CN111285528A - 一种湿法冶炼有色金属废水处理装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种湿法冶炼有色金属废水处理装置，所述装置通过依次设置集水单元、第一过滤单元、超滤单元、氧化单元、第二过滤单元、第一树脂交换单元、反渗透单元、第二树脂交换单元和电除盐单元，通过多种净化和回收工艺段配合使用，能够有针对性的对湿法冶炼有色金属废水进行处理，实现资源的回收；利用所述装置进行湿法冶炼有色金属废水处理时，能够处理盐含量、COD值以及钨钼含量均高的废水，可实现钨钼资源的回收利用并达到零排放的目标，避免了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶炼有色金属废水处理技术领域，尤其涉及一种湿法冶炼有色金属废水处理装置及方法。
背景技术
有色金属钨钼的冶炼尤其是钨钼伴生湿法冶炼过程中会产生大量高盐度且含有一定有色金属离子的废水和废液。由于生产工艺的复杂特殊性，所产生的废水盐浓度以及pH均不稳定，难以处理，污染大的特点；传统的生化处理工艺无法处理。随着生产发展和环境保护需求的日益提高，一种高效、稳定、经济的废水处理工艺成为了该行业废水处理领域的难点和热点。
CN105753215A公开了一种从钨冶炼废水中回收磷和钨的方法，该方法通过将冶炼废水与LaCl3混合并搅拌后进行沉淀和碱处理，然后在进行酸处理，能够得到LaPO4产品同时回收钨和磷，但该方法未表明能够处理同时含钨钼的有色金属废水，且该方法仅实现了资源的回收利用，无法回收其中的水资源。
CN104944644A公开了一种钨冶炼废水的综合处理方法，该方法通过加入硫酸调节pH之后再加入处理剂将废水中的钨等金属离子沉淀下来，该方法无法回收废水中的钨金属，而且处理之后的废水无法回收利用。
CN101863569A公开了一种钨冶炼中的含钨废水处理方法，该方法通过沉淀法处理含钨的废水，但该方法无法回收废水中钨金属，处理后的废水也无法循环利用。
综上所述，现有钨冶炼废水的处理方法目前仍然着眼于将废水处理达到排放标准即可，对于如何同时回收废水中水资源和金属资源少又研究，而目前在水资源日趋紧张和水污染加剧的大环境下，工业废水处理后循环使用，并对其中有价金属资源回收具有十分重要的意义。
因此，亟需开发一种能够针对湿法冶炼有色金属钨钼废水同时回收有价金资源和水资源的工艺。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种湿法冶炼有色金属废水处理装置，所述装置通过将过滤、超滤、离子交换、氧化、反渗透以及电除盐等多手段和回收工艺段的组合，能够有针对性的对湿法冶炼有色金属废水这种无法生化处理的废水进行回收处理，实现资源的回收；利用所述装置进行湿法冶炼有色金属废水处理时，能够处理盐含量、COD值以及钨钼含量均高的废水，可实现钨钼资源的回收利用并达到零排放的目标，避免了环境污染。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种湿法冶炼有色金属废水处理装置，所述装置包括通过管道依次连接的集水单元、第一过滤单元、超滤单元、氧化单元、第二过滤单元、第一树脂交换单元、反渗透单元、第二树脂交换单元和电除盐单元。
本发明中处理的湿法冶炼有色金属废水与其他废水不同，其不仅盐含量高而且COD值含量也高，较高的总有机碳含量却由于高盐的存在无法采用生化方法处理，同时所产生的废水盐浓度以及pH均不稳定，难以处理，污染大。针对这种废水，本发明通过将多介质过滤、超滤、氧化、活性炭过滤、离子交换、反渗透以及电除盐等多种手段和工艺的组合，能够较好地处理湿法冶炼有色金属废水，实现废水的零排放和钨钼等有价金属的回收利用，具有较高的工业应用价值。
本发明中各生产车间产生废水的酸碱性不一的废水经过格栅过滤掉大块固体后全部进入集水池，在该池中初步中和缓冲，第一过滤单元和超滤单元主要是除去小颗粒性物质为后面反渗透处理做预处理，提高反渗透效率；氧化单元为降低废水中的COD值，而活性炭则是为吸附掉难以氧化的有机物质，然后第一树脂交换单元能够吸附废水中的钙镁等离子，从而降低废水中的硬度；反渗透产生的淡水即可返回工业***回收利用，产生的浓水则经树脂吸附解析后即可吸附有价金属离子，吸附有价金属后水溶液基本为较纯净的盐，此时进入电渗析继续浓缩，从而能够回收其中的盐。
本发明中所述集水单元的容量能够满足不同生产车间一整批次生产产生废水量存储要求。
优选地，所述第一过滤单元、超滤单元和第二过滤单元均设置有反清洗通道。
本发明中第一过滤单元、超滤单元和第二过滤单元均设置有反清洗功能，产生的少量反清洗水返回到集水单元继续进入***循环。
优选地，所述第一树脂交换单元和第二树脂交换单元设置再生清洗通道。
优选地，所述第一过滤单元包括多介质过滤单元。
本发明对多介质过滤单元没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于多介质过滤的装置，例如可以是砂滤。
优选地，所述氧化单元包括臭氧氧化单元。
优选地，所述第二过滤单元包括活性炭过滤单元。
优选地，所述反渗透单元设置有至少两级。
优选地，所述第一树脂交换单元中包括阳离子交换树脂柱。
本发明对第一树脂交换单元中的阳离子树脂没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于吸附钙镁等硬金属离子的阳离子树脂即可，例如可以是弱酸性阳离子交换树脂D113。
优选地，所述第二树脂交换单元中包括有价金属离子交换树脂柱。
优选地，所述有价金属离子树脂为吸附树脂D314。
优选地，在所述集水单元与第一过滤单元之间还依次设置有pH调节单元和沉淀单元。
本发明对pH调节单元和沉淀单元没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于调节pH和沉淀固相的装置，pH调节单元例如可以是pH调节槽、pH调节池或pH调节管道；沉淀单元例如可以是沉淀池、沉淀槽或沉淀柱等。
优选地，在所述反渗透单元和第二树脂交换单元之间的管道上设置有第一pH调节剂加入器。
本发明的反渗透单元和第二树脂交换单元之间设置pH调节剂加入器，能够在反渗透单元之后调节水的pH值，从而保障有价金属离子的吸附效果，同时延长吸附柱的使用寿命。
优选地，在所述第二树脂交换单元和电除盐单元之间的管道上设置有第二pH调节剂加入器。
优选地，在所述电除盐单元之后还设置有蒸发单元。
本发明优选在电除盐单元之后再设置一个蒸发单元，跟常规废水处理之后直接将电除盐的浓水排出不同，本发明中电除盐之后的废水盐浓度高经蒸发浓缩结晶后能够回收盐的粗产品，从而实现了整个***的零排放，提高了资源利用率。
优选地，所述第一过滤单元通过管道与集水单元相连。
优选地，所述超滤单元通过管道与集水单元相连。
优选地，所述第二过滤单元通过管道与集水单元相连。
优选地，所述第一树脂交换单元通过管道与集水单元相连。
优选地，所述第一树脂交换单元与集水单元相连的管道上设置有混合碱加入单元。
本发明在第一树脂交换单元与集水单元相连的管道上设置有混合碱加入单元，将第一树脂交换单元再生废水与混合碱进行混凝沉淀，降低水中的硬度。
优选地，所述第二树脂交换单元通过管道与集水单元相连。
本发明中第二树脂交换单元的废液出口与集水单元相连，能够将第二树脂交换单元的再生废液回收至集水单元进行再处理，避免了废液的排放。
优选地，所述电除盐单元设置有第一水出口和第二水出口。
优选地，所述第一水出口与反渗透单元相连。
本发明电除盐单元产生的淡水中仍然具有一定的盐含量，无法直接作用工业用水回用，将其通回反渗透单元之前不仅能够稀释反渗透单元进水中的盐浓度，而且实现了水的再次利用。
第二方面，本发明提供一种湿法冶炼有色金属废水处理方法，所述方法采用第一方面所述的湿法冶炼有色金属废水处理装置进行处理。
本发明提供的湿法冶炼有色金属废水处理方法通过采用本发明第一方面所述的装置进行处理，能够将多手段的处理和回收工艺组合应用，从而实现高盐高COD值高电导率的湿法冶炼有色金属废水的资源回收和零排放，具有较高的工业应用价值。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)湿法冶炼有色金属废水进入集水单元进行集水缓冲后，依次经第一过滤单元过滤、超滤单元超滤、氧化装置氧化和第二过滤单元过滤处理，得到预处理后的废水；
(2)所述预处理后的废水再经第一树脂交换单元进行离子交换后经反渗透装置进行反渗透处理，产生淡水；
(3)所述反渗透处理产生的浓水进入第二树脂交换单元进行有价金属离子交换后再经电除盐单元进行浓缩处理，所述第二树脂交换单元吸附饱和后采用再生剂进行解析再生，得到含钨钼金属的解析液。
优选地，步骤(1)中所述湿法冶炼有色金属废水的化学需氧量＜300mg/L，例如可以是100mg/L、110mg/L、120mg/L、130mg/L、140mg/L、150mg/L、160mg/L、170mg/L、180mg/L、190mg/L、200mg/L、210mg/L、220mg/L、250mg/L、280mg/L或295mg/L。
优选地，所述湿法冶炼有色金属废水的pH值为2～12，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
优选地，所述湿法冶炼有色金属废水中总溶解性固体物质含量＞8000mg/L，例如可以是8001mg/L、8100mg/L、8500mg/L、9000mg/L、9100mg/L、9500mg/L、10000mg/L、11000mg/L、15000mg/L或30000mg/L。
优选地，所述湿法冶炼有色金属废水的电导率＞12000ms/cm，例如可以是12001ms/cm、1250ms/cm、13000ms/cm、14000ms/cm、15000ms/cm、17000ms/cm、25000ms/cm或30000ms/cm。
优选地，所述湿法冶炼有色金属废水W的质量浓度＞20mg/L，例如可以是21mg/L、22mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、70mg/L、80mg/L或150mg/L。
优选地，所述湿法冶炼有色金属废水Mo的质量浓度＞20mg/L，例如可以是21mg/L、22mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、70mg/L、80mg/L或150mg/L。
优选地，步骤(1)中在湿法冶炼有色金属废水进入集水单元进行集水缓冲后经第一过滤单元过滤之前，还包括：湿法冶炼有色金属废水经pH调节单元调节pH后进入沉淀单元进行沉淀处理。
优选地，所述调节pH后的湿法冶炼有色金属废水中的pH值为5～9，例如可以是5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5或9，优选为6～8。
本发明优选将集水单元中的废水pH值调至6～8后再进行沉淀处理，能够更好地实现固体的沉降作用，同时有利于后续的过滤过程。
优选地，所述沉淀处理过程中加入沉淀剂。
优选地，所述沉淀剂包括聚合氯化铝。
本发明优选沉淀剂为聚合氯化铝，这是因为其具有较强的架桥吸附性能，其由形态多变的多元羧基络合物组成，絮凝沉淀速度快，采用常规的絮凝剂如聚丙烯酰胺、明矾等，并不能达到较好地混凝沉淀效果。
优选地，所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理。
优选地，所述压滤处理的产水返回集水单元进行再处理。
优选地，所述沉淀处理后的上清液进入第一过滤单元进行过滤处理。
优选地，所述第一过滤单元吸附饱和后还包括第一反清洗处理。
优选地，所述第一反清洗处理的废水返回至集水单元进行再处理。
优选地，所述第二过滤单元吸附饱和后还包括第二反清洗处理。
优选地，所述第二反清洗处理的废水返回至集水单元进行再处理。
本发明将第一反清洗处理和第二反清洗处理的废水返回至集水单元进行再处理，不仅能够减少废水的排放，而且能够调节集水单元中废水的pH，从而减少pH调节剂的加入量，降低盐浓度。
优选地，所述氧化处理包括臭氧氧化。
优选地，步骤(2)中所述第一树脂交换单元的树脂为阳离子树脂。
优选地，所述吸附饱和后的第一树脂交换单元进行再生处理。
优选地，所述再生处理的再生液包括硝酸和氢氧化钠。
优选地，所述再生处理产生的废液进行混合碱沉淀处理。
优选地，所述混合碱包括碳酸钠和氢氧化钠。
优选地，所述混合碱沉淀处理后的液体返回至集水单元进行再处理。
本发明所述混合碱沉淀处理后的液体中仍然含有一定的碱，返回集水单元中能够调节集水单元的pH，减少pH调节剂的加入量。
优选地，步骤(3)中所述再生剂包括碱类物质，优选为氨水。
优选地，在步骤(3)中反渗透处理之后，第二树脂单元进行有价金属离子交换之前，还包括加入pH调节剂调节所述反渗透处理产生浓水的pH。
优选地，所述pH调节剂包括硝酸。
优选地，调节所述反渗透处理产生浓水的pH值至2～3，例如可以是2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3，优选为2.5～3.0。
本发明优选将反渗透处理产生浓水的pH值控制在2～3，更有利于有价金属离子的吸附，提高钨钼离子的回收率。
优选地，在步骤(3)所述金属离子交换之后，电除盐处理之前，还包括加入pH调节剂调节所述第二树脂单元出水的pH。
优选地，调节所述第二树脂单元出水的pH至4～7，例如可以是4、4.2、5、5.2、5.5、5.8、6.0、6.2、6.5、6.8或7.0。
优选地，所述电除盐单元中浓缩处理后的淡水返回反渗透单元中进行再处理。
优选地，所述电除盐单元中浓缩处理后的浓水进入蒸发单元进行蒸发结晶处理，得到结晶盐。
优选地，所述结晶盐包括硫酸铵。
本发明中的结晶盐主要包括硫酸铵，能够较好地回收废水中的硫酸根离子，其中结晶盐中硫酸铵的质量百分含量＞70wt％，可直接用作肥料生产的原料使用，提升了整体工艺的经济价值。
优选地，所述含钨钼金属的解析液包括偏钨酸铵和钼酸铵。
本发明的再生液中包括有偏钨酸铵和钼酸铵，溶液组成中二者含量较高，经简单蒸发结晶后即可制得钨钼的盐产品，可直接作为钨钼盐销售，提高了经济效益。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)湿法冶炼有色金属废水进入集水单元进行集水缓冲后，经pH调节单元调节pH至5～9后进入沉淀单元加入聚合氯化铝进行沉淀处理，所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理，压滤处理的产水返回集水单元进行再处理，沉淀处理后的上清液再依次经第一过滤单元过滤、超滤单元超滤、臭氧氧化装置氧化和第二过滤单元过滤处理，得到预处理后的废水；所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理；
(2)所述预处理后的废水再经第一树脂交换单元进行离子交换，所述吸附饱和后的第一树脂交换单元中通入硝酸和氢氧化钠进行再生处理，所述再生处理产生的废液进行混合碱沉淀处理，所述混合碱沉淀处理后的液体返回至集水单元进行再处理，经离子交换后的第一树脂交换单元出水经反渗透装置进行反渗透处理，产生淡水；
(3)所述反渗透处理产生的浓水中加入硝酸调节所述反渗透处理产生浓水的pH至2～3后进入第二树脂交换单元进行有价金属离子交换，所述第二树脂交换单元吸附饱和后采用再生剂进行解析再生，得到含钨钼金属的解析液；
所述第二树脂交换单元出水经调节pH至4～7后再进入电除盐单元进行浓缩处理，浓缩处理后的淡水返回反渗透单元中进行再处理，浓缩处理后的浓水进入蒸发单元进行蒸发结晶处理，得到结晶盐。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的湿法冶炼有色金属废水处理装置通过将多种处理和回收装置按照特定顺序组合，能够较好地处理湿法冶炼有色金属高盐废水；
(2)本发明提供的湿法冶炼有色金属废水处理装置不仅能够实现废水零排放，反渗透单元淡水出水中COD值在50mg/L以下，电导率值在200us/cm以下，pH值为中性，实现废水的回收利用；
(3)本发明提供的湿法冶炼有色金属废水处理装置还能将废水中的有价金属资源回收，其中，树脂解析液中偏钨酸铵质量浓度＞10g/L，钼酸铵质量浓度＞10g/L，能够作为钨钼盐产品销售，同时还能得到质量百分含量＞70wt％的硫酸铵铵盐产品，可用作肥料的原料，提高了资源利用率和经济效益；
(4)本发明提供的湿法冶炼有色金属废水处理方法能够处理水质不稳定且盐含量、COD值以及钨钼含量均高的废水，适用范围广，可有效避免环境污染。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的湿法冶炼有色金属废水处理装置示意图。
图中：1-集水池；2-pH调节池；3-沉淀池；4-多介质过滤单元；5-超滤单元；6-臭氧氧化单元；7-活性炭过滤单元；8-离子交换树脂单元；9-反渗透单元；901-第一级反渗透装置；902-第二级反渗透装置；10-有价金属离子交换树脂单元；11-电除盐单元；12-混合碱加入口；13-第一pH调节剂加入器；14-第二pH调节剂加入器。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
一、实施例
实施例1
本实施例提供一种湿法冶炼有色金属废水处理装置，如图1所示，所述装置包括通过管道依次连接的集水池1、pH调节池2、沉淀池3、多介质过滤单元4、超滤单元5、臭氧氧化单元6、活性炭过滤单元7、离子交换树脂单元8、反渗透单元9、有价金属离子交换树脂单元10、电除盐单元11和蒸发单元。
所述多介质过滤单元4包括砂滤装置，所述超滤单元5中设置有超滤膜CPO-1060，所述离子交换树脂单元8中设置有φ1.5m×长3m的阳离子交换树脂柱，所述阳离子交换树脂柱内填充有弱酸性阳离子交换树脂D113，所述反渗透单元9包括两级反渗透装置，分别为第一级反渗透装置901和第二级反渗透装置902，反渗透装置中设置有反渗透膜PROC10，所述有价金属离子交换树脂单元10中设置有φ1.5m×长3m的有价金属离子交换树脂柱，所述有价金属离子树脂内填充有有价金属离子树脂D314。
所述多介质过滤单元4、超滤单元5、活性炭过滤单元7、离子交换树脂单元8和有价金属离子交换树脂单元10的废液出口均通过管道与集水池1相连；所述离子交换树脂单元8和集水池1相连的管道上设置有混合碱加入口12。
在所述反渗透单元9和有价金属离子交换树脂单元10之间的管道上设置有第一pH调节剂加入器13；在所述有价金属离子交换树脂单元10和电除盐单元11之间的管道上设置有第二pH调节剂加入器14。
所述电除盐单元11设置有第一水出口和第二水出口，所述第一水出口通过管道与反渗透单元9相连。
实施例2
本实施例提供一种湿法冶炼有色金属废水处理装置，所述装置除反渗透单元和有价金属离子交换树脂单元之间的管道上不设置第一pH调节剂加入器外，其余均与实施例1相同。
二、应用例
将上述实施例应用于某有色金属湿法冶炼厂，进行废水处理，其中由于水质波动较大，收集至集水池中的废水水质范围为：COD：100-300mg/L，PH值：2-12，TDS值＞8000mg/L，电导率＞12000us/cm，W浓度＞20mg/L，Mo浓度＞20mg/L，硫酸根＜25g/L，该装置能够满足不同生产车间一整批次生产产生废水量存储要求。
应用例1
本应用例提供一种湿法冶炼有色金属废水处理方法，所述方法利用实施例1提供的湿法冶炼有色金属废水处理装置进行，具体包括如下步骤：
(1)湿法冶炼有色金属废水进入集水池进行集水缓冲后，经pH调节池调节pH至7后进入沉淀池加入聚合氯化铝进行沉淀处理，所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理，压滤处理的产水返回集水池进行再处理，沉淀处理后的上清液再依次经多介质过滤单元进行多介质过滤、超滤单元超滤、臭氧氧化装置氧化和活性炭过滤单元过滤处理，得到预处理后的废水；所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理，所述压滤处理的产水返回集水池进行再处理；所述多介质过滤单元和活性炭过滤单元吸附饱和后还包括反清洗处理，所述反清洗处理的废水返回至集水池进行再处理；
(2)所述预处理后的废水再经离子交换树脂单元进行离子交换，所述吸附饱和后的离子交换树脂单元中通入硝酸和氢氧化钠进行再生处理，所述再生处理产生的废液进行碳酸钠和氢氧化钠的混合碱沉淀处理，所述混合碱沉淀处理后的液体返回至集水池进行再处理，经离子交换后的离子交换树脂单元出水经反渗透装置进行反渗透处理，产生淡水；
(3)所述反渗透处理产生的浓水中加入硝酸调节所述反渗透处理产生浓水的pH至2.5后进入有价金属离子交换树脂单元进行有价金属离子交换，所述有价金属树脂交换单元吸附饱和后采用质量浓度为20wt％的氨水进行解析再生，得到含偏钨酸铵和钼酸铵的解析液，再生废液返回集水池进行再处理；
所述有价金属离子交换树脂单元出水经调节pH至6后再进入电除盐单元进行浓缩处理，浓缩处理后的淡水返回反渗透单元中进行再处理，浓缩处理后的浓水进入蒸发单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸铵的结晶盐。
应用例2
本应用例提供一种湿法冶炼有色金属废水处理方法，所述方法利用实施例1提供的湿法冶炼有色金属废水处理装置进行，具体包括如下步骤：
(1)湿法冶炼有色金属废水进入集水池进行集水缓冲后，经pH调节池调节pH至5后进入沉淀池加入聚合氯化铝进行沉淀处理，所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理，压滤处理的产水返回集水池进行再处理，沉淀处理后的上清液再依次经多介质过滤单元进行多介质过滤、超滤单元超滤、臭氧氧化装置氧化和活性炭过滤单元过滤处理，得到预处理后的废水；所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理，所述压滤处理的产水返回集水池进行再处理；所述多介质过滤单元和活性炭过滤单元吸附饱和后还包括反清洗处理，所述反清洗处理的废水返回至集水池进行再处理；
(2)所述预处理后的废水再经离子交换树脂单元进行离子交换，所述吸附饱和后的离子交换树脂单元中通入硝酸和氢氧化钠进行再生处理，所述再生处理产生的废液进行碳酸钠和氢氧化钠的混合碱沉淀处理，所述混合碱沉淀处理后的液体返回至集水池进行再处理，经离子交换后的离子交换树脂单元出水经反渗透装置进行反渗透处理，产生淡水；
(3)所述反渗透处理产生的浓水中加入硝酸调节所述反渗透处理产生浓水的pH至3后进入有价金属离子交换树脂单元进行有价金属离子交换，所述有价金属树脂交换单元吸附饱和后采用质量浓度为25wt％的氨水进行解析再生，得到含偏钨酸铵和钼酸铵的解析液，再生废液返回集水池进行再处理；
所述有价金属离子交换树脂单元出水经调节pH至5后再进入电除盐单元进行浓缩处理，浓缩处理后的淡水返回反渗透单元中进行再处理，浓缩处理后的浓水进入蒸发单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸铵的结晶盐。
应用例3
本应用例提供一种湿法冶炼有色金属废水处理方法，所述方法利用实施例1提供的湿法冶炼有色金属废水处理装置进行，具体包括如下步骤：
(1)湿法冶炼有色金属废水进入集水池进行集水缓冲后，经pH调节池调节pH至9后进入沉淀池加入聚合氯化铝进行沉淀处理，所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理，压滤处理的产水返回集水池进行再处理，沉淀处理后的上清液再依次经多介质过滤单元进行多介质过滤、超滤单元超滤、臭氧氧化装置氧化和活性炭过滤单元过滤处理，得到预处理后的废水；所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理，所述压滤处理的产水返回集水池进行再处理；所述多介质过滤单元和活性炭过滤单元吸附饱和后还包括反清洗处理，所述反清洗处理的废水返回至集水池进行再处理；
(2)所述预处理后的废水再经离子交换树脂单元进行离子交换，所述吸附饱和后的离子交换树脂单元中通入硝酸和氢氧化钠进行再生处理，所述再生处理产生的废液进行碳酸钠和氢氧化钠的混合碱沉淀处理，所述混合碱沉淀处理后的液体返回至集水池进行再处理，经离子交换后的离子交换树脂单元出水经反渗透装置进行反渗透处理，产生淡水；
(3)所述反渗透处理产生的浓水中加入硝酸调节所述反渗透处理产生浓水的pH至2后进入有价金属离子交换树脂单元进行有价金属离子交换，所述有价金属树脂交换单元吸附饱和后采用质量浓度为28wt％的氨水进行解析再生，得到含偏钨酸铵和钼酸铵的解析液，再生废液返回集水池进行再处理；
所述有价金属离子交换树脂单元出水经调节pH至7后再进入电除盐单元进行浓缩处理，浓缩处理后的淡水返回反渗透单元中进行再处理，浓缩处理后的浓水进入蒸发单元进行蒸发结晶处理，得到硫酸铵的结晶盐。
应用例4
本应用例提供一种湿法冶炼有色金属废水处理方法，所述方法利用实施例2提供的湿法冶炼有色金属废水处理装置进行，所述方法除步骤(3)中不调节所述反渗透处理产生浓水的pH，直接进入有价金属离子交换树脂单元进行有价金属离子交换外，其余均与应用例1相同。
三、应用结果
对应用例1的反渗透单元的淡水出水进行检测，每天10:00抽样一次，检测其电导率值、pH值和COD值；同时检测有价金属离子交换树脂单元出水中的钨钼浓度，连续运行多天，当树脂柱吸附饱和后进行解析再生，并检测有价金属离子交换树脂单元进行解析后解析液中偏钨酸铵和钼酸铵的质量浓度，其具体检测结果如表1所示。
表1
从表1可以看出以下两点：
(1)应用例1提供的湿法冶炼有色金属废水处理装置通过多种处理手段相结合，能够较好地处理湿法冶炼厂产生的高盐的含钨钼废水，该装置可连续稳定运行，针对冶炼厂中不断波动的水质均能得到较好地处理效果，同时经处理后的反渗透单元淡水出水中COD值在50mg/L以下，电导率值在200us/cm以下，pH值为中性，不仅无需排放废水，而且能够将处理后的水资源回用至工业体系中，节约了水资源；
(2)另一方面，与其他水处理装置经反渗透处理后即将浓水作废液处理不同，经过反渗透单元处理之后的浓水也无需排放，经过有价金属离子交换树脂单元后能够回收其中的钨钼资源，其中，有价金属离子交换树脂单元出水中钨质量浓度＜10mg/L，钼质量浓度＜10mg/L，不仅使该浓水经过后续处理能够进一步回收得到铵盐，而且，经解析再生之后的有价金属离子交换树脂能够重复利用，同时能够得到偏钨酸铵质量浓度＞10g/L，钼酸铵质量浓度＞10g/L的解析液，该解析液经简单蒸发结晶后即可直接用作钨钼盐产品利用，提高了经济价值。
其中，应用例2～3中根据具体情况，对运行过程中的pH进行了些微调整，针对湿法冶炼有色金属废水，能够取得类似的水处理和钨钼回收效果，再次不再赘述。
应用例4相对于应用例1而言，不调节所述反渗透处理产生浓水的pH，一定程度上将影响有价金属离子交换单元的吸附效果，仍然能够取得与应用例1类似的水处理效果，但有价金属离子交换树脂单元出水中钨钼浓度相对应用例较高。
综上所述，本发明提供的湿法冶炼有色金属废水处理装置，通过将多介质过滤、超滤、氧化、树脂交换以及反渗透等单元相结合，不仅能够处理湿法冶炼产生的含钨钼和有机物的高盐废水，而且能够将其中的废水资源转变为可回用的水资源，反渗透淡水出水中COD值在50mg/L以下，电导率值在200us/cm以下，pH值为中性，同时能够回收其中的钨钼资源，得到含偏钨酸铵和钼酸铵的副产品，还能回收废液中的硫酸根离子，得到主要为硫酸铵的铵盐产品，能够用作肥料的原材料，具有较高的经济价值和环保效益。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种湿法冶炼有色金属废水处理装置，其特征在于，所述装置包括通过管道依次连接的集水单元、第一过滤单元、超滤单元、氧化单元、第二过滤单元、第一树脂交换单元、反渗透单元、第二树脂交换单元和电除盐单元。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述第一过滤单元包括多介质过滤单元；
优选地，所述氧化单元包括臭氧氧化单元；
优选地，所述第二过滤单元包括活性炭过滤单元；
优选地，所述反渗透单元设置有至少两级；
优选地，所述第一树脂交换单元中包括阳离子交换树脂柱；
优选地，所述第二树脂交换单元中包括有价金属离子交换树脂柱。
3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，在所述集水单元与第一过滤单元之间还依次设置有pH调节单元和沉淀单元；
优选地，在所述反渗透单元和第二树脂交换单元之间的管道上设置有第一pH调节剂加入器；
优选地，在所述第二树脂交换单元和电除盐单元之间的管道上设置有第二pH调节剂加入器；
优选地，在所述电除盐单元之后还设置有蒸发单元。
4.根据权利要求1～3任一项所述的装置，其特征在于，所述第一过滤单元通过管道与集水单元相连；
优选地，所述超滤单元通过管道与集水单元相连；
优选地，所述第二过滤单元通过管道与集水单元相连；
优选地，所述第一树脂交换单元通过管道与集水单元相连；
优选地，所述第一树脂交换单元与集水单元相连的管道上设置有混合碱加入单元；
优选地，所述第二树脂交换单元通过管道与集水单元相连；
优选地，所述电除盐单元设置有第一水出口和第二水出口；
优选地，所述第一水出口与反渗透单元相连。
5.一种湿法冶炼有色金属废水处理方法，其特征在于，所述方法采用权利要求1～4任一项所述的湿法冶炼有色金属废水处理装置进行处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)湿法冶炼有色金属废水进入集水单元进行集水缓冲后，依次经第一过滤单元过滤、超滤单元超滤、氧化装置氧化和第二过滤单元过滤处理，得到预处理后的废水；
(2)所述预处理后的废水再经第一树脂交换单元进行离子交换后经反渗透装置进行反渗透处理，产生淡水；
(3)所述反渗透处理产生的浓水进入第二树脂交换单元进行有价金属离子交换后再经电除盐单元进行浓缩处理，所述第二树脂交换单元吸附饱和后采用再生剂进行解析再生，得到含钨钼金属的解析液。
7.根据权利要求5～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述湿法冶炼有色金属废水的化学需氧量＜300mg/L；
优选地，所述湿法冶炼有色金属废水的pH值为2～12；
优选地，所述湿法冶炼有色金属废水中总溶解性固体物质含量＞8000mg/L；
优选地，所述湿法冶炼有色金属废水的电导率＞12000ms/cm；
优选地，所述湿法冶炼有色金属废水W的质量浓度＞20mg/L；
优选地，所述湿法冶炼有色金属废水Mo的质量浓度＞20mg/L；
优选地，步骤(1)中在湿法冶炼有色金属废水进入集水单元进行集水缓冲后经第一过滤单元过滤之前，还包括：湿法冶炼有色金属废水经pH调节单元调节pH后进入沉淀单元进行沉淀处理；
优选地，所述调节pH后的湿法冶炼有色金属废水中的pH值为5～9，优选为6～8；
优选地，所述沉淀处理过程中加入沉淀剂；
优选地，所述沉淀剂包括聚合氯化铝；
优选地，所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理；
优选地，所述压滤处理的产水返回集水单元进行再处理；
优选地，所述沉淀处理后的上清液进入第一过滤单元进行过滤处理；
优选地，所述第一过滤单元吸附饱和后还包括第一反清洗处理；
优选地，所述第一反清洗处理的废水返回至集水单元进行再处理；
优选地，所述第二过滤单元吸附饱和后还包括第二反清洗处理；
优选地，所述第二反清洗处理的废水返回至集水单元进行再处理；
优选地，所述氧化处理包括臭氧氧化。
8.根据权利要求5～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第一树脂交换单元的树脂为阳离子树脂；
优选地，所述吸附饱和后的第一树脂交换单元进行再生处理；
优选地，所述再生处理的再生液包括硝酸和氢氧化钠；
优选地，所述再生处理产生的废液进行混合碱沉淀处理；
优选地，所述混合碱包括碳酸钠和氢氧化钠；
优选地，所述混合碱沉淀处理后的液体返回至集水单元进行再处理。
9.根据权利要求5～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述再生剂包括碱类物质，优选为氨水；
优选地，在步骤(3)中反渗透处理之后，第二树脂单元进行有价金属离子交换之前，还包括加入pH调节剂调节所述反渗透处理产生浓水的pH；
优选地，所述pH调节剂包括硝酸；
优选地，调节所述反渗透处理产生浓水的pH值至2～3，优选为2.5～3.0；
优选地，在步骤(3)所述金属离子交换之后，电除盐处理之前，还包括加入pH调节剂调节所述第二树脂单元出水的pH；
优选地，调节所述第二树脂单元出水的pH至4～7；
优选地，所述电除盐单元中浓缩处理后的淡水返回反渗透单元中进行再处理；
优选地，所述电除盐单元中浓缩处理后的浓水进入蒸发单元进行蒸发结晶处理，得到结晶盐；
优选地，所述结晶盐包括硫酸铵；
优选地，所述含钨钼金属的解析液包括偏钨酸铵和钼酸铵。
10.一种如权利要求5～9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)湿法冶炼有色金属废水进入集水单元进行集水缓冲后，经pH调节单元调节pH至5～9后进入沉淀单元加入聚合氯化铝进行沉淀处理，所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理，压滤处理的产水返回集水单元进行再处理，沉淀处理后的上清液再依次经第一过滤单元过滤、超滤单元超滤、臭氧氧化装置氧化和第二过滤单元过滤处理，得到预处理后的废水；所述沉淀处理后的沉淀物经压滤处理；
(2)所述预处理后的废水再经第一树脂交换单元进行离子交换，所述吸附饱和后的第一树脂交换单元中通入硝酸和氢氧化钠进行再生处理，所述再生处理产生的废液进行混合碱沉淀处理，所述混合碱沉淀处理后的液体返回至集水单元进行再处理，经离子交换后的第一树脂交换单元出水经反渗透装置进行反渗透处理，产生淡水；
(3)所述反渗透处理产生的浓水中加入硝酸调节所述反渗透处理产生浓水的pH至2～3后进入第二树脂交换单元进行有价金属离子交换，所述第二树脂交换单元吸附饱和后采用再生剂进行解析再生，得到含钨钼金属的解析液；
所述第二树脂交换单元出水经调节pH至4～7后再进入电除盐单元进行浓缩处理，浓缩处理后的淡水返回反渗透单元中进行再处理，浓缩处理后的浓水进入蒸发单元进行蒸发结晶处理，得到结晶盐。
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