CN111286006B - 一种环氧树脂固化物、复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂固化物、复合材料及其制备方法，通过包含环氧树脂和固化剂的原料制备，环氧树脂具有以下化学结构：

其中：X包含X1、X2中的至少一种：X1具有以下化学结构：

X2具有以下化学结构：

Description

一种环氧树脂固化物、复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种环氧树脂固化物、复合材料及其制备方法。

背景技术

风能的利用形式中，风力发电技术最成熟、最具商业化开发前景。作为清洁能源的风电对于解决能源短缺和环境保护问题意义重大，因此越来越受到世界各国的重视。大规模利用风力发电也是减少有害气体排放量的有效措施之一。在电力紧张、能源短缺的情况接踵而至的今天，风力发电更是成为一种趋势。

风力发电机是将风能转换为机械功，机械功带动转子旋转，最终输出交流电的电力设备。风力发电机一般有风轮、发电机调向器(尾翼)、塔架、限速安全机构和储能装置等构件组成。依据目前的风车技术，每秒三公尺的微风速度便可以开始发电。

提高风力发电机的发电量有诸多方法，例如安装变频装置实现输出恒频的交流电，输出恒定频率的交流电，可提供更多的电量。安装对叶片采取实时调整控制叶片正对风向的智能控制***，当风力发电机的风轮正对风向时，风轮得到的风能最大，得到的电量也越多。适当使用润滑油。润滑油的使用，尤其对于主变速箱部位，可以尽可能的减少风机内部的损耗，从而提高发电量。

在保持叶片机械强度的同时降低叶片的重量也是一条提高风力发电机发电量的有效方法。叶片是风力发电机中最基础和最关键的部件。恶劣的环境和长期不停地运转，要求叶片具有很高的机械强度，同时降低叶片的重量可以加快叶片转动的速度，提高将风能转化为电能的转化率，从而提高风力发电机的发电量。

叶片是由基体树脂/增强材料组成的复合材料。基体树脂包括环氧树脂固化物、乙烯基树脂固化物、不饱和树脂固化物等，提供叶片基础的力学性能和耐久性。使用纯树脂制作叶片，叶片强度、刚度、耐久性不足，因此需与玻璃纤维、碳纤维等增强材料进行复合。

有以下方法可以在保持叶片的机械强度的同时降低叶片的重量。比如，用碳纤维全部或部分取代玻璃纤维，通过改性降低基体树脂的密度，添加多孔材料等。

中国专利CN108690330A一种风力发电设备专用轻质复合材料：通过采用改性玻璃微珠和改性短切中空碳纤维作为增强材料，通过调节玻璃微珠的密度、粒径以及在基体中的含量来制备轻质的叶片复合材料，但玻璃微珠在基体树脂中的分散性以及界面结合性还存在一定的问题，从而影响复合材料的力学性能。

中国专利CN101418070A环氧树脂组合物、复合材料及其制备方法：采用环氧树脂、带有一个或多个环氧基团的小分子化合物和胺类固化剂组成的环氧树脂组合物作为基体树脂，通过液体模塑成型工艺与增强材料复合，制备出高性能环氧树脂基复合材料。通过对普通环氧树脂的共混改性虽然制备了高性能的复合材料，但复合材料的密度没有得到改善，不能够满足叶片质轻的要求。

为此，尚需要一种拥有低密度、高机械强度、耐久性的环氧树脂固化物及其复合材料。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种低密度高强度的环氧树脂固化物。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种环氧树脂固化物，通过包含环氧树脂和固化剂的原料制备，其中，

环氧树脂：所述的环氧树脂具有以下化学结构：

其中：X包含X1、X2中的至少一种：

X1具有以下化学结构：

X2具有以下化学结构：-R-O 式3，

其中：X2中的R为碳原子数不小于4且仅含有碳、氢的基团。

X1为具有上述化学结构的双酚A型环氧树脂，双酚A型环氧树脂是通用的环氧树脂，具有与碳纤维粘附力较好、综合性能好、原料易得的特点，但是双酚A型环氧树脂的密度较大，不能满足所需复合材料质轻的特点。

X2为具有上述化学结构的长链烃基，可以降低环氧树脂的密度。形成X2结构物质的结构中需含有两个醇羟基，且碳原子数不小于4。可以列举，但不限于以下共聚单体可以形成所述X2结构：丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十四烷二醇。R的碳原子数越多，环氧树脂的密度越低，但当R的碳原子数大于10后，其力学性能和耐久性会有所降低。优选地，R为碳原子数4～10的烷基，进一步优选地，R为碳原子数4～6的烷基。

优选地，X2中的R包含以下化学结构：

式4可以提高环氧树脂固化物与增强材料的粘附力。其中：R1为烷基，形成含有式4的X2结构物质的结构中需在1、2位上含有两个醇羟基，且碳原子数不小于8。可以列举，但不限于以下共聚单体可以形成X2的结构：1，2-辛烷二醇、1，2-壬烷二醇、1，2-癸烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十四烷二醇、1，2-十六烷二醇。碳原子数越多，环氧树脂固化物与增强材料的粘附力越好，所制得的复合材料的力学性能越好，但碳原子数过多，会增加环氧树脂固化物的密度，使得整个复合材料密度较大，影响其应用。优选地，所述的R1是碳原子数8～12的烷基。

进一步优选地，X2中的R还包含以下化学结构：

式5可以降低环氧树脂固化物的密度，并增加其机械强度。其中：R2、R3、R4为H或者烷基。可以列举，但不限于以下共聚单体可以形成X2的结构：2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-1，4-辛二醇、2，2-二乙基-1，3-己二醇。碳原子数越多，环氧树脂固化物的密度越低，但碳原子数过多，会降低环氧树脂固化物的力学强度以及化学稳定性。优选地，所述的R2为碳原子数1～4的烷基，R3为碳原子数1～3的烷基，且R4为碳原子数1～3的烷基。

进一步优选地，当X2中的R包含式4、式5的化学结构时：式4与式5的摩尔比为1:0.1～0.4。式5化学结构含量过多，会降低环氧树脂固化物的力学性能，从而降低复合材料的强度以及耐久性，但含量过少，会增加环氧树脂固化物的密度，使得复合材料密度较大。

优选地，当X包含X1、X2的化学结构时：X1与X2的摩尔比为1:1～3，即X1为100摩尔分数时，X为100～300摩尔分数。X2含量较多，可以降低环氧树脂的密度，达到质轻的目的，但是，X2含量过多，会降低环氧树脂同增强材料的粘附力，降低复合材料的力学性能，并降低耐久性。

优选地，所述的固化剂为酸酐类、羧酸类、胺类中的至少一种，保证对环氧树脂固化物的力学性能和耐久性的影响。固化剂是一类增进或控制固化反应的物质或混合物，环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的。酸酐类固化剂常温下与环氧树脂混合后使用期长，固化物的性能优良，特别是介电性能优异，进一步优选地，所述的固化剂是酸酐类。

优选地，所述的环氧树脂的环氧当量在1000g/当量以上，环氧当量越高，环氧树脂的耐热性越好。

本发明的另一个目的是提供一种环氧树脂固化物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种环氧树脂固化物的制备方法，包括：

(1)、制备环氧树脂：将

具有以下化学结构：

的X1的原料、

具有以下化学结构：-R-O的X2的原料，其中：X2中的R为碳原子数不小于4且仅含有碳、氢的基团，按摩尔比为1:1～3溶于溶剂中，加入各原料总摩尔分数0.5-1.5倍的环氧氯丙烷混合后，加入质量含量20-40％的碱性水溶液反应至环氧当量为1000g/当量以上，分液并获得成品，对成品冷凝固化，获得环氧树脂，

(2)、制备环氧树脂固化物：将所得环氧树脂用分散剂分散后，添加固化剂得到胶液，在真空条件的室温下去除分散剂后，在100-140℃下固化3-6小时，获得环氧树脂固化物。

优选地，所述的溶剂为包括甲苯、二甲苯等能够分散、溶解包含X1的原料和包含X2的原料的溶剂。

优选地，所述的碱性水溶液包括氢氧化钾、氢氧化钠，优选氢氧化钠。

优选地，所述的分散剂为丙酮。

本发明的另一个目的是提供一种复合材料。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种复合材料：其包含所述的环氧树脂固化物和增强材料。

优选地，所述的增强材料包含碳纤维、玻璃纤维中的至少一种。

本发明的另一个目的是提供一种复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种复合材料的制备方法，包括：

将所述的环氧树脂用分散剂分散后，添加固化剂得到胶液，将胶液浸渍所述的增强材料，将浸渍好的增强材料在真空条件的室温下去除分散剂后，在100-140℃下固化20-40分钟，获得预浸料，对预浸料进行压制，获得复合材料。

优选地，所述的分散剂为丙酮。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明通过对基体树脂进行改性，使得环氧树脂固化物的密度在1.10g/cm³以下，甚至在1.00g/cm³以下，拉深强度大于2650Mpa，冲击强度大于20KJ/m²，制得的环氧树脂固化物与增强材料之间的界面粘附力好，达到了在保持叶片机械强度的同时降低叶片重量的目的，适用于作为风力发电机的叶片，很好的提高了风力发电机的发电量。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

制备实施例1至实施例11的环氧树脂，包括：

在氮气保护下，将各原料按其配比溶于甲苯中，并加入各原料总摩尔份数的1.05倍环氧氯丙烷，混合均匀后，加入30％的氢氧化钠水溶液反应一定时间至环氧当量为约2800±100g/当量后，用蒸馏水水洗分液，用旋转蒸发器精致滤液后，得到成品，成品经冷凝固化后得到环氧树脂。

制备实施例1至实施例11的环氧树脂固化物，包括：

将上述制备的环氧树脂用丙酮分散后，按环氧基与酸酐基等当量添加固化剂邻苯二甲酸酐得到胶液，然后，在真空烘箱中于室温下除去丙酮后，再放入120℃的烘箱中4.5hr，得到环氧树脂固化物。

制备实施例1至实施例11的的复合材料，包括：

将上述制备的环氧树脂用丙酮分散后，按环氧基与酸酐基等当量添加固化剂邻苯二甲酸酐得到胶液，再用胶液浸渍20层碳纤维布(东丽株式会社产C06644B，幅宽100cm，厚度0.3mm，面密度317g/m2)，然后，将浸渍好的碳纤维布在真空烘箱中于室温下除去丙酮后，再放入120℃的烘箱中30min，得到预浸料，使用模压机将预浸料在120℃、2MPa下压制4h，得到复合材料。

对比例1：

采用DIC株式会社产EPICLON HM-091，双酚A型环氧树脂，环氧当量2800g/当量。采用与本实施例相同的方式制备环氧树脂固化物、复合材料。

各项性能测试方式如下：

环氧当量：按GB/T 4612-2008进行测试。

环氧树脂固化物的密度：将复合材料表面的环氧树脂固化物刮下，注意不得按照GB/T 1463-2005标准，对复合材料中的使用浮力法进行测试。

拉伸强度：根据ASTM D3039-08标准测试，使用一台万能试验机测定拉伸强度。

冲击强度：按照GB/T1843-2008标准，采用无缺口冲击方法测试。

相对于对比例，使用本发明的环氧树脂固化物所制得的复合材料具有密度低，机械强度高的特点，适合作为风力发电机的叶片使用，能很好的提高风力发电机的发电量。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种环氧树脂固化物，其特征在于：通过包含环氧树脂和固化剂的原料制备，其中，

环氧树脂：所述的环氧树脂具有以下化学结构：

其中：X包含X1和X2：

X1具有以下化学结构：

X2具有以下化学结构：-R-O 式3，

其中：X2中的R为碳原子数不小于4且仅含有碳、氢的基团，

X1与X2的摩尔比为1:1～3，

X2中的R包含以下化学结构：

其中：R1为碳原子数不小于8的烷基；

其中：R2、R3、R4为H或者烷基，

式4与式5的摩尔比为1:0.1～0.4。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化物，其特征在于：所述的固化剂为酸酐类、羧酸类、胺类中的至少一种。

3.一种制备权利要求1至2中任意一项权利要求所述的环氧树脂固化物的方法，其特征在于：包括：

(1)、制备环氧树脂：将

具有以下化学结构：

的X1的原料、

具有以下化学结构：—R—O的X2的原料，其中：X2中的R为碳原子数不小于4且仅含有碳、氢的基团，

X2中的R包含以下化学结构：

其中：R1为碳原子数不小于8的烷基；

其中：R2、R3、R4为H或者烷基，

按摩尔比为1:1～3溶于溶剂中，加入各原料总摩尔分数0.5-1.5倍的环氧氯丙烷混合后，加入质量含量20-40％的碱性水溶液反应至环氧当量为1000g/当量以上，分液并获得成品，对成品冷凝固化，获得环氧树脂，

(2)、制备环氧树脂固化物：将所得环氧树脂用分散剂分散后，添加固化剂得到胶液，在真空条件的室温下去除分散剂后，在100-140℃下固化3-6小时，获得环氧树脂固化物。

4.一种复合材料：其特征在于：其包含权利要求1至2中任意一项权利要求所述的环氧树脂固化物和增强材料。

5.根据权利要求4所述的一种复合材料，其特征在于：所述的增强材料包含碳纤维、玻璃纤维中的至少一种。

6.一种复合材料的制备方法，其特征在于：其制备权利要求4所述的复合材料，包括：

将所述的环氧树脂用分散剂分散后，添加固化剂得到胶液，将胶液浸渍所述的增强材料，将浸渍好的增强材料在真空条件的室温下去除分散剂后，在100-140℃下固化20-40分钟，获得预浸料，对预浸料进行压制，获得复合材料。