CN111278529A - 气体回收浓缩装置 - Google Patents

Abstract

【课题】本发明涉及一种在从烟道气体等中回收二氧化碳气体的蜂窝转子回收浓缩装置中，以高回收率进行回收、浓缩成高浓度、能够小型化、能够利用100℃以下的废热且能够减少用于回收浓缩的能量且耐久性高的变温吸附二氧化碳回收浓缩装置。使二氧化碳吸着蜂窝转子在至少区分密封为吸着区和解吸区的壳体内旋转，以吸着区的蜂窝浸湿的状态与包含二氧化碳的原料气体接触而吸着二氧化碳气体，在解吸区中使其与饱和蒸气接触来解吸二氧化碳气体而回收二氧化碳气体的装置中，通过设为一边使解吸循环回路中的气体循环，一边向回路中的加热器供水以使其蒸发，并且将含有气体的饱和蒸气供给到解吸区的结构，从而能够利用低温余热，同时实现小型化、高性能、高效率化。

Description

气体回收浓缩装置

技术领域

本发明涉及一种变温吸附二氧化碳回收浓缩装置，其以高回收率进行回收、能够浓缩成高浓度、能够小型化、耐久性高、能够利用100℃以下的废热且耗能少。

背景技术

作为全球变暖的应对措施，全世界都在努力尽可能地减少从工业、汽车及用户排出的二氧化碳。例如，正在促进节能型设备的开发，及日光和风力等可再生能源的开发。并且，在发电关系中，开发提高火力发电厂的发电效率的技术、将来还研发出回收浓缩从火力发电厂排出的二氧化碳而储存于地下或深海的技术等。

在如上所述的措施中，本案发明尤其涉及一种由从火力发电厂或燃烧炉等中排出的气体回收浓缩二氧化碳的技术。

作为火力发电厂，燃料中最普遍使用石油或天然气或煤炭，除此以外，有焚烧城市所排出的垃圾的发电厂等。在这种火力发电厂中，作为燃料使用煤炭的发电厂具有如下特征。即，燃料廉价，煤炭的世界储量远远多于石油，在世界各地也有储藏场所因而容易获取，由此具有能够稳定地供给电力的特征。

然而，相较于石油或天然气，煤炭存在燃烧时所排出的二氧化碳较多，而且硫化物也多的问题。而且，不仅煤炭，重质石油也存在与煤炭同样的问题。因此，在将煤炭或重质油作为燃料的发电厂等中，设置去除硫氧化物或氮氧化物的装置来防止环境污染。

然而，即使去除硫氧化物、氮氧化物来防止环境污染，也依然存在大量排出二氧化碳并促进全球变暖的问题。

作为该改善方案，研发有对废气中的二氧化碳进行分离/回收/浓缩，并将所回收的二氧化碳储存于地下或深海的技术。作为该二氧化碳的分离/回收/浓缩方法，提出有深冷法、吸收法、吸附法、膜分离法等各种方案。

深冷法为对原料气体进行加压，并利用加压下的各气体的液化温度的差来对二氧化碳进行液化分离的方法。需要压缩气体的压缩机的电力及进行深冷的制冷机的电力，例如在二氧化碳浓度为10％左右的情况下，二氧化碳以外的无需进行回收的其他90％的气体也须一同进行压缩、深冷，因此存在能量消耗变得过大的缺陷。

吸收法为使二氧化碳吸收于单乙醇胺等胺系碱溶液来进行回收，并通过进行加热来解吸二氧化碳而浓缩的方法，其已被实际使用，但由于处理碱溶液而需要耐蚀性的昂贵的材料，因此成本较高。并且，胺水溶液的浓度为30％左右，70％左右为水，由于所处理的液体的热容庞大，因此即使在重要位置配置换热器来进行热回收也接近节能化的界限。而且，单乙醇胺等为使之蒸发化的药品，因此还存在担心排入到大气中而导致的二次污染等问题。

吸附法使用沸石或活性碳等气体吸附材料，且具有利用压力差进行吸附解吸的变压吸附法(以下PSA法)与利用温度差进行吸附解吸的变温吸附法(以下TSA法)。PSA法为利用通过压力而使二氧化碳的吸附量发生变化的原理而进行加压来仅吸附二氧化碳，且进行减压来解吸分离回收二氧化碳的方法。由于需要耐压容器，作为***设备还需要电磁阀、压缩机、真空泵等精密机器，存在难以大型化、此外无法利用余热并且全部必须依赖昂贵的电能的问题。

TSA法为在摄氏50℃(以后，温度全部称为“摄氏”)以下的温度下吸附二氧化碳，且加热至100～200℃左右的温度来解吸二氧化碳并进行回收的方法。在使填充有二氧化碳吸附材料的多个吸附塔在吸附与再生之间交替切换的多塔式中，气体的压力损失高，且存在无法避免因塔的切换引起的浓度、压力的变动，难以大型化等的缺陷。并且，尽管能够使用余热，但是还存在如下问题：由于利用还能够转换为蒸气动力的有价位的余热，因此无法忽略运行成本。

在TSA法之中，通过使用旋转型吸附蜂窝转子来能够低压力损失化或大型化的方法示于专利文献3～5。然而，在二氧化碳的回收率、浓缩浓度、回收能量的节能性方面不够充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-83509号公报

专利文献2：日本特开平6-91128号公报

专利文献3：日本特开2001-205045号公报

专利文献4：日本特开2003-181242号公报

专利文献5：日本特开昭61-254220号公报

专利文献6：WO2014/208038号公报

专利文献7：日本特表2015-507527号公报

专利文献8：日本专利申请2017-135113号

非专利文献

非专利文献1：“使用蜂窝吸附剂的燃烧废气中的CO₂去除·浓缩***优化方法的研究”化学工学论文集，第33卷，pp.218～229，2007

发明内容

发明要解决的课题

本发明涉及一种二氧化碳回收浓缩方法，该方法提出有以高回收率进行回收、能够浓缩成高浓度、能够小型化、耐久性高、能够将100℃左右的废热有效地用于再生也伴随能量消耗性高的变温吸附二氧化碳回收浓缩装置。

在专利文献1、2中公开有使用将粒状二氧化碳吸附材料分割收纳于铲斗状容器而成的圆筒形容器的转子，使转子进行旋转或使导管装置进行旋转而在吸附区吸附二氧化碳，且在解吸区通过加热气体来解吸回收高浓度二氧化碳的方法。

在该技术中，气体的压力损失高，也没有考虑节能性。在专利文献2中，公开有利用原料气体的热作为二氧化碳的解吸气体的热源的方法，但没有考虑回收浓缩装置其本身的节能性。

专利文献3中提出有蜂窝结构的转子，降低了压力损失。并且，公开有随着转子进行旋转而依次经过吸附区、基于加热二氧化碳气体的解吸区、气体净化区、再生冷却区(以下，表示为冷却区)而再次返回到吸附区的流程。在通过解吸区并转移至下一个区的阶段，内含于蜂窝空隙中的高浓度二氧化碳气体随着转子的旋转而移动至下一个区，在下一个区为冷却区的情况下，高浓度气体释放于冷却区中而降低二氧化碳回收率。作为该应对措施设置有净化区。

并且，在继解吸区而通过净化区之后，蜂窝也通过蓄热维持高温状态，因此二氧化碳的吸附力减弱，即使在此使原料气体流动，二氧化碳气体也不被吸附而流出。在此，在吸附区的前方设置冷却区来构成为对蜂窝进行冷却之后转移至吸附区。由此，能够提高二氧化碳的回收率。

在解吸区，构成气体加热线圈与解吸区的循环回路，并努力回收利用从锅炉等中排出的高温气体的热来提高节能性。并且，在冷却区构成气体冷却线圈与冷却区的循环回路，并努力提高冷却效果。然而，由于各自的循环气体量多，因此存在需要更大型的蜂窝转子的缺陷。

专利文献4提出将锅炉、脱硫装置、消除器、蜂窝转子除湿装置、蜂窝转子二氧化碳回收浓缩装置设为一个***来对整个***进行优化，但关于二氧化碳回收浓缩装置，没有来自专利文献3的创造性。

在非专利文献1所公开的图1的二氧化碳回收浓缩装置中，用与专利文献3～4相关的物质使二氧化碳吸附蜂窝转子1通过转子驱动马达2并经由转子驱动带(或链)3，以1小时几～十几的转速进行旋转。根据转子1的旋转方向，以经过吸附区4、解吸区5、气体净化区6、冷却区7返回吸附区4的循环的方式构成。构成有冷却区7、气体冷却线圈8及冷却气体鼓风机9的循环回路。解吸区5、解吸气体加热线圈10及解吸气体循环鼓风机11构成循环回路。

对专利文献3～4及非专利文献1所公开的二氧化碳回收浓缩***的结构进行说明。烟道气体为高温高湿度且还包含硫氧化物、氮氧化物、粉尘等污染气体，因此设置脱硝装置、湿式洗涤器、脱硫装置、袋式过滤器等如专利文献4所公开的前处理装置来去除处理有害气体或粉尘。在二氧化碳浓缩中使用担载沸石系吸附材料的蜂窝转子，因此与二氧化碳相比沸石优先吸附水蒸气，由于二氧化碳吸附能力下降，需要如专利文献4所公开的那样，在基于蜂窝转子除湿机的前处理中，除湿成露点温度-20～-60℃左右并进行导入。

对以上结构的现有例的动作进行以下说明。对烟道气体进行前处理的原料气体被导入于吸附区4，蜂窝吸附二氧化碳而浓度减少，并与冷却区7的出口空气汇集混合。汇集的气体由冷却气体循环鼓风机9通过气体冷却线圈8而被冷却，并被导入于冷却区7。在冷却区7从解吸区5旋转移动至净化区6，并为了恢复仍因高温而没有恢复二氧化碳吸附能力的蜂窝的吸附能力，在冷却区7对蜂窝进行冷却。

在冷却区7也进行二氧化碳的吸附。在冷却区7进行循环的气体中，与从吸附区4导入的原料气体中去除所回收的二氧化碳的容积相应的量的气体会成为剩余气体，向***外排出，并向大气中排气。

在解吸气体循环回路中，高浓度二氧化碳气体通过解吸气体加热线圈10被加热到140～220℃并被导入于解吸区5，且对蜂窝进行加热来解吸吸附于蜂窝的二氧化碳。即，从解吸区5排出的气体通过解吸气体循环鼓风机11再次返回解吸气体加热线圈10而进行循环，但循环回路内的气体通过已解吸的二氧化碳气体而增量，与所增量的容积相应的量的气体输出至循环回路外而被回收。该方式通过加热的二氧化碳气体解吸二氧化碳气体，因此很难完全解吸，这也成为转子大型化的主要因素。

在蜂窝转子除湿机或蜂窝转子VOC(挥发性有机溶剂)浓缩装置中，将加热的空气导入于解吸区中，并将吸附于蜂窝的水蒸气或者将VOC置于作为载气的空气中来进行解吸，但若在二氧化碳浓缩装置中使用空气作为载气，则会减少回收二氧化碳浓度。因此，进行解吸时使用高浓度二氧化碳气体。需要与蜂窝转子除湿机或蜂窝转子有机溶剂浓缩装置完全不同的观点。

在净化区6，对从解吸区5旋转移动过来的内含于蜂窝的空隙中的高浓度二氧化碳气体进行净化并返回解吸区5，由此防止所回收的二氧化碳的流失。为了净化气体使用冷却气体的一部分，但也能够使用原料气体。通过该气体净化，具有提高二氧化碳回收率的效果。

若进一步对净化气体量进行增量，则利用预热在气体净化区6促进被吸附物质的解吸，而且，具有基于在净化区6进行热回收并在解吸区5进行再利用的节能效果，且为在转子式除湿机、转子式有机溶剂浓缩装置中经常使用的流程。然而，在以本发明作为对象的二氧化碳浓缩装置的情况下，二氧化碳浓度较低的气体被导入于解吸回路中而导致降低二氧化碳回收浓度，因此对净化气体量进行增量来发挥节能效果这一使用方法不成立。

而且，作为另一问题，在冷却区，为了去除刚再生的蜂窝蓄热的冷却及通过冷却区时因二氧化碳的吸附而产生的吸附热，必须使处理气体量的4～6倍的循环冷却气体流动，存在供给至气体冷却器的冷水量或循环鼓风机的动力消耗大且转子大型化的缺陷。

并且，相对于原料气体量也必须使解吸气体循环约2倍的量，如表1与蜂窝转子有机溶剂浓缩装置的转子直径进行比较，存在相对于相同的处理(原料)气体量需要在体积方面为5倍以上、转子直径方面为2.2倍以上的大型转子的问题。

[表1]

相对于处理流量的转子直径比较

(流量单位Nm³/h)

如上所述，作为二氧化碳回收浓缩装置，存在如下4个课题：提高浓缩浓度，同时提高回收率、装置的小型化、必须大幅度降低能量消耗。如蜂窝转子VOC浓缩装置、蜂窝转子除湿机，设置净化区并预冷却蜂窝，从而能够提高性能，这虽是常识，但在二氧化碳回收浓缩装置中必须冷却去除的热量的程度上有必要看做是两回事。

其理由之一为吸附容量的问题。由于必须吸附比转子式有机溶剂浓缩装置或转子式除湿机更高浓度的气体，因此相对于处理气体量的向吸附区的吸附材料投入量成为有机溶剂浓缩装置或除湿机的几倍～十几倍。换言之，相对于原料气体量，需要体积为现有装置的几倍～几十倍的转子。还有通过加速转子转速以小型化来应对吸附处理量的方法，但为了去除解吸结束的蜂窝的蓄热，基于原料气体的净化冷却效果上完全不充分，因此，为此必须设置比吸附区宽几倍的冷却区，且使吸附气体的几倍的冷却气体循环来进行冷却。

第二理由为二氧化碳的吸附热。若从通过蜂窝的气体中吸附二氧化碳，则产生吸附热，通过吸附热，气体或蜂窝升温，从而吸附材料的吸附力降低。二氧化碳的吸附热为水蒸气的吸附热的6～7分之一左右，但与有机溶剂浓缩装置或蜂窝转子除湿机进行比较，必须吸附更高浓度的二氧化碳，因此产生庞大的吸附热。在蜂窝转子式除湿机中，在为高湿度的情况下，在前阶段通过冷却式除湿机对高湿度区域进行预除湿之后，能够在通过蜂窝转子除湿机进行除湿的两个阶段中进行对应，但为二氧化碳浓缩的情况下，这种方法行不通。

因此，即使在冷却区充分地进行冷却，吸附容量由于吸附区中的吸附热引起的温度上升而降低，回收率及浓缩浓度不会上升。为了根据以上两个理由去除蓄热与吸附热，设置较大的冷却区来进行循环冷却，但存在如表一的问题：用于冷却的能量增加或转子直径的大径化或装置变得过大。

若分析试验结果或非专利文献1的模拟结果，则蜂窝转子二氧化碳回收浓缩装置的二氧化碳回收能成为可认为二氧化碳解吸能的标准的二氧化碳的气化潜热369.9kJ/kg的约15倍，且投入于解吸区的热能的约8％～9％可认为仅够对蜂窝(蜂窝基材、吸附材料及固定吸附材料的粘结剂)进行加热的投入量。为了在冷却区，去除成为麻烦的此时的庞大的蓄热，进一步存在能量消耗增加的恶性循环。

在吸收法中，使30％左右的胺水溶液与原料气体接触来吸收二氧化碳，但胺液的70％左右为水，而且水的密度为作为原料气体的主要成分的氮的约800倍(1.251:1000kg/m³)，且比热为约4倍(4.187:1.038kJ/kg·k)，因此若每体积的热容为约3200倍，则热容非常大，因此二氧化碳的吸收热被水吸收而与前述的吸附式相比温度上升明显较少，从而原料气体及吸收液的温度上升而吸收量降低的影响较少，因此仅使原料气体与吸收液接触一次就能够吸收气体中的大部分二氧化碳。这是吸收法的优点，但相反地由于吸收液的热容庞大，因此还成为因吸收液的加热及冷却产生的损失也变大的缺点。

作为解决以上问题的方法，在专利文献5中公开有以去除宇宙空间站或潜艇等封闭空间的二氧化碳为目的的、固定层(床)式二氧化碳回收浓缩技术。对收纳胺系离子交换树脂或活性炭的二氧化碳吸附材料的吸附塔通入处理气体而吸附二氧化碳气体，接着，切换管路而导入并加热水蒸气，并且解吸回收二氧化碳。通过连续循环如下处理而达成目的，其为解吸回收二氧化碳后再次返回管路，并使处理气体流动来吸附二氧化碳。还公开有吸附二氧化碳时，通过解吸时冷凝于吸附材料的水的蒸发，冷却吸附材料而促进吸附的内容。

专利文献6中公开有移动层(床)式二氧化碳回收浓缩技术。对收纳二氧化碳吸附材料的吸附塔通入原料气体而吸附二氧化碳，且进行吸附后将吸附材料移动至再生塔，由饱和水蒸气加热来解吸回收二氧化碳。另外，通过连续循环如下处理而达成目的：其为二氧化碳吸附材料经由干燥塔再次移动至吸附塔而吸附二氧化碳。并且，还公开有能够使吸附塔和干燥塔成为一体的内容。

专利文献7中公开有如下方法，其中，向具有胺基的弱碱性离子交换树脂的床(层)导入原料气体，吸着原料气体中的二氧化碳，在解吸工序中，通过向床(层)直接注入热水提高温度来解吸回收二氧化碳。接着，通过向床(层)直接注入冷水降低温度之后，再次返回导入原料气体的工序，由此连续地回收二氧化碳。

在专利文献3～4及非专利文献1的方法中，分析为如下：为了将热容较少的二氧化碳气体用于解吸用热介质，解吸用气体的需要量变得庞大，装置大型化的针对这类的问题，利用在专利文献5、6中使用水蒸气的冷凝潜热，在专利文献7中使用热容为二氧化碳气体的约500倍的热水之类的原理，避免装置的大型化。

另外，在专利文献3～4及非专利文献1的方法中，为了去除再生后的吸附材料的冷却及二氧化碳气体的吸附热，使用热容较少的混合气体，因此冷却工序中，冷却气体的循环量变得庞大从而无法避免装置的大型化。针对该问题，专利文献5、6中，分析为如下：能够利用基于水的蒸发的气化冷却效果去除通过再生工序冷凝于二氧化碳吸着材料表面的水、通过二氧化碳的吸附工序产生的吸附热，从而避免了大型化。并且，在专利文献7中分析为如下：在再生工序后设计直接注入水的冷却工序，并还结合水的汽化冷却效果，该问题变得不明显。但是，专利文献5、6、7中，通过因使用粒状吸附材料的缺点，即粒子层的通气电阻的课题、或粒子外部与内部的吸着解吸速度的不同、或冷凝水的毛细管行迹、粒子的流动性而使处理气体的速度受到制约。并且，需要粒子的强度等还存在很多无法解决的问题。

为了解决上述问题，专利文献8中，将即使潮湿也担载能够吸着二氧化碳的吸着材料粒子的蜂窝转子收纳于至少分隔成吸着区和解吸区且密封的壳体内并使其旋转。在解吸工序中，用饱和蒸气加热蜂窝以解吸二氧化碳的同时，一部分饱和蒸气冷凝而残留在蜂窝表面。公开一种二氧化碳的回收浓缩装置，在吸着工序中，通过利用冷凝水的蒸发潜热来冷却与二氧化碳的吸着同时产生的吸着热，如图2所示，若抑制温度上升，则发挥高的吸着效率。

专利文献8中，通过以往的锅炉或盘式加湿器等蒸气产生装置产生导入到解吸区蜂窝的50～100℃以下的饱和蒸气。但是，这些以往的饱和蒸气产生装置是蒸气或温水等热介质流过设置于水槽中的加热管已进行热交换并使水蒸发的方法，因此存在蒸气产生部的效率差且装置大型化的问题。并且，电加热器的运行成本高，并且即使是蒸气加热式的盘式蒸气产生器若使用有用的高压蒸气，则运行成本上不具有二氧化碳回收浓缩的优点。

若利用很少使用的100℃以下的低温余热则有利于运行成本，但是，存在难以产生饱和蒸气而使饱和蒸气产生装置大型化的问题。本发明涉及一种利用该低温余热有效地产生解吸再生用饱和蒸气的方法和导入接触的方法。

50～100℃以下的饱和蒸气基本上是指与大气压的高浓度二氧化碳的混合气体。导入至解吸区的饱和水蒸气通过蜂窝的加热或二氧化碳的解吸热供给进行冷却冷凝，而凝结于蜂窝或吸着材料表面。吸着材料的表面以保持被在解吸再生区冷凝的水蒸气来源的水润湿的状态返回吸附区，但当原料气体通过时通过水的气化冷却现象促进蜂窝及吸者材料的冷却，且通过代替水的蒸发潜热去除冷却二氧化碳气体的吸着热来发挥能够高效地吸附二氧化碳气体的效果。

作为固态非水溶性胺系二氧化碳吸着材料，除了具有胺基的碱性离子交换树脂或高分子凝胶以外，还能够使用在细孔内添附乙醇胺类或氨基硅烷等胺系二氧化碳吸收剂或离子液体等吸收剂的吸附材料。通过毛细作用力在吸附材料的细孔内浸水而阻碍二氧化碳吸着性能时，还能够使吸附材料的表面弱疏水化而防止向细孔内的浸水，但由于是微细孔，因此能够以微弱的疏水化能够实现目的。相反，较强的疏水性，使冷凝水避开吸着材料表面，水滴成大径化而降低气化冷却效果，因此不优选。在本发明中，使用担载二氧化碳吸着材粒子的蜂窝，但以下示出其原因。

在填满有如专利文献5、6、7所示的粒子状吸附材料的层(床)中，从球的最密填充理论出发，粒子彼此的接触点在1个粒子上至少存在12处，并在该接触点形成毛细管，如图3在接触点冷凝水被毛细作用力吸引，在粒子表面形成冷凝水的疏密，而对吸附工序中的二氧化碳吸附与水的蒸发冷却现象的同时进行现象带来不良影响。即，冷凝水疏的部分中，气化冷却水在中途中断，粒子的接触部位的冷凝水密的部分中，因较厚地覆盖表面的水膜而延迟吸附的开始。

专利文献6中指定有优选的层(床)的含水量，但超出离子交换树脂的可含水量而大量覆盖表面的水如图3不仅阻止正常的气体通过，水还会通过气体流吹飞到下游侧，很难将含水量控制成假定量，因此气体流速受到限制。若还考虑压力损失，实用范围以吸附层的前方风速计只能成为1m/s以下。为了解决上述问题，专利文献8中公开了一种方法和装置，所述装置具有蜂窝转子，该蜂窝转子担载有具有以润湿的状态吸着或吸收二氧化碳或VOC气体等污染物质的功能的1mm以下的微粒子的吸着材料粒子，吸着废气中的二氧化碳气体，并在解吸再生区中通过50～100℃以下的饱和水蒸气进行再生。

使包含二氧化碳的原料气体流过吸着区而使蜂窝吸着二氧化碳时，若吸着材料或原料气体的温度因吸着热而上升，则吸着量如图2减少，但是，在专利文献8中，通过二氧化碳的吸着产生的吸着热被同时进行的蜂窝表面的水的蒸发冷却去除，由此抑制蜂窝或原料气体的温度上升，且如图4所示能够高效地吸着二氧化碳气体。图5示出二氧化碳吸着(吸附)中的空气线图上的温度湿度变化。例如，在现有的基于沸石转子的浓缩方法中，通过二氧化碳的吸附热等从处理气体0(零)升温至(1)的55℃，因此需要通过冷却线圈冷却达到0→(1)→0→(2)→0→(3)为止的3次冷却循环，但是，本发明的气化冷却吸着法中，如○→◎仅通过1次就可将现有方法的3次循环处理量的吸附热变换为潜热而去除，且升温停留在45℃为止，因此吸着性能显著提高。并且，还存在提高耐热性较低的胺系吸着材料的耐久性的效果。

吸着有二氧化碳的蜂窝通过转子的旋转而移动至解吸区且在解吸区导入有二氧化碳气体与饱和水蒸气的混合气体，蜂窝与吸着材料通过饱和蒸气被加热而回收解吸的二氧化碳气体。

接近100℃的饱和蒸气具有相同的100℃的大气或二氧化碳气体的100倍以上的焓，因此无需为了如图1的二氧化碳气体的解吸，一边反复再加热一边循环大量的二氧化碳气体。热容庞大的水蒸气所需的导入体积较少，因此能够缩小解吸区，解吸用饱和蒸气和二氧化碳气体的功率损失小。水蒸气通过蜂窝的加热及二氧化碳的解吸热被冷却，并冷凝于蜂窝及吸着材料表面。但是，为了产生解吸再生用饱和蒸气，通常使用设置于水槽中的电加热线圈、蒸气线圈、热水线圈等加热线圈加热而产生饱和蒸气，但是由于电和高压蒸气是也能够用于其它的有价位的热源，因此运行成本变得过高。但是，实际上很难以使用比高压蒸气低级且用途少的温水等低温余热来有效地产生大量的50～100℃的饱和蒸气并且使其有效地导入接触。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本件发明涉及一种利用100℃以下的低温余热有效地产生回收浓缩二氧化碳气体的装置的、解吸再生用饱和蒸气的方法及能够小型化的装置。形成解吸再生入口侧与解吸再生出口侧的循环回路，并在循环回路中途配置鼓风机、循环气体与低温余热的热交换器。使100℃以下的废气或热水流过热交换器的高温侧。或者，配置热泵的冷凝盘管的方法也是可能的。通过该鼓风机一边使低温侧循环回路中的二氧化碳气体循环一边将水直接喷射或滴加到作为加热器的低温侧热交换器内，并从解吸再生入口导入使在循环气体侧传热面产生的水膜蒸发的饱和蒸气。在热交换器中未蒸发的水被回收，并将其再次供给到热交换器以进行再利用。

如蒸气锅炉或盘式加湿器那样不加热整个加湿槽的水，一边使再生回路中的气体循环，一边将水直接喷射或滴加到热交换器的循环气体侧，使传热面上产生的水膜被加热蒸发，因此上升迅速且控制性也良好。并且，即使是小型化容易且用途受限的100℃左右的废气、低温余热的热水或热泵的余热也能够有效地产生饱和蒸气，因此可抑制运行成本。

以下对一边利用鼓风机使再生循环回路中的气体循环一边产生饱和蒸气的原因进行叙述。若为100℃以上的蒸气则为100％水蒸气，因此在再生解吸区中与蜂窝接触的水蒸气冷凝并且容积显著减小而成为负压，并连续供给高压蒸气。但是，本发明的50～100℃以下的饱和蒸气由二氧化碳气体和饱和水蒸气的混合气体构成，在再生解吸时饱和蒸气在蜂窝中冷凝而容积减小，但是从蜂窝解吸的二氧化碳和饱和蒸气中所含有的二氧化碳合在一起增加容积，因此蜂窝内被二氧化碳气体填满，饱和蒸气的连续导入受到阻碍。因此，若通过使用设置于再生循环路的鼓风机使二氧化碳气体与饱和蒸气的混合气体循环，饱和蒸气有效地导入到蜂窝内，并且解吸高浓度二氧化碳气体，取出超过循环回路容积的剩余物并进行冷却，则水蒸气冷凝并回收高浓度二氧化碳气体。

发明效果

形成解吸再生入口侧与解吸再生出口侧的循环回路，并在循环回路的中途配置鼓风机和热交换器，使100℃左右的废气或热水流过热交换器的高温侧。通过该鼓风机一边使低温侧气体循环回路侧的二氧化碳气体循环一边将水直接喷射或滴加到作为加热器的低温侧热交换器内，并从解吸再生入口导入使在传热面产生的水膜蒸发的饱和蒸气。在热交换器内未蒸发的水被回收，并将其再次供给到热交换器以进行再利用。导入到蜂窝的饱和蒸气对蜂窝的加热和二氧化碳的解吸热消耗能量，并在蜂窝内的表面上吸湿或结露冷凝。饱和蒸气具有干燥空气的十几倍～几十倍的能量，因此饱和蒸气的导入量能够对处理空气进行十几分之一以下的解吸再生，并且能够使转子及整个装置小型化。并且，能够利用低温余热，因此节能性也提高。也能够对热交换器导入热泵的冷凝盘管。

刚移动至吸着区的蜂窝及吸着材料由于上述原因被润湿，但若流入露点温度20℃以下的原料气体，则温度通过蜂窝的蓄热或二氧化碳的吸着热上升而相对湿度降低，因此通过水的蒸发冷却现象强力地被冷却，开始二氧化碳气体的吸着。为了有效地利用原料气体的蒸发冷却效果，优选将原料气体冷却减湿，但如使用专利文献3～5、非专利文献1所示的合成沸石时那样，无需除湿至负的露点，露点温度10～20℃为良好，因此若在中间期也能够与外气进行热交换或通过向外气侧供给水的间接汽化冷却器对原料气体进行冷却除湿，则能够实现。因此，原料气体的前处理装置简单，不需要如专利文献4所示的低露点除湿专用机，从而初始成本、运行成本也得以抑制。

在专利文献3～5、非专利文献1的方法中，通过二氧化碳的吸附产生吸附热，且气体及蜂窝成为高温而吸附量降低，但根据本发明的方法，蜂窝只要被水润湿，则基于原料气体的气化冷却现象会持续，因此吸着热转化为气化热而有效地被冷却，从而如图2所示能够维持高吸附性能。顺便一提的是，相对于认为二氧化碳的吸着热的标准的气化潜热369.9kJ/kg～升华潜热573kJ/kg，水的气化潜热为2500kJ/kg，因此通过附着或吸收于蜂窝和吸着材料中的1kg的水的蒸发，成为能够去除约4～5kg的二氧化碳的吸着热的计算。

在图1中，通过基于吸附热的温度上升，每一次通过(pass)的吸附量降低，因此必须一边对处理气体进行再冷却一边使其通过(pass)4～7次，但根据本发明的方法，吸着热通过水的气化冷却现象强力地被冷却，因此通过(pass)一次就能够吸着大部分二氧化碳，且吸着区成为非专利文献1的4分之1以下，因此能够如表1的“新CO₂浓缩”那样使转子尺寸大幅度小径化。并且，还能够大幅度削减处理气体循环鼓风机和再生气体循环鼓风机的动力费用或初始成本。

并且，作为长期运用效果，有提高耐久性的效果。氨基硅烷、固态胺系二氧化碳吸着材料或胺系离子交换树脂具有在没有氧时耐受100℃为止的耐热性，但在有氧的气体中即使50～60℃也显著劣化的例子。在本发明的方法中，吸着时的胺系吸着材料的温度被抑制为40℃以下，且解吸时成为60～100℃，但因为几乎没有氧，从而防止氧化劣化且提高耐久性。

附图说明

图1是非专利文献1所示的蜂窝转子型二氧化碳回收浓缩装置的现有例的流程图。

图2是固态胺系吸着材料的二氧化碳吸附平衡图。

图3是表示现有例的浓缩于粒子状吸附材料的接触点的冷凝水的图。

图4是一边使水分从润湿的吸着蜂窝蒸发一边高效地吸着二氧化碳的影像图。

图5是表示二氧化碳吸着(吸附)中的空气线图上的温度湿度变化的图。

图6是本发明的二氧化碳回收浓缩装置的实施例1的流程图。

图7是本发明的二氧化碳回收浓缩装置的实施例2的流程图。

图8是本发明的二氧化碳回收浓缩装置的实施例3的流程图。

图9是本发明的二氧化碳回收浓缩装置的实施例4的流程图。

具体实施方式

作为基本实施方式，可为圆盘状或中空圆筒状的转子中的任一个，通过转子的旋转，吸着蜂窝移动至下一工序，因此容易进行结构或切换控制，从而具有容易小型化的优点。

以蜂窝转子式说明本发明。设为如下结构，即，由无机纤维片材或金属片材或塑料片材等形成的蜂窝中使用具有胺基的离子交换树脂等担载非水溶性固态胺的转子，且沿转子旋转方向经过吸着区及基于饱和水蒸气的二氧化碳解吸区而再次返回吸着区。

烟道气体为高温高湿度且还包含硫氧化物、氮氧化物、粉尘等污染气体，因此设置脱硝装置、湿式洗涤器、脱硫装置、袋式过滤器等如专利文献4所公开的前处理装置来去除处理有害气体或粉尘而将其作为原料气体。

使包含二氧化碳的原料气体在吸着区流动而使二氧化碳吸着于蜂窝。吸着有二氧化碳的蜂窝通过转子的旋转而移动至解吸区且蒸气被导入，蜂窝通过包含二氧化碳的饱和水蒸气直接加热，水蒸气在蜂窝表面冷凝。回收通过冷凝热解吸的二氧化碳气体。接着，蜂窝转子从解吸区再次向吸着区旋转，在吸着区中，原料气体再次流入蜂窝流路而开始二氧化碳气体的吸着。

在吸着区，为了利用前述气化冷却效果，优选进行一定程度的冷却减湿，但不需要下降到负的露点温度。烟道气体通过一般的方法脱硝，脱硫之后也是高温高湿度，但是通过与冷却塔的冷水或外气的热交换、或向外气侧喷水的间接汽化冷却器将烟道气体冷却减湿到10～20℃左右，并降低至露点温度10～20℃的方法而能够比较容易实现。

为了对处理气体进行冷却减湿，需要热交换器或冷热设备，且能量消耗也会稍微增加，但若抑制处理气体温度的上升，则如图2那样固态胺的吸附容量能够大幅度增加。将吸附材料的吸附容量提高两倍在现实中几乎不可能，但通过降低气体温度，并且通过气化冷却效果来抑制吸着中的温度上升，能够将实际的吸附容量设为两倍。如上所述，通过冷却减湿原料气体，能够使二氧化碳回收浓缩装置大幅地高性能化、小型化，结果实现整个***的小型化、节能化。

在发电厂或垃圾焚烧厂中，尽可能回收再利用废热来实现节能，但关于热水等的低温余热，用途有限。利用该低温余热来加倍增加***整体的能力的方法在综合性的节能方面也具有优越性。在处理空气的冷却减湿中使用吸收式制冷机、吸附式制冷机来利用剩余的低温余热即可。这些制冷机通过能够利用无法利用于胺式及如专利文献3～5、非专利文献1所示的TSA方式的解吸中那样的100℃以下的低温余热，也可实现二氧化碳回收浓缩成本的降低。

作为此时的饱和蒸气产生方法，作为连通解吸再生区的入口和出口的循环回路，设置循环鼓风机而使将二氧化碳作为主成分的解吸气体循环。在该循环回路中设置热交换器，使废气或热水等的余热通过高温侧，将水直接喷射或滴加到热交换器的低温侧、即循环回路侧热交换内，加热在传热面上产生的水膜使其蒸发而能够有效地产生饱和蒸气。

[实施例1]

图6中示出水平型的实施例1。关于蜂窝转子12，将如下片材波纹加工成间距3.0mm、高度2.0mm，且将其卷绕而转子化，从而获得包含50重量％固态胺微粒的体积比重150kg/m³的蜂窝转子12，该片材为在将玻璃纤维等无机纤维作为主体的30～40g/m²的多孔纸上涂布混合有粒度分布0.02～0.1mm的固态胺微粒及耐热耐水性的粘结剂的涂布液并进行干燥而得。

搭载有所述转子12的二氧化碳回收浓缩装置中设有吸着区13、解吸区14，蜂窝转子12构成为从吸着区13经过解吸区14返回吸着区13。

若对吸着区13导入对从发电厂等中排出的废气进行脱硝、脱硫、脱尘、冷却/减湿处理后的原料气体，则二氧化碳吸着在担载于蜂窝的粒状固态胺中。

二氧化碳吸着时产生吸着热，通过气体温度的上升，二氧化碳吸着能力受到阻碍，但本发明的转子12的吸着工序的蜂窝，由解吸工序中的冷凝水润湿，因此即使是露点温度20℃D.P.左右的原料气体，通过蜂窝通过，若原料气体温度通过蜂窝的蓄热或二氧化碳的吸着热上升，则相对湿度降低，因此冷凝水蒸发而产生气化冷却现象，从而温度上升得到抑制，因此吸着性能大幅度提高。

水的蒸发潜热为2500kJ/kg·K，相对于二氧化碳的气化潜热369.9kJ/kg·K，能够以6倍以上的潜热将吸着热转换为水的蒸发潜热来有效地进行去除，因此在非专利文献1的图1的技术中，若不在处理区4及冷却区7一边对原料气体进行冷却一边使其循环多次，则无法提高二氧化碳的回收率，但在本发明中，能够通过1次达到充分的回收率，因此能够同时达到装置的小型化与鼓风机的动力削减即节能性。

吸着二氧化碳的蜂窝通过转子的旋转移动至解吸区14。解吸区在低温侧构成连通入口和出口的循环回路，并在回路中设置鼓风机和热交换器(加热器)。回路中的气体通过鼓风机进行循环，但是使废气或热水的热源流过热交换器的高温侧，使用喷雾器向循环回路低温侧热交换器内供给水，在传热面上产生的水膜被加热蒸发，成为包含二氧化碳气体的饱和蒸气而被导入到解吸区14。蜂窝被蒸气加热，解吸吸着的二氧化碳气体同时蒸气冷凝在蜂窝中冷凝。取出并回收在回路内剩余的二氧化碳气体。以结束解吸的蜂窝再次返回至吸着区13的周期，能够连续地回收浓缩二氧化碳气体。另外，作为热交换器也可以使用显热交换器。

[实施例2]

图7中示出立式的实施例2。吸着有二氧化碳的蜂窝通过转子的旋转移动至解吸区14。在解吸区构成连通入口和出口的循环回路，并在回路中设置鼓风机和热交换器、并在其后段设置作为气体加热器的温度调节加热器。使废气、热水等余热通过热交换器的高温侧。

将低温侧的循环回路中的二氧化碳作为主成分的气体通过鼓风机进行循环，使用喷雾器向热交换器的低温侧供给水，在传热面产生的水膜被加热蒸发，成为包含气体的饱和蒸气。此外，通过后段的温度调节加热器进行加热，稍微降低相对湿度并将其导入到解吸区14。蜂窝通过蒸气被加热，以解吸二氧化碳气体的同时蒸气冷凝于蜂窝内表面。从循环回路取出并回收在回路内剩余的二氧化碳气体。结束解吸的蜂窝再次返回至吸着区13，由此能够连续地回收浓缩二氧化碳气体。由于启动装置时或因外气温的变动、处理气体的温湿度、流量变动、因来自装置的散热导致的热平衡的变动等，蜂窝中所含有的冷凝水量变得多余，剩余水仅成为显热介质并降低吸着/解吸循环的效率。因此，在吸着/解吸的连续循环中，设置温度调节加热器，用于调整控制通过解吸区后的蜂窝的冷凝水量。

[实施例3]

图8中示出实施例3。对烟道气体进行脱硝、脱硫、除尘处理而获得原料气体，但是气体扔保持接近100℃的温度和露点温度。成为如下结构：原料气体侧通过解吸再生饱和蒸气产生用热交换器的高温侧，接着通过冷却除湿热交换器的高温侧而进行冷却除湿并通过二氧化碳吸着转子而排气。

解吸再生饱和蒸气产生用热交换器的低温侧构成二氧化碳吸着转子再生解吸侧的入口出口与鼓风机的循环回路。将回路中的二氧化碳作为主成分的气体通过鼓风机进行循环，若向低温侧热交换器内供给水则传热面上产生的水膜蒸发而产生饱和蒸气，通过将该蒸气导入到解吸区来解吸吸着到蜂窝的二氧化碳。

在冷却除湿热交换器的低温侧，通过如下的间接汽化冷却效果，强力地冷却除湿通过高温侧的原料气体，因此通过充分发挥吸着转子的吸着区中的蒸发冷却效果，能够高效地吸着回收二氧化碳，该间接汽化冷却效果为一边导入外气OA一边通过喷射装置等供给水从而使传热面上产生的水膜蒸发的效果。另外，对冷却减湿热交换器也可以使用显热交换器。

如上所述，本实施例中，回收原料气体的余热并利用解吸能量，并且利用外气的间接汽化冷却效果冷却除湿原料气体，从而通过吸着区中的蒸发冷却效果大大地提高二氧化碳的吸着效果，并且能够同时实现装置的小型化和运行成本的降低。

[实施例4]

图9中示出实施例4。与实施例3大致相同，但是具有对冷却除湿热交换器采用旋转式全热交换器，对原料气体和外气进行全热交换而降低温度和湿度的效果。外气侧的风量没有限制，因此若与原料气体的2～3倍的外气风量进行全热交换，则原料气体侧的全热去除效率提高到90％以上，所需能量由仅鼓风机的功率这样的少的消耗能量能够容易使原料气体的温湿度接近外气。

产业上的可利用性

本发明的二氧化碳回收浓缩装置能够一边利用低温余热一边同时提高回收浓度与回收率，并能够以较少的能量消耗有效地进行二氧化碳的浓缩，因此能够适用于从发电厂等废气中浓缩去除二氧化碳的情况。

附图标记说明

1-二氧化碳吸附蜂窝转子，

2-转子驱动马达，

3-转子驱动带(或链)，

4-吸附区，

5-解吸区，

6-净化区，

7-冷却区，

8-气体冷却线圈，

9-冷却气体循环鼓风机，

10-解吸气体加热线圈，

11-解吸气体循环鼓风机，

12-二氧化碳吸着蜂窝转子，

13-吸着区，

14-解吸区。

Claims (7)

1.一种二氧化碳气体的回收方法及装置，所述二氧化碳气体的回收方法包括：使具有二氧化碳气体的吸着能力的蜂窝转子收纳于至少具有吸着区和解吸区的分别密封的壳体内并使其旋转，在吸着区中，在蜂窝润湿的状态下与包含二氧化碳的混合气体接触，一边气化冷却一边吸着二氧化碳的工序；及在解吸区中，对吸着有二氧化碳的蜂窝导入水蒸气而使二氧化碳解吸的工序，在所述二氧化碳气体的回收浓缩方法中，构成为使解吸区的入口和出口连通的气体循环回路，并在回路中设置鼓风机和加热器，一边使循环回路中的气体循环一边对加热器传热面供水，通过水膜的加热蒸发使气体成为饱和蒸气并将其导入到解吸区。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳回收装置，其中，

构成为连通解吸区的入口和出口的气体循环回路，并在回路中设置鼓风机、饱和蒸气产生加热器及气体加热器，一边通过鼓风机使循环回路中的气体循环一边将水供给到饱和蒸气产生加热器的传热面，并通过传热面的水膜的蒸发产生饱和蒸气，进一步使用气体加热器加热以降低相对湿度并导入到解吸区。

3.根据权利要求1或2所述的二氧化碳气体的回收方法及装置，其中，

所述饱和蒸气产生加热器为显热交换器，将热介质导入到高温侧，一边在低温侧使用鼓风机使循环回路中的气体循环一边对传热面供水，通过水膜的加热蒸发使气体成为饱和蒸气并将其导入到解吸区。

4.根据权利要求1、2、3中任一项所述的二氧化碳回收方法及装置，其中，

冷却原料气体，并且将该热量作为解吸再生用饱和蒸气产生用热源，在该原料气体的后段设置原料气体冷却除湿显热交换器，向低温侧通入外气以进一步冷却除湿原料气体，并导入到所述二氧化碳吸着转子的吸着区。

5.根据权利要求4所述的二氧化碳浓缩装置，其中，

将水供给到所述原料气体的冷却除湿热交换器的低温侧并通过间接汽化冷却效果将原料气体冷却。

6.根据权利要求4所述的二氧化碳回收浓缩装置，其中，

所述原料气体的冷却除湿热交换器为旋转式全热交换器，与外气进行全热交换。

7.根据权利要求1所述的二氧化碳气体回收浓缩装置，其特征在于，

所述饱和蒸气产生加热器的供水及冷却除湿器的汽化冷却用供水分别构成单独的回收循环回路。

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