CN111252805A - 一种新型氧化锌材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型氧化锌材料的制备方法，该方法包括如下步骤：取蓝宝石基片作为生长衬底，并对其进行清洗；选用ZnO作为靶材，采用了脉冲激光沉积技术，通入氧气流，并控制在特定温度下生长一段时长，待生长结束后，自然冷却至室温，便得到ZnO籽晶层；称取一定量的乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）和六次甲基四胺(HMTA)，浓度配比设定为1:1，将其充分溶解，从而配得反应液；将ZnO籽晶层基片放入聚四氟乙烯反应釜中，倒入配制好的反应液，密封后放入恒温干燥箱中，设置一定的反应时间和反应温度，使其在水溶液中生长；并通过控制不同前驱浓度、反应时间和温度，观察ZnO纳米材料的形状。本发明中前驱体浓度、反应时间和温度对氧化锌纳米棒的生长过程会造成显著影响。

Description

一种新型氧化锌材料的制备方法
技术领域
本发明涉及氧化锌制备技术领域，尤其涉及一种新型氧化锌材料的制备方法。
背景技术
氧化锌（ZnO）是Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，对应的响应波长在380nm左右，激子束缚能高达60meV，使ZnO在室温下也发生激子吸收和复合，且其光增益系数高达300cm-1，由于ZnO体积小，制备简单、响应波段窄，灵敏度高等优点，使得ZnO迅速成国际研究的热点，而纳米级的ZnO具有更多的优异的性能，如压电效应、近紫外光电效应、生物兼容性、透明导电现象等，可以压电材料领域、紫外光激发探测领域、太阳能电池领域、气体传感器等领域得到应用，这些不同的应用使得ZnO材料具有广泛的研究价值。
ZnO纳米结构也被用于目前在消费市场上可用的许多商业产品，ZnO纳米结构的物理化学，结构和形貌特征主要取决于它们的合成过程，此前已经有个相关的制造技术，如纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管、纳米片和纳米球，还有由低维纳米材料构建的分层结构，例如纳米片组装的花状结构，Mn掺杂的氧化锌纳米球，纳米片组装的三维结构等，但是制备各种ZnO纳米结构均采用各自的方式，同为制备ZnO纳米结构方式却各不相同，使得其晶体的制备工艺过于繁杂，尤其当需要改变晶体结构的时候，制备工艺的更换成本较大。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，如：现有的制备ZnO方式，需要经过多次过滤才能得到所需的纳米结构，而提出的一种新型氧化锌材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种新型氧化锌材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：取蓝宝石基本作为生长衬底，对其进行清洗；
S2：选用ZnO作为靶材，采用脉冲激光沉积技术，通入氧气流，并控制在特定温度下生长一段时长，待生长结束后，自然冷却至室温，便得到ZnO籽晶层；
S3：称取一定量的乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）和六次甲基四胺(HMTA)，浓度配比设定为1:1，将其充分溶解，从而配得反应液；
S4：将ZnO籽晶层基片放入聚四氟乙烯反应釜中，倒入配制好的反应液，密封后放入恒温干燥箱中，设置一定的反应时间和反应温度，使其在水溶液中生长；
S5：反应完成后待自然冷却，将生长好的基片从反应釜中取出，去除表面多余的反应液，将其浸泡在去离子水中一段时间后烘干。
优选的，本方法还包括：将反应液的沉淀物从反应釜中取出。
优选的，所述将反应液的沉淀物从反应釜中取出的方法具体为：将全部反应液倒入烧杯中，在烧杯中加入去离子水，静置到溶液分层，将上层清液分离出；测定所述上层清液的pH值为中性后，依次加入去离子水和无水甲醛进行离心分离，将分离得到的样品移入到70℃的恒温干燥箱中烘干。
优选的，步骤S3和S4中，乙酸锌浓度为6.25-30mM，反应温度为95℃，反应时间为5h。
优选的，步骤S3和S4中，乙酸锌浓度为20mM，反应温度为95℃，反应时间为5-10h。
优选的，步骤S3和S4中，乙酸锌浓度为30mM，反应温度为95-160℃，反应时间为8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、随着前驱体浓度的增加，氧化锌纳米材料的形貌逐渐均一化生长，纳米棒的长度是不断增长的；当前驱体浓度相对较低时，氧化锌晶体的生长模式尚不统一，所以得到的氧化锌有纳米棒花簇、单根纳米棒、纳米带；当增加前驱体浓度时，生长的ZnO的形貌向纳米棒均匀生长，其长度和直径不断增加，长径比较大，而且其纳米棒花簇形貌也由镜面对称转向球心对称；进一步增加前驱体浓度为30mM时，纳米棒的长度反而降低，直径增大，导致长径比减小；说明了氧化锌纳米棒的形貌与前驱体浓度有关，前驱体浓度的高低对氧化锌纳米棒的生长过程会造成显著影响。
2、随反应时间的增长，ZnO纳米棒的长度不断增加，直径先增加后减小，总体的长径比值变大；分析其生长原理，在反应时间较短时，ZnO晶体生长不完全，表现为不规则的纳米棒团簇状态，且顶端未成型；而当反应时间增加时，ZnO纳米棒沿长度方向优势生长，长径比增加，且顶端长成典型的六棱柱状，但是当反应时间增加至10h后，纳米棒不再聚集生长，变为单根杂乱的纳米柱，长径比进一步增加，说明了反应时间对ZnO纳米棒的形貌会产生显著的影响。
3、随着反应温度的升高，ZnO纳米材料的形貌发生了明显的变化，反应温度较低时，沙漏状的ZnO纳米材料由纳米棒团簇聚集而成，随着反应温度上升为130°C，ZnO变为由纳米片自组装的花瓣形状，当反应温度升高到160°C时，水热生长的ZnO形成了由纳米片自组装而成纳米花和纳米花球。
附图说明
图1a为实施例2中乙酸锌浓度为6.25 mM时合成的ZnO的SEM图；
图1b为实施例2中乙酸锌浓度为15 mM时合成的ZnO的SEM图；
图1c为实施例2中乙酸锌浓度为25 mM时合成的ZnO的SEM图；
图1d为实施例2中乙酸锌浓度为30 mM时合成的ZnO的SEM图；
图2a为实施例3中反应时间为5h时合成的ZnO的SEM图；
图2b为实施例3中反应时间为6h时合成的ZnO的SEM图；
图2c为实施例3中反应时间为8h时合成的ZnO的SEM图；
图2d为实施例3中反应时间为10h时合成的ZnO的SEM图；
图3a为实施例4中反应温度为95°C时合成的ZnO的SEM图；
图3b为实施例4中反应温度为130°C时合成的ZnO的SEM图；
图3c为实施例4中反应温度为160°C，反应时间为8h时合成的ZnO的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
本实施例提供一种新型氧化锌材料的制备方法，方法步骤如下：
S1：取蓝宝石基片作为生长衬底，对其进行清洗；本实施例中，为了有效地去除衬底表面的油污，先后对其通过丙酮、异丙醇、无水甲醛、去离子水分别超声清洗，待清洗干净之后用氮气吹干备用；
S2：选用ZnO作为靶材，采用脉冲激光沉积技术，通入氧气流，并控制在特定温度下生长一段时长，待生长结束后，自然冷却至室温，便得到ZnO籽晶层；在本实施例中，采用248nm的KrF准分子激光器为激光源，工作频率在2HZ，激光能量为300mJ，选用ZnO作为靶材，蓝宝石作为衬底，背底真空设置为10-4Pa，将氧气流量控制在0.5sccm，在600°C的生长温度下生长10min，待生长结束后，自然冷却至室温，便得到ZnO籽晶层；
S3：称取一定量的乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）和六次甲基四胺(HMTA)，浓度配比设定为1:1，将其充分溶解，从而配得反应液；为了使其能够充分溶解，可将其溶解在去离子水中，磁力搅拌器搅拌10min；
S4：将ZnO籽晶层基片放入聚四氟乙烯反应釜中，倒入配制好的反应液，密封后放入恒温干燥箱中，设置一定的反应时间和反应温度，使其在水溶液中生长；
S5：反应完成后待自然冷却，将生长好的基片从反应釜中取出，去除表面多余的反应液，将其浸泡在去离子水中一段时间后烘干。具体地，本步骤为待反应完成后将反应釜取出自然冷却至室温，将生长好的基片和反应液中的沉淀物从反应釜中取出，用去离子水和无水甲醛反复浸泡生长好的基片，去除表面多余反应液，烘干后放入干燥箱内。
进一步地，将反应液中的沉淀物从反应釜中取出的步骤具体为，可将全部反应液倒入一个1000ml的大烧杯中，加入500ml去离子水，然后静置到溶液分层，将上层清液分离出。当测试反应液pH值为中性后，依次加入去离子水和无水乙醇进行离心分离，离心机的转速为3000rpm。然后将收集到的样品移入到70℃的恒温干燥箱中烘干。反应液中的沉淀物由此分离出来。
本发明进一步探究了不同前驱体浓度、反应时间和温度对ZnO纳米形貌的影响。
实施例2
本实施例提供另一种新型氧化锌材料的制备方法，旨在探究不同前驱体浓度对ZnO形貌的影响。在上述实施例的基础上，选取200nm厚的蓝宝石衬底，在该衬底上生长ZnO籽晶层。为了探究不同前驱体浓度对ZnO形貌的影响，将S3和S4中反应温度设定为95℃，反应时间设定为5h并保证乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）和HMTA配置浓度比为1:1的前提下，分别取乙酸锌浓度为6.25 mM、15mM、25mM和30mM时观察ZnO纳米材料形貌，如图1中（a）1-（d）1中所述，随着前驱体浓度由6.25 mM增加至30mM时，在籽晶层上生长的一层薄膜的厚度由1µm不断增加至4.8µm，然而继续增加前驱体浓度时，薄膜反而迅速降低为1.9µm。这说明随着前驱体浓度的增加，氧化锌薄膜的厚度是不断增长的。当前驱体浓度相对较低时，氧化锌晶体的生长过程尚不完全，得到的氧化锌薄膜生长不均匀且不致密，顶部不平滑，薄膜质量较差，如图1（a）1所示。随着驱体浓度不断增大时，氧化锌薄膜的生长方向是沿着轴向方向不断生长，ZnO薄膜高度会持续增加。但是这种增加幅度是有限的。当浓度增大至30 mM 时，如图1（d）1所示，氧化锌薄膜沿着轴向方向的生长会减缓，不再增大。如图1（a）2-3俯视图所示，当乙酸锌浓度为6.25 mM时，ZnO籽晶层生长为约8µm长的镜面对称的纳米棒花簇；或者长约10µm、直径长达3µm的单根纳米棒状，或者长度不均、约1µm宽的ZnO纳米带；如图1（b）2-3俯视图所示，当乙酸锌浓度为15 mM时，ZnO籽晶层形貌逐渐一致生长为纳米棒状；部分纳米棒呈现中端聚集在一起的两端对称的花簇形貌，如沙漏状，直径不一，长度约在11µm； 其余大部分为单根纳米棒状，长度在11µm-18µm之间，平均直径为4µm；如图1（c）2-3俯视图所示，当乙酸锌浓度为25 mM时，花簇状的ZnO纳米棒呈现中心放射的海胆状，长度约为12µm，直径较均匀为1.4µm；如图1（d）2-3俯视图所示，当乙酸锌浓度为30 mM时，纳米棒花簇的开始沿径向生长，横向长度减小，中心直径增加至2µm，长度约10µm。
由此得知，随着前驱体浓度的增加，氧化锌纳米材料的形貌逐渐均一化生长，纳米棒的长度是不断增长的。当前驱体浓度相对较低时，氧化锌晶体的生长模式尚不统一，所以得到的氧化锌有纳米棒花簇、单根纳米棒、纳米带。当增加前驱体浓度时，生长的ZnO的形貌向纳米棒均匀生长，其长度和直径不断增加，长径比较大，而且其纳米棒花簇形貌也由镜面对称转向球心对称。进一步增加前驱体浓度为30mM时，纳米棒的长度反而降低，直径增大，导致长径比减小，说明了氧化锌纳米棒的形貌与前驱体浓度有关，前驱体浓度的高低对氧化锌纳米棒的生长过程会造成显著影响。
实施例3：
本实施例提供另一种新型氧化锌材料的制备方法，旨在探究不同反应时间对ZnO形貌的影响。在上述实施例的基础上，为了探究不同反应时间对ZnO形貌的影响，将S3和S4中的乙酸锌浓度配置为20 mM，反应温度设置为95℃时，反应时间分别为5h、6h、8h、10h时，观察ZnO纳米棒的形状和长径比。如图2（a）所示，当反应时间为5h时，纳米棒为中端聚集的尺寸较短的沙漏状，长度约为9µm，纳米棒顶端形状不规则；如图2（b）所示，当反应时间为6h时，ZnO纳米棒为形状规则的纳米花柱，长度增加到11µm，直径统一为1µm，并且纳米棒顶端变现为ZnO典型的六棱柱形貌，纳米棒直径为2µm；如图2（c）所示，当反应时间为8h时，ZnO纳米棒以单根六角棱柱为中心，不规则纳米棒不断堆叠在外的沙漏状，长度也进一步增加为17µm，中心六角棱柱的直径达到4µm；如图2（d）所示，当反应时间为10h时，ZnO的形貌有团簇层叠的状态变为较分散的杂乱的类单根纳米棒状态，长度增至36µm，最短的也在10µm以上。因此可知，随反应时间的增长，ZnO纳米棒的长度不断增加，直径先增加后减小，总体的长径比值变大。分析其生长原理，在反应时间较短时，ZnO晶体生长不完全，表现为不规则的纳米棒团簇状态，且顶端未成型。而当反应时间增加时，ZnO纳米棒沿长度方向优势生长，长径比增加，且顶端长成典型的六棱柱状，但是当反应时间增加至10h后，纳米棒不再聚集生长，变为单根杂乱的纳米柱，长径比进一步增加，说明了反应时间对ZnO纳米棒的形貌会产生显著的影响。
实施例4：
本实施例提供另一种新型氧化锌材料的制备方法，旨在探究不同温度对ZnO形貌的影响。在上述实施例的基础上，为了探究不同温度对ZnO形貌的影响，将S3和S4中乙酸锌浓度配置为30mM，反应时间设置为8h时，反应温度分别为95℃、130℃和180℃，观察ZnO纳米材料的形貌的变化。如图3（a）所示，当反应温度为95℃时，沙漏状的ZnO纳米材料由纳米棒团簇聚集而成；随着反应温度上升为130℃，ZnO变为由纳米片自组装的花瓣形状，如图3（b）所示；当反应温度升高到160℃时，如图3（c1）和（c2）所示，水热生长的ZnO形成了由纳米片自组装而成纳米花和纳米花球。即随着反应温度的升高，ZnO纳米材料的形貌发生了明显的变化。
所述以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种新型氧化锌材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：取蓝宝石基片作为生长衬底，并对其进行清洗；
S2：选用ZnO作为靶材，采用脉冲激光沉积技术，通入氧气流，并控制在特定温度下生长一段时长，待生长结束后，自然冷却至室温，便得到ZnO籽晶层；
S3：称取一定量的乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O）和六次甲基四胺(HMTA)，浓度配比设定为1:1，将其充分溶解，从而配得反应液；
S4：将ZnO籽晶层基片放入聚四氟乙烯反应釜中，倒入配制好的反应液，密封后放入恒温干燥箱中，设置一定的反应时间和反应温度，使其在水溶液中生长；
S5：反应完成后待自然冷却，将生长好的基片从反应釜中取出，去除表面多余的反应液，将其浸泡在去离子水中一段时间后烘干。
2.根据权利要求1所述的一种新型氧化锌材料的制备方法，其特征在于，该方法还包括：将反应液的沉淀物从反应釜中取出。
3.根据权利要求2所述的一种新型氧化锌材料的制备方法，其特征在于，所述将反应液的沉淀物从反应釜中取出的方法具体为：将全部反应液倒入烧杯中，在烧杯中加入去离子水，静置到溶液分层，将上层清液分离出；测定所述上层清液的pH值为中性后，依次加入去离子水和无水甲醛进行离心分离，将分离得到的样品移入到70℃的恒温干燥箱中烘干。
4.根据权利要求1所述的一种新型氧化锌材料的制备方法，其特征在于，步骤S3和S4中，所述乙酸锌浓度为6.25-30mM，反应温度为95℃，反应时间为5h。
5.根据权利要求1所述的一种新型氧化锌材料的制备方法，其特征在于，步骤S3和S4中，所述乙酸锌浓度为20mM，反应温度为95℃，反应时间为5-10h。
6.根据权利要求1所述的一种新型氧化锌材料的制备方法，其特征在于，步骤S3和S4中，所述乙酸锌浓度为30mM，反应温度为95-160℃，反应时间为8h。
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