CN111285981A - 一种有机硅改性的丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种有机硅改性的丙烯酸乳液及其制备方法，其制备方法包括以下步骤,以下步骤中的原料以重量份计：S1、取去离子水与乳化剂搅拌均匀，加入环状有机硅氧烷单体，加入硅氧烷开环反应的催化剂，加热1‑10小时后加入乙烯基硅烷偶联剂、封端剂，以氨水调整酸碱值5‑7，制得乳液聚合有机硅中间体；S2、取去离子水、含乙烯基单体、阴离子型表面活性剂，混合均匀制得单体预乳化液；S3、将乳液聚合有机硅中间体降温，向所述乳液聚合有机硅中间体中滴加氧化剂、还原剂及单体预乳化液，保温1‑5小时后冷却至室温，过滤得机硅改性的丙烯酸乳液。使用本方法制备的有机硅改性的丙烯酸乳液具有梳状结构，优秀的抗污性、疏水性、透气性。

Description

一种有机硅改性的丙烯酸乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸乳液领域，尤其涉及一种有机硅改性的丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物为主要成膜物质的涂料统称为丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料抗污性、疏水性不好，聚硅氧烷正好可以弥补这一缺陷。现有技术中，常采用带乙烯基的硅氧烷单体与(甲基)丙烯酸及其酯类单体共聚，制得含有硅氧烷和丙烯酸系涂料特性的乳液，改善了丙烯酸系涂料的疏水性、抗污性，但是这种方法制备的共聚物整体呈长链状，有机硅分子镶嵌在丙烯酸分子的长链中，成膜后很多都会被屏蔽掉，不能充分发挥有机硅组分的作用；其乳液干燥成膜后结构略显致密，透气性不够理想，当用于纺织品等物品的表面时，该透气不理想的性能会影响纺织品的舒适性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种有机硅改性的丙烯酸乳液及其制备方法，该有机硅改性的丙烯酸乳液具有较高透气性、疏水性、抗污性。
本发明解决其技术问题的解决方案是：
一种有机硅改性丙烯酸乳液，包括以下以重量份计的原料：环状有机硅氧烷单体8-12份，乙烯基硅烷偶联剂0.05-2份，封端剂0.01-0.5，可进行乳液聚合的含乙烯基单体90份，阴离子型表面活性剂2-4份，适量氨水，去离子水110-170份，适量氧化剂，适量还原剂，适量乳化剂；所述环状有机硅氧烷单体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种或两种以上的混合物；含乙烯基单体包括乙烯基酯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、含羟基的丙烯酸酯类单体、含羟基的甲基丙烯酸酯类单体、含有乙烯基的有机硅类偶联剂中的一种或几种的混合物。
本发明还提供了上述有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤,以下步骤中的原料以重量份计：
S1、取30-50份去离子水与0.5-1.5份阴离子型表面活性剂搅拌均匀，加入8-12份环状有机硅氧烷单体，加入适量硅氧烷开环反应的催化剂，加热至70-90摄氏度，经1-10小时后，加入乙烯基硅烷偶联剂，加入封端剂，以氨水调整酸碱值5-7，制得乳液聚合有机硅中间体；
S2、取80-120份去离子水，含乙烯基单体90份，阴离子型表面活性剂1.5-2.5份，混合均匀制得单体预乳化液；
S3、将乳液聚合有机硅中间体降温至50-70摄氏度，向所述乳液聚合有机硅中间体中滴加氧化剂、还原剂及单体预乳化液，保温1-5小时后冷却至室温，过滤得机硅改性的丙烯酸乳液。
环状有机硅氧烷单体，在水中经开环、缩合，合成有机硅链状聚合物，再与含乙烯基硅烷偶联剂偶联，合成带有乙烯基的有机硅长链聚合物，再与丙烯酸及丙烯酸酯类单体共聚，丙烯酸及丙烯酸酯与乙烯基发成加成反应，得到具有梳状结构分子链的有机硅改性丙烯酸乳液产品。
上述具有梳状结构分子链，对比与现有技术由带双键的有机硅单体与丙烯酸及丙烯酸酯合成的链状聚合物，其分子结构的刚度更高，分子结构更加疏松，乳液成膜后，有机硅分子链可以伸展于膜的表层，充分发挥有机硅分子的作用，这样的乳液涂层，会具有更强的疏水性和透气性。
通过控制环状硅氧烷在水中开环、缩合的反应条件，可以控制相邻乙烯基之间的有机硅链的长短，最终影响梳状结构分子链的形态，该形态还受到丙烯酸及丙烯酸酯的用量的影响。由于不稳定的硅烷偶联剂在水相中容易水解，继而交联缩合，产生大量凝聚物，使得乳液失稳，添加硅烷偶联剂的方式可以是缓慢滴加，并且一边滴加一边搅拌，并且最终制得的机硅改性的丙烯酸乳液需要过滤。
在一些实施例中，所述乳化剂为烯丙基的聚氧乙烯醚磺化或胺化衍生物的一种或两种以上与十二烷基苯磺酸钠的混合物，所述乳化剂用量为2-4份。烯丙基的聚氧乙烯醚磺化或胺化衍生物非常有利于该乳液体系的稳定，由于该开环缩合反应一般采用强碱或强酸性催化剂，体系中存在阴离子聚合物，采用烯丙基的聚氧乙烯醚磺化或胺化衍生物和阴离子的十二烷基苯磺酸钠复配，可以降低体系中的阴离子对非离子乳化剂的影响，反应更加容易操控。
在一些实施例中，所述催化剂为强酸或强碱，所述强碱为氢氧化钠，用量为0.06-0.2份。碱性催化剂比酸性催化剂更有利于该乳液体系的稳定。
在一些实施例中，所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
在一些实施例中，所述封端剂为六甲基二硅氧烷。
在一些实施例中，所述含乙烯基单体由3-4份甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体和86-87份丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体组成，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。含乙烯基单体的剂量，会明显影响合成的梳状分子的形态，如果剂量小，乳液成膜强度差；如果剂量大，会屏蔽掉有机硅分子的作用。梳状分子的支链较长，有利于有机硅分子链向表层的延申，而达到较好的透气性、疏水性、抗污性，但支链的长度过长，则有机硅预聚体的分子量太大，与含乙烯基单体的共聚就不理想，乳液稳定性也变差。也不宜太短，支链太短，有机硅分子容易被丙烯酸分子长链屏蔽，导致乳液性能接近丙烯酸乳液，所以含乙烯基单体的剂量应当在合理的范围内选择。
在一些实施例中，所述氧化剂为过硫酸盐，用量为0.5-2份；所述还原剂为焦亚硫酸钠、雕白粉或抗坏血酸、异抗坏血酸中的一种或几种的混合物，用量为0.05-0.5份。
本发明的有益效果是：具有优秀的疏水性，因此更加能够抗污和抗粘；成膜后的具有优秀的透气性。
具体实施方式
实施例一
S1、向装有温度计、电动搅拌器、冷凝管及滴液漏斗用恒温水浴加热的1000mL四颈瓶中，加入40份去离子水与1.5份十二烷基苯磺酸钠乳化剂搅拌均匀，加入8份八甲基环四硅氧烷，加入0.12份氢氧化钠，加热至85摄氏度，经3.5小时后，取0.1份乙烯基三乙氧基硅烷加入到滴液漏斗中，将滴液漏斗中的乙烯基三乙氧基硅烷缓慢滴入到四颈瓶中，待乙烯基三乙氧基硅烷滴完后，向四颈瓶中加入0.3份六甲基二硅氧烷，在70-80摄氏度温度下搅拌30分钟，以十二烷基苯磺酸调整酸碱值5-7，制得乳液聚合有机硅中间体；
S2、取100份去离子水，丙烯酸丁酯45份、甲基丙烯酸甲酯31份、丙烯酸羟乙酯10、乙烯基三乙氧基硅烷1.9份、甲基丙烯酸3份混合均匀，阴离子型表面活性剂2.5份，混合均匀制得单体预乳化液；
S3、待四颈瓶内温度降至65摄氏度时，向四颈瓶内滴加过硫酸盐、焦亚硫酸钠及单体预乳化液，120分钟滴加完毕，温度保持在60-70℃，滴加完成后，65℃保温120分钟，用氨水调整PH值，过滤得有机硅改性的丙烯酸乳液。
实施例二
S1、向装有温度计、电动搅拌器、冷凝管及滴液漏斗用恒温水浴加热的1000mL四颈瓶中，加入40份去离子水与1.5份十二烷基苯磺酸钠乳化剂搅拌均匀，加入8份八甲基环四硅氧烷，加入0.62份十二烷基苯磺酸，加热至85摄氏度，经3.5小时后，取2份乙烯基三乙氧基硅烷加入到滴液漏斗中，将滴液漏斗中的乙烯基三乙氧基硅烷缓慢滴入到四颈瓶中，待乙烯基三乙氧基硅烷滴完后，向四颈瓶中加入0.01份六甲基二硅氧烷，在70-80摄氏度温度下搅拌30分总，以氢氧化钠调整酸碱值5-7，制得乳液聚合有机硅中间体；
S2、取100份去离子水，丙烯酸丁酯45份、甲基丙烯酸甲酯36份、丙烯酸羟乙酯7份、甲基丙烯酸3份混合均匀，阴离子型表面活性剂2.5份，混合均匀制得单体预乳化液；
S3、待四颈瓶内温度降至65摄氏度时，向四颈瓶内滴加过硫酸盐、焦亚硫酸钠及单体预乳化液，120分钟滴加完毕，温度保持在60-70℃，滴加完成后，65℃保温120分钟，用氨水调整PH值，过滤得有机硅改性的丙烯酸乳液。
实施例三
S1、向装有温度计、电动搅拌器、冷凝管及滴液漏斗用恒温水浴加热的1000mL四颈瓶中，加入40份去离子水与1.5份十二烷基苯磺酸钠乳化剂搅拌均匀，加入8份八甲基环四硅氧烷，加入0.12份氢氧化钠，加热至85摄氏度，经3.5小时后，取1份乙烯基三乙氧基硅烷加入到滴液漏斗中，将滴液漏斗中的乙烯基三乙氧基硅烷缓慢滴入到四颈瓶中，待乙烯基三乙氧基硅烷滴完后，向四颈瓶中加入0.1份六甲基二硅氧烷，在70-80摄氏度温度下搅拌30分总，以甲基丙烯酸调整酸碱值5-7，制得乳液聚合有机硅中间体；
S2、取100份去离子水，丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸甲酯36份、丙烯酸羟乙酯10、乙烯基三乙氧基硅烷1份、甲基丙烯酸3份混合均匀，阴离子型表面活性剂2.5份，混合均匀制得单体预乳化液；
S3、待四颈瓶内温度降至65摄氏度时，向四颈瓶内滴加过硫酸盐、焦亚硫酸钠及单体预乳化液，120分钟滴加完毕，温度保持在60-70℃，滴加完成后，65℃保温120分钟，用氨水调整PH值，过滤得有机硅改性的丙烯酸乳液。
对比例
将40份去离子水、4份BC-10与十二烷基苯磺钠复配的乳化剂，1.5份乙烯基三甲基硅氧烷、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸甲酯31份、丙烯酸羟乙酯7、丙烯酸3份混合均匀制成丙烯酸单体预乳化液。
将110份去离子水、1.2份OP-10与SDS复配的乳化剂，加入到1000mL装有温度计、电动搅拌器、冷凝管及滴液漏斗的四颈瓶中，用恒温水浴加热四颈瓶，升温至85摄氏度，同时向四颈瓶内滴加氧化剂、丙烯酸单体预乳化液，时间120分钟，滴加完成后，保温120分钟。冷却至室温，调整PH值，过滤得机硅改性的丙烯酸乳液。
透气性测试
根据ASTME96、BW方法，测试条件：38℃，50％相对湿度，膜厚25μm；透气量单位为g/m224h-1，测得实施例一、实施例二、实施例三、对比例的透气量分别为180、100、190、50。由此可知，实施例的透气性比对比例好。
疏水性测试
将有机硅改性的丙烯酸乳液涂在载玻片上，干燥7天，膜厚25μm，在膜上滴水，使用接触角测量仪测量接触角，测得实施例一、实施例二、实施例三、对比例的接触角分别为135度、128.5度、137度、101.5度。由此可知，本发明的有机硅改性的丙烯酸乳液的疏水性能比直链形的有机硅改性的丙烯酸乳液的疏水性能明显更优。
以下对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出多种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种有机硅改性丙烯酸乳液，其特征在于，包括以下以重量份计的原料：环状有机硅氧烷单体8-12份，乙烯基硅烷偶联剂0.05-2份，封端剂0.01-0.5，可进行乳液聚合的含乙烯基单体90份，阴离子型表面活性剂2-4份，适量氨水，去离子水110-170份，适量氧化剂，适量还原剂，适量乳化剂；所述环状有机硅氧烷单体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷中的一种或两种以上的混合物；含乙烯基单体包括乙烯基酯类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体、含羟基的丙烯酸酯类单体、含羟基的甲基丙烯酸酯类单体、含有乙烯基的有机硅类偶联剂中的一种或几种的混合物。
2.如权利要求1所述的有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤,以下步骤中的原料以重量份计：
S1、取30-50份去离子水与0.5-1.5份阴离子型表面活性剂搅拌均匀，加入8-12份环状有机硅氧烷单体，加入适量硅氧烷开环反应的催化剂，加热至70-90摄氏度，经1-10小时后，加入乙烯基硅烷偶联剂，加入封端剂，以氨水调整酸碱值5-7，制得乳液聚合有机硅中间体；
S2、取80-120份去离子水，含乙烯基单体90份，阴离子型表面活性剂1.5-2.5份，混合均匀制得单体预乳化液；
S3、将乳液聚合有机硅中间体降温至50-70摄氏度，向所述乳液聚合有机硅中间体中滴加氧化剂、还原剂及单体预乳化液，保温1-5小时后冷却至室温，过滤得机硅改性的丙烯酸乳液。
3.根据权利要求2所述的一种有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为烯丙基的聚氧乙烯醚铵盐或磺酸盐衍生物的一种或两种以上与十二烷基苯磺酸钠的混合物，所述乳化剂用量为2-4份。
4.根据权利要求2所述的一种有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述催化剂为强酸或强碱，所述强碱为氢氧化钠，用量为0.06-0.2份。
5.根据权利要求2所述的一种有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述乙烯基硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物，用量为0.05-2份。
6.根据权利要求2所述的一种有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述封端剂为六甲基二硅氧烷，用量为0.01-0.5份。
7.根据权利要求2所述的一种有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述含乙烯基单体由3-4份甲基丙烯酸单体或丙烯酸单体和86-87份丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体组成，所述甲基丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯；所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯。
8.根据权利要求2所述的一种有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸盐，用量为0.5-2份。
9.根据权利要求2所述的一种有机硅改性的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述还原剂为焦亚硫酸钠、雕白粉或抗坏血酸、异抗坏血酸中的一种或几种的混合物，用量为0.05-0.5份。
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