CN111286150A - 一种电器外壳用石墨烯改性abs抗静电塑料及制备方法 - Google Patents

一种电器外壳用石墨烯改性abs抗静电塑料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗静电塑料领域，公开了一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料及制备方法。包括如下制备过程：（1）将硅烷偶联剂、氧化石墨烯及苯乙烯单体混合后接枝反应，制得氧化石墨烯接枝改性苯乙烯；（2）将接枝改性苯乙烯与丙烯腈单体混合共聚制得改性苯乙烯‑丙烯腈共聚物；（3）还原反应后与ABS粉料、助剂共混挤出造粒，制得石墨烯改性ABS抗静电塑料。本发明制备的抗静电塑料，石墨烯在基体树脂中分散均匀，所得塑料导电性高，抗静电性能好，静电屏蔽作用优异，并且避免了电器外壳表面因静电导致难以清洁的缺陷。

Description

一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料及制备方法
技术领域
本发明涉及抗静电塑料领域，公开了一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料及制备方法。
背景技术
随着社会的发展，电器已成为现在人们日常生活当中的一件必需品。电器外壳作为电器的重要构成部件，必须满足耐热、阻燃、耐电压、耐电晕、力学性能要求。进入21世纪，各种高性价比材料的不断开发，电器壳体的选材也将逐渐转向低成本、轻量化和更高的性价比。电器外壳材料的研究和发展成为电视行业发展的重要课题。
目前，电器壳体材料多采用ABS工程塑料，ABS塑料是苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物，是属于改性聚苯乙烯塑料品种。它具有坚韧、质硬和刚性等性能。工业上用来制造电器外壳、仪表壳、冰箱衬里及纺织另件等制品。但这类材料属于电绝缘材料，缺乏导电性，用于电子产品例如电器、冰箱等易产生静电，导致塑料外壳会吸附空气中的灰尘或其他杂质，影响美观，难以清洁，所以往往需要进行抗静电改性。
在ABS工程塑料的改性材料中，由于石墨烯优越的导热、防辐射、防静电等性能，应用石墨烯可以切实提高产品的抗电子干扰和抗静电的能力，同时实现产品轻量化。石墨烯用于静电屏蔽最重要的是保证其能均匀分散并形成相互连接的互通结构，以改善其导电率，存在相互搭接的导电网络，电子传输效率更高，故静电屏蔽作用更优异。因此，将石墨烯用于ABS电视壳体材料的改性越来越受到重视。
中国发明专利申请号200810089428.2公开了一种改性PC/ABS合金材料的制造方法，属于塑料合金材料生产技术领域。改性PC/ABS合金材料的制造方法，包括：将PC/ABS合金粒料、耐热助剂以及增韧助剂按比例添加到塑料挤出机中；调节所述塑料挤出机的温度到220~250℃，挤出改性PC/ABS合金材料。同时本发明还提供了一种电器前壳，由改性PC/ABS合金材料制成。通过对PC/ABS合金材料进行改性，在保证PC/ABS合金材料注塑流动性不降低的前提下，提高了耐热性以及强度，而且大幅降低了等离子电器前壳材料的成本。
中国发明专利申请号201511013528.3公开了一种抗静电塑料，包括以下重量份组分：ABS 50份，硅烷偶联剂 5份，增韧剂 10份，分散剂 1份，抗静电剂12份，抗静电剂包括重量比为1：1的石墨烯与二氧化钛。加入抗静电剂， ABS 塑料的抗静电性得到了较大的提高。
根据上述，现有方案中用于ABS塑料的抗静电改性的石墨烯，因其在树脂中易团聚，难以分散，导致材料的导电性能不佳，故而影响抗静电性能，制约了其在电器外壳中的应用。本发明提出了一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的利用石墨烯对电器外壳ABS塑料进行抗静电改性的技术中，存在石墨烯在树脂中易团聚，难以分散，导致材料的导电性能不佳，故而影响抗静电性能等问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料的制备方法，制备的具体过程为：
（1）将硅烷偶联剂与氧化石墨烯在高速混合机中混合均匀，然后与苯乙烯单体混合，采用辐照引发进行接枝反应，制得氧化石墨烯接枝改性苯乙烯；
（2）将步骤（1）制得的接枝改性苯乙烯与丙烯腈单体充分混合，通过一步共聚制得改性苯乙烯-丙烯腈共聚物；
（3）加入还原剂，将共聚物中的氧化石墨烯表面残留的含氧基团还原，然后与ABS粉料、助剂共混，并采用双螺杆挤出机挤出造粒，制得石墨烯改性ABS抗静电塑料。
优选的，步骤（1）所述接枝反应体系中，按重量份计，其中：硅烷偶联剂1~2重量份、氧化石墨烯5~8重量份、苯乙烯单体90~94重量份。
优选的，步骤（1）所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh540、kh590中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述辐照为紫外线辐照，强度为180~200μW/cm3，时间为12~15h。
优选的，步骤（2）所述共聚反应体系中，按重量份计，其中：接枝改性苯乙烯30~60重量份、丙烯腈单体40~70重量份。
优选的，步骤（2）所述共聚反应的温度为60~65℃，时间为100~120min。
优选的，步骤（3）所述还原剂为水合肼、苯肼中的一种。
优选的，步骤（3）所述助剂包括但不限于抗氧剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂中的一种或几种。
优选的，步骤（3）所述共混体系中，按重量份计，其中：改性苯乙烯-丙烯腈共聚物20~30重量份、ABS粉料60~78重量份、助剂2~10重量份。
由上述方法制备得到的一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料，通过将活化后的氧化石墨烯与苯乙烯进行接枝后再共聚获得的改性SAN树脂作为抗静电剂，再配合ABS粉料挤出可得抗静电改性的ABS树脂，不仅解决了现有石墨烯在树脂内部易团聚、分散不均的缺陷，还极大改善了母料的抗静电性，解决了ABS复合材料导电性不高的问题。
测试本发明制备的石墨烯改性ABS抗静电塑料的石墨烯分布特征及体积电阻，并与普通石墨烯改性ABS塑料及普通ABS塑料相对比，本发明的方法具有明显优势。
本发明提供了一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了利用氧化石墨烯改性苯乙烯-丙烯腈共聚物制备电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料的方法。
2、通过利用活化后的氧化石墨烯接枝改性苯乙烯制备抗静电剂后制备改性ABS塑料，显著改善了石墨烯在基体树脂中的分散性。
3、本发明制备的石墨烯改性ABS抗静电塑料，导电性高，抗静电性能好，静电屏蔽作用优异，并且避免了电器外壳表面因静电导致难以清洁的缺陷。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将硅烷偶联剂与氧化石墨烯在高速混合机中混合均匀，然后与苯乙烯单体混合，采用辐照引发进行接枝反应，制得氧化石墨烯接枝改性苯乙烯；硅烷偶联剂为kh550；辐照为紫外线辐照，强度为195μW/cm3，时间为14h；
接枝反应体系中，按重量份计，其中：硅烷偶联剂1重量份、氧化石墨烯7重量份、苯乙烯单体92重量份；
（2）将步骤（1）制得的接枝改性苯乙烯与丙烯腈单体充分混合，通过一步共聚制得改性苯乙烯-丙烯腈共聚物；共聚反应的温度为63℃，时间为112min；
共聚反应体系中，按重量份计，其中：接枝改性苯乙烯50重量份、丙烯腈单体50重量份；
（3）加入还原剂，将共聚物中的氧化石墨烯表面残留的含氧基团还原，然后与ABS粉料、助剂共混，并采用双螺杆挤出机挤出造粒，制得石墨烯改性ABS抗静电塑料；还原剂为水合肼；助剂包括2重量份抗氧剂1010、2重量份阻燃剂氢氧化镁、2重量份增塑剂白油、1重量份热稳定剂硬脂酸锌；
共混体系中，按重量份计，其中：改性苯乙烯-丙烯腈共聚物26重量份、ABS粉料67重量份、助剂7重量份。
实施例2
（1）将硅烷偶联剂与氧化石墨烯在高速混合机中混合均匀，然后与苯乙烯单体混合，采用辐照引发进行接枝反应，制得氧化石墨烯接枝改性苯乙烯；硅烷偶联剂为kh560；辐照为紫外线辐照，强度为190μW/cm3，时间为14.5h；
接枝反应体系中，按重量份计，其中：硅烷偶联剂1重量份、氧化石墨烯6重量份、苯乙烯单体93重量份；
（2）将步骤（1）制得的接枝改性苯乙烯与丙烯腈单体充分混合，通过一步共聚制得改性苯乙烯-丙烯腈共聚物；共聚反应的温度为64℃，时间为105min；
共聚反应体系中，按重量份计，其中：接枝改性苯乙烯40重量份、丙烯腈单体60重量份；
（3）加入还原剂，将共聚物中的氧化石墨烯表面残留的含氧基团还原，然后与ABS粉料、助剂共混，并采用双螺杆挤出机挤出造粒，制得石墨烯改性ABS抗静电塑料；还原剂为苯肼；助剂包括1重量份抗氧剂1010、1重量份阻燃剂氢氧化镁、1重量份增塑剂白油、1重量份热稳定剂硬脂酸锌；
共混体系中，按重量份计，其中：改性苯乙烯-丙烯腈共聚物22重量份、ABS粉料74重量份、助剂4重量份。
实施例3
（1）将硅烷偶联剂与氧化石墨烯在高速混合机中混合均匀，然后与苯乙烯单体混合，采用辐照引发进行接枝反应，制得氧化石墨烯接枝改性苯乙烯；硅烷偶联剂为kh570；辐照为紫外线辐照，强度为198μW/cm3，时间为13h；
接枝反应体系中，按重量份计，其中：硅烷偶联剂2重量份、氧化石墨烯7重量份、苯乙烯单体91重量份；
（2）将步骤（1）制得的接枝改性苯乙烯与丙烯腈单体充分混合，通过一步共聚制得改性苯乙烯-丙烯腈共聚物；共聚反应的温度为64℃，时间为112min；
共聚反应体系中，按重量份计，其中：接枝改性苯乙烯55重量份、丙烯腈单体45重量份；
（3）加入还原剂，将共聚物中的氧化石墨烯表面残留的含氧基团还原，然后与ABS粉料、助剂共混，并采用双螺杆挤出机挤出造粒，制得石墨烯改性ABS抗静电塑料；还原剂为水合肼；助剂包括2重量份抗氧剂1010、2重量份阻燃剂氢氧化镁、2重量份增塑剂白油、2重量份热稳定剂硬脂酸锌；
共混体系中，按重量份计，其中：改性苯乙烯-丙烯腈共聚物28重量份、ABS粉料64重量份、助剂8重量份。
实施例4
（1）将硅烷偶联剂与氧化石墨烯在高速混合机中混合均匀，然后与苯乙烯单体混合，采用辐照引发进行接枝反应，制得氧化石墨烯接枝改性苯乙烯；硅烷偶联剂为kh540；辐照为紫外线辐照，强度为180μW/cm3，时间为15h；
接枝反应体系中，按重量份计，其中：硅烷偶联剂1重量份、氧化石墨烯5重量份、苯乙烯单体94重量份；
（2）将步骤（1）制得的接枝改性苯乙烯与丙烯腈单体充分混合，通过一步共聚制得改性苯乙烯-丙烯腈共聚物；共聚反应的温度为60℃，时间为120min；
共聚反应体系中，按重量份计，其中：接枝改性苯乙烯30重量份、丙烯腈单体70重量份；
（3）加入还原剂，将共聚物中的氧化石墨烯表面残留的含氧基团还原，然后与ABS粉料、助剂共混，并采用双螺杆挤出机挤出造粒，制得石墨烯改性ABS抗静电塑料；还原剂为苯肼；助剂包括0.5重量份抗氧剂1010、0.5重量份阻燃剂氢氧化镁、0.5重量份增塑剂白油、0.5重量份热稳定剂硬脂酸锌；
共混体系中，按重量份计，其中：改性苯乙烯-丙烯腈共聚物20重量份、ABS粉料78重量份、助剂2重量份。
实施例5
（1）将硅烷偶联剂与氧化石墨烯在高速混合机中混合均匀，然后与苯乙烯单体混合，采用辐照引发进行接枝反应，制得氧化石墨烯接枝改性苯乙烯；硅烷偶联剂为kh590；辐照为紫外线辐照，强度为200μW/cm3，时间为12h；
接枝反应体系中，按重量份计，其中：硅烷偶联剂2重量份、氧化石墨烯8重量份、苯乙烯单体90重量份；
（2）将步骤（1）制得的接枝改性苯乙烯与丙烯腈单体充分混合，通过一步共聚制得改性苯乙烯-丙烯腈共聚物；共聚反应的温度为65℃，时间为100min；
共聚反应体系中，按重量份计，其中：接枝改性苯乙烯60重量份、丙烯腈单体40重量份；
（3）加入还原剂，将共聚物中的氧化石墨烯表面残留的含氧基团还原，然后与ABS粉料、助剂共混，并采用双螺杆挤出机挤出造粒，制得石墨烯改性ABS抗静电塑料；还原剂为水合肼；助剂包括2重量份抗氧剂1010、3重量份阻燃剂氢氧化镁、3重量份增塑剂白油、2重量份热稳定剂硬脂酸锌；
共混体系中，按重量份计，其中：改性苯乙烯-丙烯腈共聚物30重量份、ABS粉料60重量份、助剂10重量份。
对比例1
对比例1未将氧化石墨烯接枝改性苯乙烯与丙烯腈单体进行共聚，采用石墨烯SAN直接混合，其余与实施例5一致，制得的石墨烯改性ABS抗静电塑料，其石墨烯分布特征及体积电阻如表1所示。
对比例2
对比例2为普通ABS。
测试本发明制备的石墨烯改性ABS抗静电塑料的石墨烯分布特征及体积电阻，并与普通石墨烯改性ABS塑料及普通ABS塑料相对比，本发明的方法具有明显优势。如表1。
表2：
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
石墨烯分布特征 分散均匀 分散均匀 分散均匀 分散均匀 分散均匀 存在团聚 --
体积电阻（Ω .cm) 0.7×10<sup>6</sup> 0.6×10<sup>6</sup> 1.0×10<sup>6</sup> 1.3×10<sup>6</sup> 1.1×10<sup>6</sup> 5.3×10<sup>7</sup> 1.6×10<sup>9</sup>

Claims (10)

1.一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）将硅烷偶联剂与氧化石墨烯在高速混合机中混合均匀，然后与苯乙烯单体混合，采用辐照引发进行接枝反应，制得氧化石墨烯接枝改性苯乙烯；
（2）将步骤（1）制得的接枝改性苯乙烯与丙烯腈单体充分混合，通过一步共聚制得改性苯乙烯-丙烯腈共聚物；
（3）加入还原剂，将共聚物中的氧化石墨烯表面残留的含氧基团还原，然后与ABS粉料、助剂共混，并采用双螺杆挤出机挤出造粒，制得石墨烯改性ABS抗静电塑料。
2.根据权利要求1所述一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述接枝反应体系中，按重量份计，其中：硅烷偶联剂1~2重量份、氧化石墨烯5~8重量份、苯乙烯单体90~94重量份。
3.根据权利要求1所述一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh570、kh540、kh590中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述辐照为紫外线辐照，强度为180~200μW/cm3，时间为12~15h。
5.根据权利要求1所述一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述共聚反应体系中，按重量份计，其中：接枝改性苯乙烯30~60重量份、丙烯腈单体40~70重量份。
6.根据权利要求1所述一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述共聚反应的温度为60~65℃，时间为100~120min。
7.根据权利要求1所述一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述还原剂为水合肼、苯肼中的一种。
8.根据权利要求1所述一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述助剂包括但不限于抗氧剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、热稳定剂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述共混体系中，按重量份计，其中：改性苯乙烯-丙烯腈共聚物20~30重量份、ABS粉料60~78重量份、助剂2~10重量份。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种电器外壳用石墨烯改性ABS抗静电塑料。
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