)所述凝胶中，结构导向剂和Si的摩尔比为0.05-0.5，优选为0.1-0.3；
优选地，步骤(1)所述凝胶中，水与Si的摩尔比为10-60，优选为30-50；
优选地，步骤(1)所述凝胶中，Ni元素与Si的摩尔比为0.01-0.1，优选为0.02-0.05。
6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述预晶化成核的温度为90-100℃；
优选地，步骤(2)所述预晶化成核的时间为6-36h，优选为12-36h。
7.如权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述晶化的温度为120-150℃；
优选地，步骤(3)所述晶化的时间为12-48h，优选为12-24h。
8.如权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)溶胶凝胶：将硅源、结构导向剂、水和碱源混合，在50-80℃的条件下进行加热搅拌2-12h、并在此过程中加入金属Ni前驱体混合，得到凝胶；
所得凝胶中OH-离子和Si的摩尔比为0.05-0.5，结构导向剂和Si的摩尔比为0.05-0.5，水与Si的摩尔比为10-60，Ni元素与Si的摩尔比为0.01-0.1；
(2)低温成核：将步骤(1)所得凝胶在80-100℃的条件下进行预晶化成核，所述预晶化成核的时间为6-36h；
(3)高温晶化：将步骤(2)的产物在120-170℃的条件下进行晶化，所述晶化的时间为12-48h、固液分离、焙烧，还原，得到所述催化剂。
9.如权利要求1或2所述的催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化酚、醚或脂肪酸的加氢脱氧反应；
优选地，所述催化剂用于酚气相加氢脱氧反应；
优选地，所述催化剂用于酚油制备汽油和/或柴油。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于酚类气相加氢脱氧反应的过程中，反应的温度为180-480℃，优选为250-350℃；
优选地，所述催化剂用于酚类气相加氢脱氧反应的过程中，氢气的压力为0.1-2MPa，优选为0.25-0.5MPa；
优选地，所述酚类包括苯酚和/或间甲酚；
优选地，所述苯酚的重量空速为1-8h-1，优选为1.5-6h-1；
优选地，所述苯酚与氢气的摩尔比为5-50，优选为10-30。
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