CN111280177A - 一种二氧化氯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于医学、卫生防疫技术、无菌技术、生物工程与消毒杀菌、环保领域，具体涉及一种二氧化氯复合材料及其制备方法与应用，所述二氧化氯复合材料依次包括复合功能层、保湿层和吸附层；复合功能层依次包括壳聚糖层和二氧化氯混合层，二氧化氯混合层与保湿层相接，二氧化氯混合层由二氧化氯A体系和B体系组成；二氧化氯复合材料的制备方法包括S1壳聚糖层制备、S2二氧化氯A体系制备、S3 B体系制备、S4均匀混合二氧化氯A体系和B体系、S5复合多层结构；本发明制得的二氧化氯复合材料有较长的保质期，且二氧化氯气体的发生持续时间更长，能平稳安全的释放，同时具有杀菌消毒与止血，缩短伤口愈合时间，净化空气的作用，具有较好的医学、环保与日用前景。

Description

一种二氧化氯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于医学、卫生防疫技术、无菌技术、生物工程与消毒杀菌、环保技术领域，具体涉及一种二氧化氯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
二氧化氯极易溶于水，在水中的溶解度是氯气的五倍。二氧化氯在消毒过程中，为了容易操作，二氧化氯通常以水溶液的形式使用。由于二氧化氯性质非常活泼，极不稳定，可制成不稳定的水溶液，对光和热敏感，在室温下每天约有2％～10％的离解率，不易储存和运输，并且由于离解和挥发，影响二氧化氯水溶液的消毒效果。
目前，较常使用的是将二氧化氯通入稳定吸收液中，一般由碳酸钠或过碳酸钠和双氧水组成(专利号：CN100441499C、CN1235913C)或再加入氢氧化钠组成碱性溶液(专利号：CN103101883B)，二氧化氯以亚氯酸根形式存在，亚氯酸根溶液本身稳定性较差，且使用时需要活化；因此，由于上述二氧化氯溶液稳定性的不足，且需要活化操作的特点，使用极其不便。
无法快速取得二氧化氯气体的缺失，二氧化氯气体持续释放至空气中散失，且随着时间越久，二氧化氯的浓度亦随之持续减少，进而有无法提供长时间保存以供后续的消毒、杀菌作业的缺失；故对于如何快速取得二氧化氯来进行消毒杀菌，及如何长时间保存二氧化氯气体，便捷使用二氧化氯在日程生活医用环境中进行消毒杀菌实为目前所欲解决的课题。
目前，现有的二氧化氯凝胶材料(专利号：CN103565828A、)虽不需要进行活化操作，但生产后保质时间不长，作用时间有限。
进一步研究出一种材料能有较长的保质期，且二氧化氯气体的发生持续时间更长，且二氧化氯能平稳释放的便携材料，是本领域技术人员研究的方向。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，提供一种二氧化氯复合材料及其制备方法，本发明的二氧化氯复合材料有较长的保质期，且二氧化氯气体的发生持续时间更长，能平稳安全的释放，同时具有杀菌消毒与止血，净化空气的作用，具有较好的医学、环保与日用前景。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种二氧化氯复合材料，所述二氧化氯复合材料依次包括复合功能层、保湿层和吸附层；复合功能层依次包括壳聚糖层和二氧化氯混合层，二氧化氯混合层与保湿层相接。
进一步的，二氧化氯混合层由二氧化氯A体系和B体系组成，所述二氧化氯A体系与B体系按1∶0.6～1∶2.3质量比例混合均匀；按质量份数计，二氧化氯A体系包括下列物质：60-90份的二氧化氯溶液，4-20份的羧甲基淀粉钠，1-15份的环糊精；B体系包括下列物质：10-25份的碳酸钠过氧水合物，3-15份的海泡石颗粒，60-80份的酸解离常数pK a为2.3以上的弱酸盐。
进一步的，所述壳聚糖层包括由壳聚糖纱线交织而成的编织层，所述壳聚糖纱线是纯壳聚糖纱线、壳聚糖复合纱线中至少一种，所述壳聚糖复合纱线是指由壳聚糖与其他材料基体材料制得的复合纱线，壳聚糖复合纱线包括壳聚糖为主的复合高分子纱线或普通纱线浸渍壳聚糖溶液烘干后制备得到复合纱线中至少一种；所述保湿层包括丙二醇、羟甲基纤维素、丙烯酰胺亲水树脂均匀混合形成；所述吸附层包括海泡石、沸石、硅藻土、滑石中至少一种，且吸附层为粉末层，将吸附层中物质粉碎成颗粒粒径在1微米～1毫米尺寸的颗粒，在90℃～300℃温度下处理，处理后用水溶液淬冷。
进一步的，B体系还包括缓释剂或pH值缓冲剂，所述缓释剂包括柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、山梨酸、羟基乙酸、乳酸、曲酸中的至少一种；所述PH值缓冲剂是能使体系PH值维持在4.5-7的缓冲剂或缓冲剂组合；所述B体系还包括改性氧化镁，将6水氯化镁磨碎至10-50目加入到过氧化氢溶液中，搅拌至完全溶解后，边搅拌边滴加入碱溶液，直至固体颗粒70％以上溶解；将生成的过氧化镁用滤纸过滤，并用去离子水洗除附在过氧化镁产物上的杂质至PH为中性；将清洗过后的过氧化镁从滤纸转移，烘干后加入。
一种二氧化氯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、壳聚糖层制备：将壳聚糖制备成纯壳聚糖纱线、壳聚糖复合纱线中至少一种的壳聚糖纱线，将所述壳聚糖纱线交织而成的编织层，得壳聚糖层；
S2、二氧化氯A体系制备：以质量份质量计，将4-20份的羧甲基淀粉钠，1-15份的环糊精均匀分散到60-90份的二氧化氯溶液中，充分反应后，在30-650r/min的条件下，搅拌均匀，得二氧化氯A体系；
S3、B体系制备：以质量份质量计，称取B体系中上述质量份各物质均匀充分混合后，得B体系；
S4、均匀混合二氧化氯A体系和B体系：将S2制得的A体系与S3制得的B体系按1∶0.6～1∶2.3质量比例混合均匀，即成稳定性二氧化氯混合层；
S5、复合多层结构：将二氧化氯混合层与由海泡石构成的吸附层压合，二者中间添加一层保湿层避免初始阶段上述两层相接触；最后在二氧化氯混合层表面添加壳聚糖层，压合后得到二氧化氯复合材料。
进一步的，S2中所述二氧化氯溶液中二氧化氯浓度为35～2500mg/L，所述二氧化氯溶液中还包括氯酸钠、氯酸钾、亚氯酸盐中至少一种。
进一步的，S3中将B体系中的物质以20-50r/min速度搅拌并研磨为糊状混合物，颗粒细度均小于0.0185毫米。
进一步的，S5中所述保湿层中还包括均匀分散的湿态粘合剂，湿态粘合剂占保湿层中物质总质量的3％-36％。
进一步的，S5制得的所述二氧化氯复合材料用不透光容器或薄膜进行密闭保存，不透光容器或薄膜材质为PP或PVC或玻璃。
一种二氧化氯复合材料在杀菌消毒或止血或空气净化中的应用。
本发明的有益效果：
1.本发明的二氧化氯复合材料，包括复合功能层、保湿层和吸附层；复合功能层依次包括壳聚糖层和二氧化氯混合层，未开封密闭状态下壳聚糖层与吸附层不与二氧化氯混合层反应；如空气仅与吸附层接触，90秒内壳聚糖层表面检测到二氧化氯；壳聚糖层初期不与二氧化氯混合层反应，随着反应进行，壳聚糖吸附二氧化氯混合层释放出的大量二氧化氯气体，编织层的缝隙吸附并减缓二氧化氯释放速度；二氧化氯混合层反应进行到中后期，壳聚糖层的壳聚糖逐步溶解于二氧化氯混合层，且有较强吸湿能力，能吸附低浓度游离酸，壳聚糖层的网络***调节二氧化氯混合层反应速率；如空气与壳聚糖层接触，壳聚糖本身有良好的抑菌止血作用，能作用于接触物及壳聚糖四周，壳聚糖具有良好的吸湿能力，湿态壳聚糖层逐步溶解于二氧化氯混合层，二氧化氯混合层发生反应逐步释放二氧化氯气体。壳聚糖和二氧化氯气体均可用于止血，而吸附层的粉末粒径和孔隙只吸收水分而不吸收凝血因子，达到富集后者的目的，从而促进凝血因子活化并粘附血小板，三种材料的止血机制不同，作用顺序和层次互不影响,可以在使用过程中形成协同效应，具有杀菌消毒与止血，缩短伤口愈合时间的效果。
2.本发明中的吸附层吸收空气中的水分，可以逐步保障保湿层和复合功能层中含有水分；二氧化氯混合层逐步反应释放出二氧化氯气体，二氧化氯混合层中海泡石颗粒降低体系初始反应时二氧化氯的释放速度，后期控制亚氯酸的反应速率，以此实现长时间均衡释放，二氧化氯气体的发生量为大量时，将二氧化氯气体的至少一部分保持于表面和/或内部，产生量为少量或无时，将所保持的二氧化氯气体释放出；碳酸钠过氧水合物和弱酸盐调控体系中pH值范围，确定二氧化氯的平稳释放，减小二氧化氯前后释放量的变化并延长释放时间，维持在更平稳的水平，从而可更好的保障产品的效果和使用安全，适用于杀菌消毒、除味和空气净化等；本发明中羧甲基淀粉钠不与二氧化氯发生反应，与二氧化氯生成稳定的络合物，提高二氧化氯溶液的稳定性，有效延长其保质期；
3.本发明的二氧化氯复合材料使用时无需活化，避免了活化过程中的影响因素的不确定性和安全问题，使用方便，二氧化氯释放时间长达80天以上。
4.本发明采用简单的技术手段解决了二氧化氯在产生过程中不稳定释放的问题，或解决二氧化氯在应用时需要复杂的技术手段解决稳定和缓慢释放的难题，扩大了产品的生产应用范围。
5.本发明释放的二氧化氯气体，稳定安全，可用于净化空气；吸附层和壳聚糖层有良好的吸附性能，能用于净化空气。
6.本发明的二氧化氯复合材料可提高水果或种子的保存期限，并增加运送的方便性，二氧化氯气体，稳定安全，具有较强的氧化能力，可用于抑制霉菌等的生长；吸附层和壳聚糖层有良好的吸附杂质和吸收空气中水分的性能，降低有限密闭容器中的水分，降低水果和种子的呼吸作用，增加保存期限。
附图说明
图1是表示实施例1中的二氧化氯复合材料在空气中经过120小时而产生的二氧化氯气体的浓度的经时变化的图表；
图2是表示比较例1和比较例2中的二氧化氯复合材料在空气中经过120小时而产生的二氧化氯气体的浓度的经时变化的图表。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
一种二氧化氯复合材料，所述二氧化氯复合材料依次包括复合功能层、保湿层和吸附层；复合功能层依次包括壳聚糖层和二氧化氯混合层，二氧化氯混合层与保湿层相接。
优选的，二氧化氯混合层由二氧化氯A体系和B体系组成，所述二氧化氯A体系与B体系按1∶0.6～1∶2.3质量比例混合均匀；按质量份数计，二氧化氯A体系包括下列物质：60-90份的二氧化氯溶液，4-20份的羧甲基淀粉钠，1-15份的环糊精；B体系包括下列物质：10-25份的碳酸钠过氧水合物，3-15份的海泡石颗粒，60-80份的酸解离常数pK a为2.3以上的弱酸盐。
弱酸盐优选为柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠。
优选的，所述壳聚糖层包括由壳聚糖纱线交织而成的编织层，所述壳聚糖纱线是纯壳聚糖纱线、壳聚糖复合纱线中至少一种，所述壳聚糖复合纱线是指由壳聚糖与其他材料基体材料制得的复合纱线，壳聚糖复合纱线包括壳聚糖为主的复合高分子纱线或普通纱线浸渍壳聚糖溶液烘干后制备得到复合纱线中至少一种；所述保湿层包括丙二醇、羟甲基纤维素、丙烯酰胺亲水树脂均匀混合形成；所述吸附层包括海泡石、沸石、硅藻土、滑石中至少一种，且吸附层为粉末层，将吸附层中物质粉碎成颗粒粒径在1微米～1毫米尺寸的颗粒，在90℃～300℃温度下处理，处理后用水溶液淬冷。
优选的，B体系还包括缓释剂或pH值缓冲剂，所述缓释剂包括柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、山梨酸、羟基乙酸、乳酸、曲酸中的至少一种；所述PH值缓冲剂是能使体系PH值维持在4.5-7的缓冲剂或缓冲剂组合；所述B体系还包括改性氧化镁，将6水氯化镁磨碎至10-50目加入到过氧化氢溶液中，搅拌至完全溶解后，边搅拌边滴加入碱溶液，直至固体颗粒70％以上溶解；将生成的过氧化镁用滤纸过滤，并用去离子水洗除附在过氧化镁产物上的杂质至PH为中性；将清洗过后的过氧化镁从滤纸转移，烘干后加入。
一种二氧化氯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、壳聚糖层制备：将壳聚糖制备成纯壳聚糖纱线、壳聚糖复合纱线中至少一种的壳聚糖纱线，将所述壳聚糖纱线交织而成的编织层，得壳聚糖层；
S2、二氧化氯A体系制备：以质量份质量计，将4-20份的羧甲基淀粉钠，1-15份的环糊精均匀分散到60-90份的二氧化氯溶液中，充分反应后，在30-650r/min的条件下，搅拌均匀，得二氧化氯A体系；
S3、B体系制备：以质量份质量计，称取B体系中上述质量份各物质均匀充分混合后，得B体系；
S4、均匀混合二氧化氯A体系和B体系：将S2制得的A体系与S3制得的B体系按1∶0.6～1∶2.3质量比例混合均匀，即成稳定性二氧化氯混合层；
S5、复合多层结构：将二氧化氯混合层与由海泡石构成的吸附层压合，二者中间添加一层保湿层避免初始阶段上述两层相接触；最后在二氧化氯混合层表面添加壳聚糖层，压合后得到二氧化氯复合材料。
所述二氧化氯复合材料的每一层均单层压合后再进行复合压合成多层材料。
优选的，S2中所述二氧化氯溶液中二氧化氯浓度为35～2500mg/L，所述二氧化氯溶液中还包括氯酸钠、氯酸钾、亚氯酸盐中至少一种。
优选的，S3中将B体系中的物质以20-50r/min速度搅拌并研磨为糊状混合物，颗粒细度均小于0.0185毫米。
优选的，S5中所述保湿层中还包括均匀分散的湿态粘合剂，湿态粘合剂占保湿层中物质总质量的3％-36％。
优选的，S5制得的所述二氧化氯复合材料用不透光容器或薄膜进行密闭保存，不透光容器或薄膜材质为PP或PVC或玻璃。
一种二氧化氯复合材料在杀菌消毒或止血或空气净化中的应用。
实施例1
一种二氧化氯复合材料，所述二氧化氯复合材料依次包括复合功能层、保湿层和吸附层；复合功能层依次包括壳聚糖层和二氧化氯混合层，二氧化氯混合层与保湿层相接。二氧化氯混合层由二氧化氯A体系和B体系组成，所述二氧化氯A体系与B体系按1∶1质量比例混合均匀；按质量份数计，二氧化氯A体系包括下列物质：80份的二氧化氯溶液，8份的羧甲基淀粉钠，2份的环糊精；B体系包括下列物质：12份的碳酸钠过氧水合物，4份的海泡石颗粒，62份的酸解离常数pK a为2.4以上的弱酸盐。弱酸盐为柠檬酸钠。B体系还包括缓释剂或pH值缓冲剂，所述缓释剂包括曲酸；
所述壳聚糖层包括由壳聚糖纱线交织而成的编织层，所述壳聚糖纱线是纯壳聚糖纱线和壳聚糖复合纱线复合编织；所述保湿层包括丙二醇、羟甲基纤维素、丙烯酰胺亲水树脂均匀混合形成；所述吸附层为海泡石粉末层，将海泡石粉碎成颗粒粒径在1微米～1毫米尺寸的颗粒，在160℃温度下处理，处理后用水溶液淬冷。
一种二氧化氯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、壳聚糖层制备：将壳聚糖制备成纯壳聚糖纱线、壳聚糖复合纱线中至少一种的壳聚糖纱线，将所述壳聚糖纱线交织而成的编织层，得壳聚糖层；
S2、二氧化氯A体系制备：以质量份质量计，将8份的羧甲基淀粉钠，2份的环糊精均匀分散到80份的二氧化氯溶液中，充分反应后，在50r/min的条件下，搅拌均匀，得二氧化氯A体系；S2中所述二氧化氯溶液中二氧化氯浓度为80mg/L，所述二氧化氯溶液中还包括亚氯酸盐。
S3、B体系制备：以质量份质量计，称取B体系中上述质量份各物质均匀充分混合后，得B体系；S3中将B体系中的物质以40r/min速度搅拌并研磨为糊状混合物，颗粒细度均小于0.0185毫米。
S4、均匀混合二氧化氯A体系和B体系：将S2制得的A体系与S3制得的B体系按1∶1质量比例混合均匀，即成稳定性二氧化氯混合层；
S5、复合多层结构：将二氧化氯混合层与由海泡石构成的吸附层压合，二者中间添加一层保湿层避免初始阶段上述两层相接触；最后在二氧化氯混合层表面添加壳聚糖层，压合后得到二氧化氯复合材料。所述二氧化氯复合材料的每一层均单层压合后再进行复合压合成多层材料。S5制得的所述二氧化氯复合材料用薄膜进行密闭保存，薄膜材质PVC。
拆封二氧化氯复合材料，使吸附层接触空气，经过既定时间后，在壳聚糖表面测定所产生的二氧化氯气体的浓度，调查其经时变化。结果参见图1。
实施例2
一种二氧化氯复合材料，所述二氧化氯复合材料依次包括复合功能层、保湿层和吸附层；复合功能层依次包括壳聚糖层和二氧化氯混合层，二氧化氯混合层与保湿层相接。
二氧化氯混合层由二氧化氯A体系和B体系组成，所述二氧化氯A体系与B体系按1∶0.6质量比例混合均匀；按质量份数计，二氧化氯A体系包括下列物质：60份的二氧化氯溶液，4份的羧甲基淀粉钠，1份的环糊精；B体系包括下列物质：25份的碳酸钠过氧水合物，15份的海泡石颗粒，80份的酸解离常数pK a为2.3以上的弱酸盐。B体系还包括缓释剂或pH值缓冲剂，所述缓释剂包括柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、山梨酸、羟基乙酸、乳酸、曲酸；所述PH值缓冲剂是能使体系PH值维持在4.5-7的缓冲剂或缓冲剂组合。所述B体系还包括10份改性氧化镁，将6水氯化镁磨碎至10-50目加入到过氧化氢溶液中，搅拌至完全溶解后，边搅拌边滴加入碱溶液，直至固体颗粒70％以上溶解；将生成的过氧化镁用滤纸过滤，并用去离子水洗除附在过氧化镁产物上的杂质至PH为中性；将清洗过后的过氧化镁从滤纸转移，烘干后加入。
弱酸盐优选为柠檬酸钠、柠檬酸钾、苹果酸钠。
所述壳聚糖层包括由壳聚糖纱线交织而成的编织层，所述壳聚糖纱线是纯壳聚糖纱线和壳聚糖复合纱线；所述保湿层包括丙二醇、羟甲基纤维素、丙烯酰胺亲水树脂均匀混合形成；所述吸附层为沿背离保湿层方向依次为海泡石粉末层、硅藻土粉末层、滑石粉末层、沸石粉末层，将吸附层物质粉碎成颗粒粒径在1微米～1毫米尺寸的颗粒，在300℃温度下处理，处理后用水溶液淬冷。
一种二氧化氯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、壳聚糖层制备：将壳聚糖制备成纯壳聚糖纱线和壳聚糖复合纱线的壳聚糖纱线，将所述壳聚糖纱线交织而成的编织层，得壳聚糖层；
S2、二氧化氯A体系制备：以质量份质量计，将4份的羧甲基淀粉钠，1份的环糊精均匀分散到60份的二氧化氯溶液中，充分反应后，在650r/min的条件下，搅拌均匀，得二氧化氯A体系；S2中所述二氧化氯溶液中二氧化氯浓度为35mg/L，所述二氧化氯溶液中还包括亚氯酸盐。
S3、B体系制备：以质量份质量计，称取B体系中上述质量份各物质均匀充分混合后，得B体系；S3中将B体系中的物质以20r/min速度搅拌并研磨为糊状混合物，颗粒细度均小于0.0185毫米。
S4、均匀混合二氧化氯A体系和B体系：将S2制得的A体系与S3制得的B体系按1∶0.6质量比例混合均匀，即成稳定性二氧化氯混合层；
S5、复合多层结构：将二氧化氯混合层与由海泡石构成的吸附层压合，二者中间添加一层保湿层避免初始阶段上述两层相接触；最后在二氧化氯混合层表面添加壳聚糖层，压合后得到二氧化氯复合材料。
所述二氧化氯复合材料的每一层均单层压合后再进行复合压合成多层材料。
S5中所述保湿层中还包括均匀分散的湿态粘合剂，湿态粘合剂占保湿层中物质总质量的3％。
S5制得的所述二氧化氯复合材料用不透光容器进行密闭保存，不透光容器材质为PP。
实施例3
一种二氧化氯复合材料，所述二氧化氯复合材料依次包括复合功能层、保湿层和吸附层；复合功能层依次包括壳聚糖层和二氧化氯混合层，二氧化氯混合层与保湿层相接。
二氧化氯混合层由二氧化氯A体系和B体系组成，所述二氧化氯A体系与B体系按1∶2.3质量比例混合均匀；按质量份数计，二氧化氯A体系包括下列物质：90份的二氧化氯溶液，20份的羧甲基淀粉钠，15份的环糊精；B体系包括下列物质：10份的碳酸钠过氧水合物，3份的海泡石颗粒，60份的酸解离常数pK a为2.3以上的弱酸盐。B体系还包括缓释剂或pH值缓冲剂，所述缓释剂包括柠檬酸、酒石酸；所述PH值缓冲剂是能使体系PH值维持在4.5-5的缓冲剂或缓冲剂组合。
弱酸盐为苹果酸钠。所述壳聚糖层包括由壳聚糖纱线交织而成的编织层，所述壳聚糖纱线是纯壳聚糖纱线，所述壳聚糖复合纱线是指由壳聚糖与其他材料基体材料制得的复合纱线；所述保湿层包括丙二醇、羟甲基纤维素、丙烯酰胺亲水树脂均匀混合形成；所述吸附层为海泡石粉末层，将海泡石粉碎成颗粒粒径在1微米～1毫米尺寸的颗粒，在90℃温度下处理，处理后用水溶液淬冷。所述吸附层包括海泡石、沸石，且吸附层为粉末层，将吸附层中物质粉碎成颗粒粒径在1微米～1毫米尺寸的颗粒，在90℃温度下处理，处理后用水溶液淬冷。
一种二氧化氯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、壳聚糖层制备：将壳聚糖制备成纯壳聚糖纱线，将所述壳聚糖纱线交织而成的编织层，得壳聚糖层；
S2、二氧化氯A体系制备：以质量份质量计，将20份的羧甲基淀粉钠，15份的环糊精均匀分散到90份的二氧化氯溶液中，充分反应后，在30r/min的条件下，搅拌均匀，得二氧化氯A体系；S2中所述二氧化氯溶液中二氧化氯浓度为2400mg/L，所述二氧化氯溶液中还包括氯酸钠、氯酸钾、亚氯酸盐。
S3、B体系制备：以质量份质量计，称取B体系中上述质量份各物质均匀充分混合后，得B体系；S3中将B体系中的物质以50r/min速度搅拌并研磨为糊状混合物，颗粒细度均小于0.0185毫米。
S4、均匀混合二氧化氯A体系和B体系：将S2制得的A体系与S3制得的B体系按1∶2.3质量比例混合均匀，即成稳定性二氧化氯混合层；
S5、复合多层结构：将二氧化氯混合层与由海泡石构成的吸附层压合，二者中间添加一层保湿层避免初始阶段上述两层相接触；最后在二氧化氯混合层表面添加壳聚糖层，压合后得到二氧化氯复合材料。所述二氧化氯复合材料的每一层均单层压合后再进行复合压合成多层材料。S5中所述保湿层中还包括均匀分散的湿态粘合剂，湿态粘合剂占保湿层中物质总质量的36％。S5制得的所述二氧化氯复合材料用不透光容器进行密闭保存，不透光容器材质为玻璃。
比较例1
本对比例中，壳聚糖层没有添加壳聚糖，直接使用普通纤维纱线编织制得编织层，，其他同实施例1。拆封二氧化氯复合材料，使吸附层接触空气，经过既定时间后，在壳聚糖表面测定所产生的二氧化氯气体的浓度，调查其经时变化。结果参见图2。
对比例2
本对比例中，二氧化氯A体系没有添加质量份15份的环糊精，采用等质量份二氧化硅替代；B体系没有添加质量份3份的海泡石颗粒，采用等质量份二氧化硅替代，其他同实施例1。拆封二氧化氯复合材料，使吸附层接触空气，经过既定时间后，在壳聚糖表面测定所产生的二氧化氯气体的浓度，调查其经时变化。结果参见图2。
试验例1
以本发明实施例1制备的二氧化氯复合材料应用在杀毒手环中，仅吸附层保留有较多孔隙与空气接触，而壳聚糖层与空气接触孔隙较少，进行二氧化氯含量检测试验(紫外可见分光光度法)、杀菌试验，杀菌实验采用GB21551.3-2018家用和类似用途电器的抗菌、除菌、要求进行试验，以及按《消毒技术规范》(2018)规定，发现本发明在杀毒手环中应用有效时间为92天。实验结果如表1-3所示：
表1二氧化氯浓度检测试验结果
时间(h) 距离手环中心处12cm处(m<sub>g</sub>/m3)
1 0.009
2 0.009
3 0.009
4 0.009
5 0.009
6 0.009
7 0.009
表2杀菌试验结果
试验菌种 时间min 平均除菌率％
金黄色葡萄球菌 1 85
金黄色葡萄球菌 60 ≥95
白色念珠菌 1 93
白色念珠菌 60 95
枯草杆菌 1 90
枯草杆菌 60 ≥95
空气自然菌 1 95
空气自然菌 60 95
试验例2快速止血与伤口愈合作用
术前蒸馏水清洗家兔拔毛面，对家兔进行对手术造成开放性创伤面，以皮肉翻开、出血为度，伤口创面约为2.0×2.0cm2，伤口深度0.2cm。
以受试家兔背部创伤为模型，分别以实施例1二氧化氯复合材料包裹(A组)，每2日换一次包裹材料，壳聚糖层紧贴伤口；阴性对照[比较例1](B组)、每2日一次包裹材料；阳性对照[莫匹罗星软膏](C组)、按照使用说明书涂于患处；空白对照(D组)，不做任何处理。对开放性创伤面进行试验，于不同时间观察药效并拍照。结果见表2。
表2创面愈合结果
时间 A组(cm) B组(cm) C组(cm) D组(cm)
第1天 1.8×0.2 0.2×0.19 0.2×0.2 0.2×0.2
第2天 1.4×0.2 1.7×0.19 1.6×0.19 1.7×0.2
第3天 1.0×O.2 1.6×0.18 1.6×0.19 1.6×0.2
第4天 0.8×0.1 1.4×0.15 1.0×0.19 1.6×0.2
第5天 0.5×0.1 1.3×0.15 0.6×0.19 1.5×0.2
第6天 伤口愈合明细 1.1×0.1 0.2×0.19 1.4×0.2
第7天 略有痕迹 0.9×0.1 伤口愈合明细 1.3×0.15
第8天 完全愈合 0.8×0.1 完全愈合 1.2×0.15
表2均显示：
A组用药后能立即止血，5分钟时几乎完全止血，C组止血效果不甚明显；A组与C组用药1周时伤口均能治愈愈合；A组用药1天2次，C组用药1天4次，A组用频率低于C组；B组与D组8天时，伤口仍未能愈合。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化氯复合材料，其特征在于，所述二氧化氯复合材料依次包括复合功能层、保湿层和吸附层；复合功能层依次包括壳聚糖层和二氧化氯混合层，二氧化氯混合层与保湿层相接。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化氯复合材料，其特征在于，二氧化氯混合层由二氧化氯A体系和B体系组成，所述二氧化氯A体系与B体系按1∶0.6～1∶2.3质量比例混合均匀；按质量份数计，二氧化氯A体系包括下列物质：60-90份的二氧化氯溶液，4-20份的羧甲基淀粉钠，1-15份的环糊精；B体系包括下列物质：10-25份的碳酸钠过氧水合物，3-15份的海泡石颗粒，60-80份的酸解离常数pK a为2.3以上的弱酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化氯复合材料，其特征在于，所述壳聚糖层包括由壳聚糖纱线交织而成的编织层，所述壳聚糖纱线是纯壳聚糖纱线、壳聚糖复合纱线中至少一种，所述壳聚糖复合纱线是指由壳聚糖与其他材料基体材料制得的复合纱线，壳聚糖复合纱线包括壳聚糖为主的复合高分子纱线或普通纱线浸渍壳聚糖溶液烘干后制备得到复合纱线中至少一种；所述保湿层包括丙二醇、羟甲基纤维素、丙烯酰胺亲水树脂均匀混合形成；所述吸附层包括海泡石、沸石、硅藻土、滑石中至少一种，且吸附层为粉末层，将吸附层中物质粉碎成颗粒粒径在1微米～1毫米尺寸的颗粒，在90℃～300℃温度下处理，处理后用水溶液淬冷。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化氯复合材料，其特征在于，B体系还包括缓释剂或pH值缓冲剂，所述缓释剂包括柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、山梨酸、羟基乙酸、乳酸、曲酸中的至少一种；所述PH值缓冲剂是能使体系PH值维持在4.5-7的缓冲剂或缓冲剂组合；所述B体系还包括改性氧化镁，将6水氯化镁磨碎至10-50目加入到过氧化氢溶液中，搅拌至完全溶解后，边搅拌边滴加入碱溶液，直至固体颗粒70％以上溶解；将生成的过氧化镁用滤纸过滤，并用去离子水洗除附在过氧化镁产物上的杂质至PH为中性；将清洗过后的过氧化镁从滤纸转移，烘干后加入。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种二氧化氯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、壳聚糖层制备：将壳聚糖制备成纯壳聚糖纱线、壳聚糖复合纱线中至少一种的壳聚糖纱线，将所述壳聚糖纱线交织而成的编织层，得壳聚糖层；
S2、二氧化氯A体系制备：以质量份质量计，将4-20份的羧甲基淀粉钠，1-15份的环糊精均匀分散到60-90份的二氧化氯溶液中，充分反应后，在30-650r/min的条件下，搅拌均匀，得二氧化氯A体系；
S3、B体系制备：以质量份质量计，称取B体系中上述质量份各物质均匀充分混合后，得B体系；
S4、均匀混合二氧化氯A体系和B体系：将S2制得的A体系与S3制得的B体系按1∶0.6～1∶2.3质量比例混合均匀，即成稳定性二氧化氯混合层；
S5、复合多层结构：将二氧化氯混合层与由海泡石构成的吸附层压合，二者中间添加一层保湿层避免初始阶段上述两层相接触；最后在二氧化氯混合层表面添加壳聚糖层，压合后得到二氧化氯复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种二氧化氯复合材料的制备方法，其特征在于，S2中所述二氧化氯溶液中二氧化氯浓度为35～2500mg/L，所述二氧化氯溶液中还包括氯酸钠、氯酸钾、亚氯酸盐中至少一种。
7.根据权利要求5任一项所述的一种二氧化氯复合材料的制备方法，其特征在于，S3中将B体系中的物质以20-50r/min速度搅拌并研磨为糊状混合物，颗粒细度均小于0.0185毫米。
8.根据权利要求5所述的一种二氧化氯复合材料的制备方法，其特征在于，S5中所述保湿层中还包括均匀分散的湿态粘合剂，湿态粘合剂占保湿层中物质总质量的3％-36％。
9.根据权利要求5所述的一种二氧化氯复合材料的制备方法，其特征在于，S5制得的所述二氧化氯复合材料用不透光容器或薄膜进行密闭保存，不透光容器或薄膜材质为PP或PVC或玻璃。
10.根据权利要求1-4任意一项所述的一种二氧化氯复合材料在杀菌消毒或止血或空气净化中的应用。
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