CN111286194A - 一种耐磨自润滑聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法:包括将二胺单体溶于有机溶剂中，然后加入二酐反应，在PAA溶液中加入改性助剂，保温一定时间，依次加入脱水剂、催化剂，加热进行树脂析出，降温、离心、干燥得到树脂。将树脂进行模压成型，板材摩擦系数较低，具有较好的耐磨自润滑效果。

Description

一种耐磨自润滑聚酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种耐磨自润滑聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是含有芳香环和酰亚胺环重复单元结构的一类高性能聚合物，具有较好的力学性能和热稳定性。经过几十年的发展，聚酰亚胺已经发展成一类种类齐全、制品繁多的高性能材料，一直是各国研究和开发的重点。特别是其以优异的耐热氧化稳定性能、高温下突出的力学性能、耐辐射性能以及很好的化学物理稳定性等，在航空航天、武器装备、汽车以及电子电器等诸多领域得到了广泛的应用。
近年来聚酰亚胺在高温轴承和紧固件方面应用较广，需要聚酰亚胺具有较好的耐磨自润滑效果，聚酰亚胺树脂本体具有一定的耐磨自润滑效果，但随着应用环境的不同，对聚酰亚胺的耐磨提出了越来越苛刻的要求。有文献报道在聚酰亚胺中加入石墨、聚四氟乙烯、玻纤等进行复配，以此来达到提高聚酰亚胺耐磨的目的，如此虽可以提高材料的耐磨性，但添加量较大，往往对材料本身的力学性能也造成了一定的影响。
专利申请号为201910826973.3的一种多壁碳纳米管/聚酰亚胺高润滑复合材料及其制备方法专利公开了在聚酰亚胺单体中原位添加多臂碳纳米管提高其润滑性能的方法，然而其多臂碳纳米管的添加量较低(小于2％)，且采用热酰亚胺化的方法将聚酰胺酸溶液酰亚胺化，所得到的产品固化成膜。但对于添加量更大的填料在聚酰胺酸合成阶段加入，会对聚酰胺酸的合成过程中产生不利影响，而且采用热酰亚胺化产生的膜状产品，加工受到限制，不利于产品的推广利用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法。这种方法通过筛选一定粒径的助剂，加入未析出的PAA溶液中，可以诱导聚酰亚胺析出粒径较细的均匀粉末，同时聚酰亚胺树脂和助剂可以相互包裹，混合更均匀，形成一种更好的改性树脂粉，意外的发现使用较少量的助剂即可达到较高的耐磨性，同时还可以提高力学性能，且不需要添加分散助剂，避免了大量分散助剂加入带来的不利影响。
本发明所采用的技术方案是：
一种耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将二胺单体溶于有机溶剂中，然后分批加入二酐反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2：在聚酰胺酸溶液中加入改性助剂；
S3：加入脱水剂、催化剂，加热析出树脂；
进一步地，S1中的反应温度优选为0-30℃。
进一步地，S1中的有机溶剂优选为，二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。
进一步地，所述的有机溶剂的质量为二胺和二酐总质量的3-6倍，进一步优选的，所述的有机溶剂的质量为二胺和二酐总质量的3.5-4.5倍。
进一步地，S1中的二胺单体优选为3,4＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯醚、3,4＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、联苯二胺中的一种或多种。
进一步地，S1中的二酐单体优选为均苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-联苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-二苯甲酮四酸二酐、4，4＇-联苯醚二酐中的一种或多种。
进一步地，所述的二酐与二胺的摩尔比为(1-1.5):1。
进一步地，所述的二酐分多次加入。
进一步优选的，分6次加入。
进一步地，S2中加入改性助剂后保温一段时间。
进一步地，所述的保温时间优选为2-4h。
进一步地，所述的改性助剂优选为石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯中的一种或多种。
进一步地，所述的改性助剂的粒径D90为10-20μm。
进一步地，所述的改性助剂与二胺和二酐总质量比为1:(4-8)。
S3中的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或两种。
S3中的催化剂为三乙胺、吡啶中的一种或两种。
所述的脱水剂的质量为二胺和二酐总质量的1-5倍。
所述的催化剂的质量为二胺和二酐总质量的2-5％。
进一步地，S3步骤中所述的加热为加热到80-100℃。
进一步地，S3之后进一步包含S4，降温、离心、干燥得树脂。
进一步地，所述的干燥温度为180-230℃。
将上述树脂粉末加入到平板硫化机中进行模压成型，模压温度：340℃-390℃、压力：30-100MPa、时间：5-15min；将得到的聚酰亚胺板材进行摩擦系数测试和力学性能测试。
所述的聚酰亚胺经模压成型，测试摩擦系数≤0.1，拉伸强度≥100MPa，弯曲强度≥140MPa，冲击强度≥200kJ/m2。
本发明的有益效果是在PAA溶液中加入一定粒径的改性助剂，诱导聚酰亚胺树脂的析出同样粒度并且均匀的粉，用较少量的改性助剂即可提高树脂本体的耐磨性，并且还可以提高整体的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。本发明拉伸强度按照GB/T1040.2-2006进行测试、弯曲强度按照GB/T9341-2008进行测试、冲击强度按照GB/T1043.1-2008进行测试。
聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
常温下将二胺单体溶于有机溶剂中，然后分批加入二酐反应，在PAA溶液中加入改性助剂，保温一定时间，依次加入脱水剂、催化剂，加热进行树脂析出，降温、离心、干燥得树脂；将上述树脂粉末加入到平板硫化机中进行模压成型，模压温度：340℃-390℃、压力：30-100MPa、时间：5-15min；将得到的聚酰亚胺板材进行摩擦系数测试和力学性能测试。
下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，分六批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应2小时，然后加入7g的石墨，保温3小时，加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至90℃搅拌反应2小时，然后降温至室温，离心，200℃干燥4小时得均匀树脂粉末。
实施例2：
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的NMP中，分六批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应2小时，然后加入7g的石墨，保温3小时，加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至90℃搅拌反应2小时，然后降温至室温，离心，230℃干燥4小时得均匀树脂粉末。
实施例3：
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，分六批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应2小时，然后加入7g的二硫化钼，保温3小时，加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至90℃搅拌反应2小时，然后降温至室温，离心，200℃干燥4小时得均匀树脂粉末。
实施例4：
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的NMP中，分六批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应2小时，然后加入7g的二硫化钼，保温3小时，加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至90℃搅拌反应2小时，然后降温至室温，离心，230℃干燥4小时得均匀树脂粉末。
对比例1:
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚和7g的石墨加入167.32g的DMAc中，分六批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应5小时，加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至90℃搅拌反应2小时，然后降温至室温，离心，200℃干燥4小时得均匀树脂粉末。
对比例2:
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的NMP中，分六批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应5小时加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至90℃搅拌反应2小时，然后降温至室温，离心，200℃干燥4小时得均匀树脂粉末。
对比例3:
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，分六批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应5小时，加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至80℃搅拌反应2小时，然后降温至室温，离心，200℃干燥4小时得均匀树脂粉末。
对比例4
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的DMAc中，分六批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应5小时，加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至100℃搅拌反应2小时，然后降温至室温，离心，200℃干燥4小时得均匀树脂粉末。
将上述实施例和对比例的树脂粉末加入到平板硫化机中进行模压成型，模压温度：340℃-390℃、压力：30-100MPa、时间：5-15min；将得到的聚酰亚胺板材进行摩擦系数测试和力学性能测试。性能对比见下表：
Figure BDA0002341022080000061
Figure BDA0002341022080000071
经过对比使用本方法得到的树脂提高了树脂本体的耐磨性，并且力学性能整体得到提高。

Claims (10)

1.一种耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1：将二胺单体溶于有机溶剂中，然后分批加入二酐反应，得到聚酰胺酸溶液；
S2：在聚酰胺酸溶液中加入改性助剂；
S3：加入脱水剂、催化剂，加热析出树脂；
S1中的反应温度优选为0-30℃。
2.根据权利要求1所述的耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，S1中的有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N甲基吡咯烷酮中的一种或几种，所述的有机溶剂的质量为二胺和二酐总质量的3-6倍。
3.根据权利要求1所述的耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂的质量为二胺和二酐总质量的3.5-4.5倍。
4.根据权利要求1所述的耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：S1中的二胺单体为3,4＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯醚、3,4＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、联苯二胺中的一种或多种；
S1中的二酐单体为均苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-联苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-二苯甲酮四酸二酐、4，4＇-联苯醚二酐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：改性助剂为石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的二酐与二胺的摩尔比为(1-1.5):1，所述的二酐分多次加入。
7.根据权利要求1所述的耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，S2中加入改性助剂后保温2-4h，所述的改性助剂的粒径为10-20μm。
8.根据权利要求1所述的耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的改性助剂与二胺和二酐总质量比为1:(4-8)。
9.根据权利要求1所述的耐磨自润滑聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，S3中的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或两种，S3中的催化剂为三乙胺、吡啶中的一种或两种，所述的脱水剂的质量为二胺和二酐总质量的1-5倍，所述的催化剂的质量为二胺和二酐总质量的2-5％，S3步骤中所述的加热为加热到80-100℃。
10.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，由权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到。
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Application publication date: 20200616