JP2020523217A - 付加製造において有用な光重合性樹脂のブロッキング基 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)支持体およびビルド面を有する光透過性部材を用意するステップであって、支持体およびビルド面がそれらの間のビルド領域を規定するステップ、
(b)ビルド領域を、(任意選択的であるが好ましくは非水性の)重合性液体で満たすステップであって、重合性液体が、(i)光重合性の第1の構成要素(component)、および(ii)熱重合性の第2の構成要素の混合物を含み、
熱重合性の第2の構成要素が、(i)揮発性のブロッキング基でブロックされた第1のブロック反応性の構成成分、および任意選択的であるが好ましくは(ii)硬化剤を含むステップ、
(c)ビルド領域に、光透過性部材を通して光を照射して、第1の構成要素から固体ポリマースキャフォールドを形成し、また支持体およびビルド面を互いに離れるように前進させて、3次元物体と同じ形状または3次元物体に付与される形状を有し、非重合形態の第1のブロック反応性の構成成分を含有する3次元中間体を形成するステップ、ならびに次いで、
(d)3次元中間体を、(i)揮発性のブロッキング基を反応性の構成成分から切断し、(ii)ブロック反応性の構成成分を、それ自体および/または硬化剤と、ならびに(iii)3次元中間体から蒸発する揮発性のブロッキング基と重合させるのに十分に加熱して、3次元物体を形成するステップ((i)および(ii)は、任意の順序で、または同時に起こり得ることに留意されたい)
によって実施することができる。
B1は、反応性のブロッキング基であり、
B2は、揮発性のブロッキング基であり、
R1およびR2は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を含む基から独立して選択され、
Xは、O、SまたはNR3であり、ここでR3は、Hまたは直鎖もしくは分枝状C1〜C10アルキル基であり、
Zは、ポリマー有機基であり、
nは、1、5、10、20または30〜80、100または150の範囲の整数であり、
mは、1、5、10または20〜50、70または100の範囲の整数である)
である。
B1は、反応性のブロッキング基であり、
B2は、揮発性のブロッキング基であり、
R1は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基である)
である。
VBPUは、公知の手順(例えば、Levyの米国特許第3,694,389号を参照されたい)または以下の開示に基づいて当業者に明らかになるその変形形態に従って、調製することができる。
上で記載される通りのVBPU(または、上で記載される通りの揮発性反応性基でブロックされた、以下に記載される通りの他の「部分B」反応性の構成成分)は、Rollandらの米国特許第9,453,142号および同第9,598,606号に記載のものを含むがこれらに限定されない、付加製造のための種々様々な二重硬化樹脂のうちのいずれかに組み込むことができる。
本明細書に記載される樹脂(重合性液体)において有用であり得るプレポリマー化合物には、式I:
B1は、反応性のブロッキング基(例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、N−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、1,3−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む)であり、
B2は、揮発性のブロッキング基(例えば、任意選択的で置換された(例えば、直鎖または分枝状C1〜C10アルキル基などの好適な基で1、2、3または4回以上置換された)、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む)であり、
R1およびR2は、任意選択的で置換された(例えば、直鎖または分枝状C1〜C10アルキル基などの好適な基で1、2、3または4回以上置換された)、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を含む群
Xは、O、SまたはNR3であり、ここでR3は、Hまたは直鎖もしくは分枝状C1〜C10アルキル基であり、
Zは、ポリマー有機基(例えば、(CH2)3)であり、
nは、1、5、10、20または30〜80、100または150の範囲の整数であり(例えば、2400g/molのMWを有するPO3Gは、n=41を有し得、3000g/molのMWを有するPO3Gは、n=51を有し得る。ポリ(プロピレングリコール)4000g/molは、n=103を有し得る)、
mは、1、5、10または20〜50、70または100の範囲の整数である)
のものが含まれる。
B1は、反応性のブロッキング基(例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、N−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、1,3−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む)であり、
B2は、揮発性のブロッキング基(例えば、任意選択的で置換された(例えば、直鎖または分枝状C1〜C10アルキル基などの好適な基で1、2、3または4回以上置換された)、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む)であり、
R1は、任意選択的で置換された(例えば、直鎖または分枝状C1〜C10アルキル基などの好適な基で1、2、3または4回以上置換された)、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基(例えば、直鎖もしくは分枝状C1〜C15アルキルまたは芳香族基)である)
のものが含まれる。
本明細書で記載される通りの重合性液体または樹脂を使用して、「グリーン」中間物を生成する第1の「光」硬化(典型的には、付加製造による)に続くその中間物の第2の熱硬化において、3次元物体が作製される。
<揮発性NCO−ブロッキング基[VBPU1]の合成>
反応器中に、Desmodur W(263.18g)およびK−KAT 348(0.447g)を添加した。混合物を、70℃に加熱し、平均Mn約2,000のPTMO(854.70g)を、3時間かけて滴下添加した。さらに1時間撹拌した後、温度を50℃に低下させた。MEKO(100.52g)を、温度を50℃に維持しながら3時間かけて滴下添加し、さらに12時間撹拌した。NCO含有率が0.1%未満になったとき、反応を完了した。VBPU1は、無色透明であり、25.0℃で304,000cPの粘度を有した。
<UV反応性NCOブロッキング基を含む揮発性NCO−ブロッキング基[VBPU2]の合成>
ABPU(1128.81g、モル比2.2:1.0:2.4のH12MDI:PTMO(Mn約2,000Da):t−BAEMAで構成される)を含有する50℃の反応器中に、Desmodur W(44.03g)を添加した。3時間撹拌した後、MEKO(29.28g)を、1時間かけて滴下添加し、50℃で18時間撹拌した。NCO含有率が0.1%未満になったとき、反応を完了した。VBPU2は、無色透明であり、25.0℃で420,000cPの粘度を有した。
<樹脂配合物および製造手順の概説>
簡潔な概説では、光重合開始剤(例えば、TPO)をUV硬化性または非UV活性化合物の選択された群からの希釈剤に溶解した。この溶液に、残りの構成要素ABPU、VBPUおよび硬化剤を除く添加剤(例えば、粒子充填剤、色素、顔料、UV安定剤、UV吸収剤および非反応性オリゴマー)を添加した。硬化剤を添加し、付加製造ステップによる、好ましくはステレオリソグラフィによる、詳細には連続液界面製造(CLIP)によるサンプル3次元物体の製造の前に、混合した。UV硬化プロファイルを測定して、付加製造パラメーターを得た。プリント部分を、有機溶媒で拭うかまたは洗浄し、加熱によってまたはマイクロ波によって後硬化した。加熱温度は、60℃〜250℃、好ましくは80℃〜140℃であり得る。加熱時間は、数分〜数日、好ましくは1〜12時間であり得る。配合物は、硬質セグメント重量パーセント(HS%)およびポリウレタン/ポリ尿素重量パーセント(PU%)として記載され得る。HS%およびPU%についての計算を以下に示す:
<VBPU1を含む配合物I>
以下の手順は、配合物中にVBPU1を使用する配合プロセスを記載している。HSは、VBPUのジイソシアネート(H12MDI)構成要素およびABPUおよび硬化剤(MACM)を含む。配合処方を以下に示す。
<VBPU1を含む配合物>
MEKO:H12MDI:PTMO(Mn約2,000Da)およびt−BAEMA:H12MDI:PTMO(Mn約2,000Da)の比を、任意の様々な比で添加した。表4は、この実施例を例示する37%HSおよび57%PUを含有する配合物についての処方を記載している。
<VBPU2を含む配合物>
表6は、VBPU6を含有する実施例5の配合物を記載している。配合物は、37%HSおよび57%PUを含有する。
<揮発性ブロッキング剤のガス放出>
上で記載される通りに製造したサンプル3次元物体を、最初の付加製造ステップ(光重合反応は一般に発熱性であるため)の間、または後続の熱硬化ステップの間のいずれかで再生された揮発性ブロッキング剤のガス放出によって生じた、ブリスター、気泡、細孔、ピットまたは「フィッシュアイ」などの表面欠陥の証拠について検査した。実質的な欠陥の形成は観察されなかった。
<アクリレートおよび揮発性NCO−ブロッキング基[VBPU3]の合成>
反応器中に、Desmodur W(580.50g)、SR313B(145.70g)およびK−KAT XK−651(0.83g)を添加した。混合物を、70℃に加熱し、平均Mn約2,000のPTMO(1489.50g)を、2時間かけて滴下添加した。さらに5分間撹拌した後、3,5−ジメチルピラゾール(133.24g)を、一度に添加した。1時間撹拌した後、混合物温度を50℃に低下させ、4−メトキシフェノール(0.988g)を添加した。t−BAEMA(288.04g)を、2時間かけて添加し、16時間撹拌した。次いで、SR252(654.19g)を添加し、混合物を90分間撹拌した。NCO含有率が0.1%未満になったとき、反応を完了した。VBPU3は、回収したとき、無色透明であり、25.0℃で20,600cPの粘度を有した。
<VBPU3を含む配合物>
表8は、VBPU3を含有する実施例8についての配合物を記載している。配合物は、38.5%HSおよび69%PUを含有する。
Claims (39)
- 3次元物体を形成する方法であって、
(a)支持体およびビルド面を有する光透過性部材を用意するステップであって、前記支持体および前記ビルド面がそれらの間のビルド領域を規定するステップと、
(b)前記ビルド領域を重合性液体で満たすステップであって、前記重合性液体が、(i)光重合性の第1の構成要素、および(ii)熱重合性の第2の構成要素を含み、
前記熱重合性の第2の構成要素が、(i)揮発性のブロッキング基でブロックされた第1のブロック反応性の構成成分、および任意選択的で好ましくは(ii)硬化剤を含むステップと、
(c)前記ビルド領域に、前記光透過性部材を通して光を照射して、前記第1の構成要素から固体ポリマースキャフォールドを形成し、また前記支持体および前記ビルド面を互いに離れるように前進させて、前記3次元物体と同じ形状または前記3次元物体に付与される形状を有し、非重合形態の前記第1のブロック反応性の構成成分を含有する3次元中間体を形成するステップと、ならびに次いで、
(d)前記3次元中間体を、(i)前記揮発性のブロッキング基を前記反応性の構成成分から切断し、(ii)前記ブロック反応性の構成成分を、それ自体および/または前記硬化剤と、ならびに(iii)前記3次元中間体から蒸発する前記揮発性のブロッキング基と重合させるのに十分に加熱して、前記3次元物体を形成するステップと
を含む、方法。 - 前記揮発性のブロッキング基が、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第1のブロック反応性の構成成分が、ブロックポリイソシアネートを含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記第1のブロック反応性の構成成分が、ケトキシムでブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記硬化剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたはそれらの組合せを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記3次元物体が、前記第1の構成要素および前記第2の構成要素から形成された、ポリマーブレンド、相互侵入ポリマーネットワーク、セミ相互侵入ポリマーネットワークまたは逐次相互侵入ポリマーネットワークを含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第2の構成要素が、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポリマーへの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴムを含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記第1のブロック反応性の構成成分が、1、2、5または10重量パーセントから30、40もしくは50重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記重合性液体が、少なくとも1種の光重合開始剤(例えば、0.1〜1または5重量パーセントの量の)、任意選択的で少なくとも1種の色素(例えば、0.001または0.01〜1または5重量パーセントの量の)、および任意選択的で少なくとも1種の充填剤(例えば、0.01または0.1〜20または50重量パーセントの量の)をさらに含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記光重合性の第1の構成要素が、光反応性のブロッキング基でブロックされた第2のブロック反応性の構成成分を含み、
前記加熱ステップ(d)が、前記第2の反応性の構成成分の光重合によって生成された前記固体ポリマースキャフォールドの少なくとも一部が分解し、熱重合に関与する構成成分を形成して、前記3次元物体を形成する条件下で実施される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第2のブロック反応性の構成成分が、2つ以上のエチレン性不飽和末端基を有するブロックポリイソシアネートを含む、請求項10に記載の方法。
- 前記第2のブロック反応性の構成成分が、1、2、5または10重量パーセントから30、40もしくは50重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項10または11に記載の方法。
- 前記第1のブロック反応性の構成成分(例えば、VBPU)および前記第2のブロック反応性の構成成分(例えば、ABPU)が、1:5、1:10または1:20〜5:1、10:1または20:1の重量比で、前記重合性液体中に共に含まれる、請求項10〜12のいずれか一項に記載の方法。
- (i)前記物体がエラストマー性であり、−20もしくは0℃以下のガラス転移温度を有するポリマーを含む、または
(ii)前記物体が剛性であり、少なくとも50もしくは70℃のガラス転移温度を有するポリマーを含む、
請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法。 - 前記照射および/または前記前進ステップが、同時にまた、(i)前記ビルド面と接触した重合性液体のデッドゾーンを連続的に維持し、(ii)前記デッドゾーンと前記固体ポリマーとの間の、それらの各々と接触した、部分的に硬化された形態の前記第1の構成要素を含む重合ゾーンの勾配を連続的に維持しながら実施される、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記光透過性部材が、半透性部材を含み、前記デッドゾーンを連続的に維持することが、前記光透過性部材を通して重合の阻害剤を供給し、それによって前記デッドゾーンおよび任意選択的で重合ゾーンの前記勾配の少なくとも一部に阻害剤の勾配を作ることによって実施される、請求項15に記載の方法。
- 前記光透過性部材が、フルオロポリマーを含む、請求項16に記載の方法。
- 前記第1の構成要素が、フリーラジカル重合性液体を含み、前記阻害剤が、酸素を含むか、または前記第1の構成要素が、酸触媒液体もしくはカチオン性重合性液体を含み、前記阻害剤が、塩基を含む、請求項16または17に記載の方法。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法によって製造された3次元物体(例えば、前記物体は3次元格子を含む)。
- 付加製造による物体の製造において有用な重合性液体組成物(好ましくは非水性)であって、
(a)光重合性の第1の構成要素、および
(b)熱重合性の第2の構成要素
を含み、前記熱重合性の第2の構成要素が、
(i)揮発性のブロッキング基でブロックされた第1のブロック反応性の構成成分、および
(ii)硬化剤
を含む、重合性液体組成物。 - 前記揮発性のブロッキング基が、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む、請求項20に記載の組成物。
- 前記第1のブロック反応性の構成成分が、ブロックポリイソシアネートを含む、請求項20または21に記載の組成物。
- 前記第1のブロック反応性の構成成分が、ケトキシムでブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項20または21に記載の組成物。
- 前記硬化剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたはそれらの組合せを含む、請求項20〜23のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第1のブロック反応性の構成成分が、1、2、5または10重量パーセントから30、40もしくは50重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項20〜24のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合性液体が、少なくとも1種の光重合開始剤(例えば、0.1〜1または5重量パーセントの量の)、任意選択的で少なくとも1種の色素(例えば、0.001または0.01〜1または5重量パーセントの量の)、および任意選択的で少なくとも1種の充填剤(例えば、0.01または0.1〜20または50重量パーセントの量の)をさらに含む、請求項20〜25のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記光重合性の第1の構成要素が、光反応性のブロッキング基でブロックされた第2のブロック反応性の構成成分を含み、
任意選択的で、加熱の間、前記第2の反応性の構成成分の光重合によって生成された固体ポリマースキャフォールドの少なくとも一部が分解し、熱重合に関与する構成成分を形成する、請求項20〜26のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記第2のブロック反応性の構成成分が、2つ以上のエチレン性不飽和末端基を有するブロックポリイソシアネートを含む、請求項27に記載の組成物。
- 前記第2のブロック反応性の構成成分が、1、2、5または10重量パーセントから30、40もしくは50重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項27または28に記載の組成物。
- 前記第1のブロック反応性の構成成分(例えば、VBPU)および前記第2のブロック反応性の構成成分(例えば、ABPU)が、1:5、1:10または1:20〜5:1、10:1または20:1の重量比で、前記重合性液体中に共に含まれた、請求項27〜29のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第2の構成要素が、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポリマーへの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴムを含む、請求項1〜30のいずれか一項に記載の方法または組成物。
- 式Iのプレポリマー化合物:
B1は、反応性のブロッキング基(例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、N−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、1,3−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む。)であり、
B2は、揮発性のブロッキング基(例えば、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む。)であり、
R1およびR2は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を含む基
Xは、O、SまたはNR3であり、ここでR3は、Hまたは直鎖もしくは分枝状C1〜C10アルキル基であり、
Zは、ポリマー有機基(例えば、(CH2)3)であり、
nは、1〜150の範囲の整数であり、
mは、1〜100の範囲の整数である。] - 式IIのモノマー化合物:
B1は、反応性のブロッキング基(例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、N−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、1,3−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む。)であり、
B2は、揮発性のブロッキング基(例えば、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む。)であり、
R1は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基(例えば、直鎖もしくは分枝状C1〜C15アルキルまたは芳香族基)である。] - B2がピラゾール
- B1が、アクリレートまたはメタクリレート
- B1が、アクリレートまたはメタクリレート
- 請求項32〜36のいずれか一項に記載のプレポリマーまたはモノマー化合物を含む、重合性液体組成物。
- 硬化剤をさらに含む、請求項37に記載の組成物。
- 前記重合性液体が、少なくとも1種の光重合開始剤(例えば、0.1〜1または5重量パーセントの量の)、任意選択的で少なくとも1種の色素(例えば、0.001または0.01〜1または5重量パーセントの量の)、および任意選択的で少なくとも1種の充填剤(例えば、0.01または0.1〜20または50重量パーセントの量の)をさらに含む、請求項37または38に記載の組成物。
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