CN111269393A - 一种四酚基乙烷环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子化学领域,尤其涉及一种四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,本发明助溶剂采用二乙二醇二甲醚,溶解性好,挥发性弱,毒性小。本发明是在滴加金属氢氧化物溶液的条件下,开环反应为常压低温反应,条件易控制;闭环反应采用真空减压回流方式,减少了环氧氯丙烷水解副反应的发生,有效降低了水解氯和总氯含量。通过本发明制得的环氧树脂水解氯<500ppm,总氯<1500ppm,环氧当量在200~230g/eq之间,软化点在70~80℃。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域,尤其涉及一种四酚基乙烷环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂因其具有优良的物理化学性能而被广泛运用于涂料、胶黏剂、复合材料、电子材料等诸多领域。电子材料是发展微电子工业的基础,作为生产集成电路的主要结构材料——环氧塑封料正随着芯片技术的不断创新而飞速发展。研制并开发性能优异的电子封装材料,以国产封装料替代进口产品,这是一个极待研究的问题。四酚基乙烷环氧树脂是一种含有四个苯环、结构对称的四官能度环氧树脂,它不仅具有一般环氧树脂的功能还具有防UV穿透、产生荧光和适应自动光学检测功能等特殊功能,是一种先进电子封装材料。
目前,用于电子材料方面的环氧树脂种类很多,包括普通酚醛型、结晶型、双酚F型等环氧树脂,但从理论上讲,他们固化反应时官能度普遍在2~3之间,而四酚基乙烷型环氧树脂有四个官能度,因此,固化后的产品强度更好,固化速率更快。
特别是5G技术的到来,对环氧树脂性能的要求势必越来越高,这就迫使我们研发出一种性能更加优异的树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水解氯<500ppm,总氯<1500ppm的环氧树脂,该环氧树脂为四酚基乙烷环氧树脂,以解决环氧氯丙烷水解副产物多、产品可水解氯和总氯含量偏高、毒性小的技术问题,同时提供了该环氧树脂的制备方法。
为解决以上技术问题,本发明采用以下技术方案:
本发明所述的一种四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,制备包括以下步骤:
原料混合、开环反应、闭环反应、纯化、精制;
其中:
原料包括:四酚基乙烷、环氧氯丙烷、助溶剂;
助溶剂为二乙二醇二甲醚;
开环反应为常压反应,反应温度为60~65℃;
闭环反应为真空反应,真空度为-25~-15KPa。
优选的,四酚基乙烷与环氧氯丙烷重量比为:四酚基乙烷∶环氧氯丙烷=1∶3~4;助溶剂为二乙二醇二甲醚;助溶剂重量为环氧氯丙烷重量的5wt.%~20wt.%。
优选的,原料混合温度为60~65℃,混合时间为1h。
优选的,开环反应催化剂为重量百分数为40wt.%~50wt.%的碱金属氢氧化物溶液,碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种;
碱金属氢氧化物溶液与四酚基乙烷的重量比为:碱金属氢氧化物溶液∶四酚基乙烷=4∶6~100。
优选的,开环反应的反应时间为3~5h。
优选的,闭环反应的温度为60~65℃;反应时间为3~5h;
闭环反应中,滴加的碱金属氢氧化物溶液与四酚基乙烷的重量比为:碱金属氢氧化物溶液∶四酚基乙烷=50~70∶100;
滴加的碱金属氢氧化物溶液的时间与闭环反应时间相同。
优选的,纯化具体步骤为:将闭环反应后的产物减压蒸馏,温度不超过160℃,加溶剂,水洗分液,得上层有机相I。
优选的,溶剂为甲基异丁基酮;
溶剂与四酚基乙烷的重量比为:溶剂∶四酚基乙烷=3~5∶1。
优选的,精制反应具体步骤为:向上层有机相I中加入碱金属氢氧化物溶液,水洗至树脂呈中性,减压回收溶剂,得四酚基乙烷环氧树脂。
优选的,精制反应的温度为80~85℃;
碱金属氢氧化物溶液的重量百分数为40wt.%~50wt.%;
碱金属氢氧化物溶液的重量不超过四酚基乙烷重量的10wt.%;
反应时间不超过3h。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1)本发明助溶剂采用二乙二醇二甲醚,溶解性好,挥发性弱,毒性小。
2)本发明是在滴加金属氢氧化物溶液的条件下反应,闭环反应采用真空减压回流方式,减少了环氧氯丙烷水解副反应的发生,有效降低了水解氯和总氯的含量。
3)开环反应为常压低温反应,条件易控制。
本发明制得的环氧树脂水解氯<500ppm,总氯<1500ppm,环氧当量在200~230g/eq之间,软化点在70~80℃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细的阐述,应注意到:除非另外具体说明,否则在这些实施例中阐述的步骤和数值不限制本发明的范围。
实施例1
a)原料混合
100g四酚基乙烷、356g环氧氯丙烷和30g助溶剂,于1L四口烧瓶中混合,62℃下搅拌混合1h;
b)开环反应
维持温度60~65℃,常压条件下,8min内滴加4.5g 50wt.%的氢氧化钠溶液,开环反应4h;
c)闭环反应
维持温度60~65℃,真空度-18KPa条件下,4h内滴加68.8g重量份数为50wt.%的氢氧化钠溶液,闭环反应4h;
d)纯化
控制温度155℃,减压蒸馏环氧氯丙烷,加入400mL甲基异丁基酮进行溶解,并水洗分液,得上层有机相I;
e)精制
向上层有机相I中加入10g 50wt.%的氢氧化钠溶液,80~85℃下精制反应3h,加300mL甲基异丁基酮,多次水洗,树脂呈中性后,减压蒸馏甲基异丁基酮,终止温度150℃,得四酚基乙烷环氧树脂。指标如下:水解氯88ppm,总氯1201ppm,环氧当量224.5g/eq,软化点71℃。
实施例2
a)原料混合
100g四酚基乙烷、360g环氧氯丙烷和30g助溶剂,于1L四口烧瓶中混合,62℃下搅拌混合1h;
b)开环反应
维持温度60~65℃,常压条件下,5min内滴加4.5g 50wt.%的氢氧化钠溶液,开环反应4h;
c)闭环反应
维持温度60~65℃,真空度-18KPa条件下,4h内滴加52.5g重量份数为50wt.%的氢氧化钠溶液,闭环反应4h;
d)纯化
控制温度150℃,减压蒸馏环氧氯丙烷,加入400mL甲基异丁基酮进行溶解,并水洗分液,得上层有机相I;
e)精制
向上层有机相I中加入5g 50wt.%的氢氧化钠溶液,80~85℃下精制反应1.5h,加300mL甲基异丁基酮,多次水洗,树脂呈中性后,减压蒸馏甲基异丁基酮,终止温度150℃,得四酚基乙烷环氧树脂。指标如下:水解氯247ppm,总氯1372ppm,环氧当量208g/eq,软化点75℃。
实施例3
a)原料混合
100g四酚基乙烷、300g环氧氯丙烷和18g助溶剂,于1L四口烧瓶中混合,62℃下搅拌混合1h;
b)开环反应
维持温度60~65℃,常压条件下,5min内滴加6g 40wt.%的氢氧化钠溶液,开环反应4h;c)闭环反应
维持温度60~65℃,真空度-15KPa条件下,4h内滴加50g重量份数为50wt.%的氢氧化钠溶液,闭环反应4h;
d)纯化
控制温度150℃,减压蒸馏环氧氯丙烷,加入300mL甲基异丁基酮进行溶解,并水洗分液,得上层有机相I;
e)精制
向上层有机相I中加入10g 40wt.%的氢氧化钠溶液,80~85℃下精制反应3h,加300mL甲基异丁基酮,多次水洗,树脂呈中性后,减压蒸馏甲基异丁基酮,终止温度150℃,得四酚基乙烷环氧树脂。指标如下:水解氯139ppm,总氯1266ppm,环氧当量230g/eq,软化点70℃。
实施例4
a)原料混合
100g四酚基乙烷、400g环氧氯丙烷和48g助溶剂,于1L四口烧瓶中混合,62℃下搅拌混合1h;
b)开环反应
维持温度60~65℃,常压条件下,5min内滴加4g 50wt.%的氢氧化钠溶液,开环反应4h;c)闭环反应
维持温度60~65℃,真空度-25KPa条件下,4h内滴加62.5g重量份数为50wt.%的氢氧化钠溶液,闭环反应4h;
d)纯化
控制温度150℃,减压蒸馏环氧氯丙烷,加入500mL甲基异丁基酮进行溶解,并水洗分液,得上层有机相I;
e)精制
向上层有机相I中加入7g 50wt.%的氢氧化钠溶液,80~85℃下精制反应1.5h,加300mL甲基异丁基酮,多次水洗,树脂呈中性后,减压蒸馏甲基异丁基酮,终止温度150℃,得四酚基乙烷环氧树脂。指标如下:水解氯165ppm,总氯1282ppm,环氧当量200g/eq,软化点76℃。
实施例5
a)原料混合
100g四酚基乙烷、300g环氧氯丙烷和60g助溶剂,于1L四口烧瓶中混合,62℃下搅拌混合1h;
b)开环反应
维持温度60~65℃,常压条件下,5min内滴加5g 40wt.%的氢氧化钠溶液,开环反应4h;c)闭环反应
维持温度60~65℃,真空度-25KPa条件下,4h内滴加70g重量份数为50wt.%的氢氧化钠溶液,闭环反应4h;
d)纯化
控制温度150℃,减压蒸馏环氧氯丙烷,加入350mL甲基异丁基酮进行溶解,并水洗分液,得上层有机相I;
e)精制
向上层有机相I中加入5g 50wt.%的氢氧化钠溶液,80~85℃下精制反应1h,加300mL甲基异丁基酮,多次水洗,树脂呈中性后,减压蒸馏甲基异丁基酮,终止温度150℃,得四酚基乙烷环氧树脂。指标如下:水解氯114ppm,总氯1288ppm,环氧当量228g/eq,软化点80℃。
Claims (10)
1.一种四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,其特征在于,制备包括以下步骤:原料混合、开环反应、闭环反应、纯化、精制;
其中:
原料包括:四酚基乙烷、环氧氯丙烷、助溶剂;
助溶剂为二乙二醇二甲醚;
开环反应为常压反应,反应温度为60~65℃;
闭环反应为真空反应,真空度为-25~-15KPa。
2.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,其特征在于,
四酚基乙烷与环氧氯丙烷重量比为:四酚基乙烷∶环氧氯丙烷=1∶3~4;
助溶剂为二乙二醇二甲醚;
助溶剂重量为环氧氯丙烷重量的5wt.%~20wt.%。
3.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,其特征在于,
原料混合温度为60~65℃,混合时间为1h。
4.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,其特征在于,
开环反应催化剂为重量百分数为40wt.%~50wt.%的碱金属氢氧化物溶液,
碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种;
碱金属氢氧化物溶液与四酚基乙烷的重量比为:碱金属氢氧化物溶液∶四酚基乙烷=4~6∶100。
5.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,其特征在于,
开环反应的反应时间为3~5h。
6.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,其特征在于,
闭环反应的温度为60~65℃;
反应时间为3~5h;
闭环反应中,滴加的碱金属氢氧化物溶液与四酚基乙烷的重量比为:碱金属氢氧化物溶液∶四酚基乙烷=50~70∶100;
滴加的碱金属氢氧化物溶液的时间与闭环反应时间相同。
7.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,其特征在于,
纯化具体步骤为:将闭环反应后的产物减压蒸馏,温度不超过160℃,加溶剂,水洗分液,得上层有机相I。
8.根据权利要求7所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,其特征在于,
溶剂为甲基异丁基酮;
溶剂与四酚基乙烷的重量比为:溶剂∶四酚基乙烷=3~5∶1。
9.根据权利要求7所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,其特征在于,
精制反应具体步骤为:向上层有机相I中加入碱金属氢氧化物溶液,水洗至树脂呈中性,减压回收溶剂,得四酚基乙烷环氧树脂。
10.根据权利要求1或9所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法,其特征在于,
精制反应的温度为80~85℃;
碱金属氢氧化物溶液的重量百分数为40wt.%~50wt.%;
碱金属氢氧化物溶液的重量不超过四酚基乙烷重量的10wt.%;
反应时间不超过3h。
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