CN111269393A - 一种四酚基乙烷环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子化学领域，尤其涉及一种四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，本发明助溶剂采用二乙二醇二甲醚，溶解性好，挥发性弱，毒性小。本发明是在滴加金属氢氧化物溶液的条件下，开环反应为常压低温反应，条件易控制；闭环反应采用真空减压回流方式，减少了环氧氯丙烷水解副反应的发生，有效降低了水解氯和总氯含量。通过本发明制得的环氧树脂水解氯＜500ppm，总氯＜1500ppm，环氧当量在200～230g/eq之间，软化点在70～80℃。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，尤其涉及一种四酚基乙烷环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂因其具有优良的物理化学性能而被广泛运用于涂料、胶黏剂、复合材料、电子材料等诸多领域。电子材料是发展微电子工业的基础，作为生产集成电路的主要结构材料——环氧塑封料正随着芯片技术的不断创新而飞速发展。研制并开发性能优异的电子封装材料，以国产封装料替代进口产品，这是一个极待研究的问题。四酚基乙烷环氧树脂是一种含有四个苯环、结构对称的四官能度环氧树脂，它不仅具有一般环氧树脂的功能还具有防UV穿透、产生荧光和适应自动光学检测功能等特殊功能，是一种先进电子封装材料。
目前，用于电子材料方面的环氧树脂种类很多，包括普通酚醛型、结晶型、双酚F型等环氧树脂，但从理论上讲，他们固化反应时官能度普遍在2～3之间，而四酚基乙烷型环氧树脂有四个官能度，因此，固化后的产品强度更好，固化速率更快。
特别是5G技术的到来，对环氧树脂性能的要求势必越来越高，这就迫使我们研发出一种性能更加优异的树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水解氯＜500ppm，总氯＜1500ppm的环氧树脂，该环氧树脂为四酚基乙烷环氧树脂，以解决环氧氯丙烷水解副产物多、产品可水解氯和总氯含量偏高、毒性小的技术问题，同时提供了该环氧树脂的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明所述的一种四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，制备包括以下步骤：
原料混合、开环反应、闭环反应、纯化、精制；
其中：
原料包括：四酚基乙烷、环氧氯丙烷、助溶剂；
助溶剂为二乙二醇二甲醚；
开环反应为常压反应，反应温度为60～65℃；
闭环反应为真空反应，真空度为-25～-15KPa。
优选的，四酚基乙烷与环氧氯丙烷重量比为：四酚基乙烷∶环氧氯丙烷＝1∶3～4；助溶剂为二乙二醇二甲醚；助溶剂重量为环氧氯丙烷重量的5wt.％～20wt.％。
优选的，原料混合温度为60～65℃，混合时间为1h。
优选的，开环反应催化剂为重量百分数为40wt.％～50wt.％的碱金属氢氧化物溶液，碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；
碱金属氢氧化物溶液与四酚基乙烷的重量比为：碱金属氢氧化物溶液∶四酚基乙烷＝4∶6～100。
优选的，开环反应的反应时间为3～5h。
优选的，闭环反应的温度为60～65℃；反应时间为3～5h；
闭环反应中，滴加的碱金属氢氧化物溶液与四酚基乙烷的重量比为：碱金属氢氧化物溶液∶四酚基乙烷＝50～70∶100；
滴加的碱金属氢氧化物溶液的时间与闭环反应时间相同。
优选的，纯化具体步骤为：将闭环反应后的产物减压蒸馏，温度不超过160℃，加溶剂，水洗分液，得上层有机相I。
优选的，溶剂为甲基异丁基酮；
溶剂与四酚基乙烷的重量比为：溶剂∶四酚基乙烷＝3～5∶1。
优选的，精制反应具体步骤为：向上层有机相I中加入碱金属氢氧化物溶液，水洗至树脂呈中性，减压回收溶剂，得四酚基乙烷环氧树脂。
优选的，精制反应的温度为80～85℃；
碱金属氢氧化物溶液的重量百分数为40wt.％～50wt.％；
碱金属氢氧化物溶液的重量不超过四酚基乙烷重量的10wt.％；
反应时间不超过3h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明助溶剂采用二乙二醇二甲醚，溶解性好，挥发性弱，毒性小。
2)本发明是在滴加金属氢氧化物溶液的条件下反应，闭环反应采用真空减压回流方式，减少了环氧氯丙烷水解副反应的发生，有效降低了水解氯和总氯的含量。
3)开环反应为常压低温反应，条件易控制。
本发明制得的环氧树脂水解氯＜500ppm，总氯＜1500ppm，环氧当量在200～230g/eq之间，软化点在70～80℃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细的阐述，应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的步骤和数值不限制本发明的范围。
实施例1
a)原料混合
100g四酚基乙烷、356g环氧氯丙烷和30g助溶剂，于1L四口烧瓶中混合，62℃下搅拌混合1h；
b)开环反应
维持温度60～65℃，常压条件下，8min内滴加4.5g 50wt.％的氢氧化钠溶液，开环反应4h；
c)闭环反应
维持温度60～65℃，真空度-18KPa条件下，4h内滴加68.8g重量份数为50wt.％的氢氧化钠溶液，闭环反应4h；
d)纯化
控制温度155℃，减压蒸馏环氧氯丙烷，加入400mL甲基异丁基酮进行溶解，并水洗分液，得上层有机相I；
e)精制
向上层有机相I中加入10g 50wt.％的氢氧化钠溶液，80～85℃下精制反应3h，加300mL甲基异丁基酮，多次水洗，树脂呈中性后，减压蒸馏甲基异丁基酮，终止温度150℃，得四酚基乙烷环氧树脂。指标如下：水解氯88ppm，总氯1201ppm，环氧当量224.5g/eq，软化点71℃。
实施例2
a)原料混合
100g四酚基乙烷、360g环氧氯丙烷和30g助溶剂，于1L四口烧瓶中混合，62℃下搅拌混合1h；
b)开环反应
维持温度60～65℃，常压条件下，5min内滴加4.5g 50wt.％的氢氧化钠溶液，开环反应4h；
c)闭环反应
维持温度60～65℃，真空度-18KPa条件下，4h内滴加52.5g重量份数为50wt.％的氢氧化钠溶液，闭环反应4h；
d)纯化
控制温度150℃，减压蒸馏环氧氯丙烷，加入400mL甲基异丁基酮进行溶解，并水洗分液，得上层有机相I；
e)精制
向上层有机相I中加入5g 50wt.％的氢氧化钠溶液，80～85℃下精制反应1.5h，加300mL甲基异丁基酮，多次水洗，树脂呈中性后，减压蒸馏甲基异丁基酮，终止温度150℃，得四酚基乙烷环氧树脂。指标如下：水解氯247ppm，总氯1372ppm，环氧当量208g/eq，软化点75℃。
实施例3
a)原料混合
100g四酚基乙烷、300g环氧氯丙烷和18g助溶剂，于1L四口烧瓶中混合，62℃下搅拌混合1h；
b)开环反应
维持温度60～65℃，常压条件下，5min内滴加6g 40wt.％的氢氧化钠溶液，开环反应4h；c)闭环反应
维持温度60～65℃，真空度-15KPa条件下，4h内滴加50g重量份数为50wt.％的氢氧化钠溶液，闭环反应4h；
d)纯化
控制温度150℃，减压蒸馏环氧氯丙烷，加入300mL甲基异丁基酮进行溶解，并水洗分液，得上层有机相I；
e)精制
向上层有机相I中加入10g 40wt.％的氢氧化钠溶液，80～85℃下精制反应3h，加300mL甲基异丁基酮，多次水洗，树脂呈中性后，减压蒸馏甲基异丁基酮，终止温度150℃，得四酚基乙烷环氧树脂。指标如下：水解氯139ppm，总氯1266ppm，环氧当量230g/eq，软化点70℃。
实施例4
a)原料混合
100g四酚基乙烷、400g环氧氯丙烷和48g助溶剂，于1L四口烧瓶中混合，62℃下搅拌混合1h；
b)开环反应
维持温度60～65℃，常压条件下，5min内滴加4g 50wt.％的氢氧化钠溶液，开环反应4h；c)闭环反应
维持温度60～65℃，真空度-25KPa条件下，4h内滴加62.5g重量份数为50wt.％的氢氧化钠溶液，闭环反应4h；
d)纯化
控制温度150℃，减压蒸馏环氧氯丙烷，加入500mL甲基异丁基酮进行溶解，并水洗分液，得上层有机相I；
e)精制
向上层有机相I中加入7g 50wt.％的氢氧化钠溶液，80～85℃下精制反应1.5h，加300mL甲基异丁基酮，多次水洗，树脂呈中性后，减压蒸馏甲基异丁基酮，终止温度150℃，得四酚基乙烷环氧树脂。指标如下：水解氯165ppm，总氯1282ppm，环氧当量200g/eq，软化点76℃。
实施例5
a)原料混合
100g四酚基乙烷、300g环氧氯丙烷和60g助溶剂，于1L四口烧瓶中混合，62℃下搅拌混合1h；
b)开环反应
维持温度60～65℃，常压条件下，5min内滴加5g 40wt.％的氢氧化钠溶液，开环反应4h；c)闭环反应
维持温度60～65℃，真空度-25KPa条件下，4h内滴加70g重量份数为50wt.％的氢氧化钠溶液，闭环反应4h；
d)纯化
控制温度150℃，减压蒸馏环氧氯丙烷，加入350mL甲基异丁基酮进行溶解，并水洗分液，得上层有机相I；
e)精制
向上层有机相I中加入5g 50wt.％的氢氧化钠溶液，80～85℃下精制反应1h，加300mL甲基异丁基酮，多次水洗，树脂呈中性后，减压蒸馏甲基异丁基酮，终止温度150℃，得四酚基乙烷环氧树脂。指标如下：水解氯114ppm，总氯1288ppm，环氧当量228g/eq，软化点80℃。
Claims (10)
1.一种四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，其特征在于，制备包括以下步骤：原料混合、开环反应、闭环反应、纯化、精制；
其中：
原料包括：四酚基乙烷、环氧氯丙烷、助溶剂；
助溶剂为二乙二醇二甲醚；
开环反应为常压反应，反应温度为60～65℃；
闭环反应为真空反应，真空度为-25～-15KPa。
2.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，其特征在于，
四酚基乙烷与环氧氯丙烷重量比为：四酚基乙烷∶环氧氯丙烷＝1∶3～4；
助溶剂为二乙二醇二甲醚；
助溶剂重量为环氧氯丙烷重量的5wt.％～20wt.％。
3.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，其特征在于，
原料混合温度为60～65℃，混合时间为1h。
4.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，其特征在于，
开环反应催化剂为重量百分数为40wt.％～50wt.％的碱金属氢氧化物溶液，
碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种；
碱金属氢氧化物溶液与四酚基乙烷的重量比为：碱金属氢氧化物溶液∶四酚基乙烷＝4～6∶100。
5.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，其特征在于，
开环反应的反应时间为3～5h。
6.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，其特征在于，
闭环反应的温度为60～65℃；
反应时间为3～5h；
闭环反应中，滴加的碱金属氢氧化物溶液与四酚基乙烷的重量比为：碱金属氢氧化物溶液∶四酚基乙烷＝50～70∶100；
滴加的碱金属氢氧化物溶液的时间与闭环反应时间相同。
7.根据权利要求1所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，其特征在于，
纯化具体步骤为：将闭环反应后的产物减压蒸馏，温度不超过160℃，加溶剂，水洗分液，得上层有机相I。
8.根据权利要求7所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，其特征在于，
溶剂为甲基异丁基酮；
溶剂与四酚基乙烷的重量比为：溶剂∶四酚基乙烷＝3～5∶1。
9.根据权利要求7所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，其特征在于，
精制反应具体步骤为：向上层有机相I中加入碱金属氢氧化物溶液，水洗至树脂呈中性，减压回收溶剂，得四酚基乙烷环氧树脂。
10.根据权利要求1或9所述的四酚基乙烷环氧树脂的制备方法，其特征在于，
精制反应的温度为80～85℃；
碱金属氢氧化物溶液的重量百分数为40wt.％～50wt.％；
碱金属氢氧化物溶液的重量不超过四酚基乙烷重量的10wt.％；
反应时间不超过3h。
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