CN114394612B - 一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114394612B CN114394612B CN202210105725.1A CN202210105725A CN114394612B CN 114394612 B CN114394612 B CN 114394612B CN 202210105725 A CN202210105725 A CN 202210105725A CN 114394612 B CN114394612 B CN 114394612B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alumina
- aerogel
- temperature
- resorcinol
- nano rod
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 126
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims abstract description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 19
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 34
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012792 core layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
- C01F7/025—Granulation or agglomeration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶及其制备方法，该制备方法先制备氧化铝纳米棒，再以间苯二酚‑甲醛为碳源对氧化铝纳米棒进行包覆。凝胶、老化与超临界干燥；经高温裂解，间苯二酚‑甲醛在高温裂解中向碳壳层转变，该转变过程中产生的收缩力有效抑制了核层氧化铝在高温下向α相的晶相转变和晶格重排，从而避免了α相晶粒迅速长大导致的烧结和比表面积大幅下降。最后经加热处理以将碳模板除掉，得到具有三维网络结构的氧化铝纳米棒气凝胶。本发明制备的氧化铝纳米棒气凝胶具有良好的耐高温性能，可应用于航空航天、石油化工和工业窑炉等隔热保温领域。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶制备技术领域，尤其是一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一类以固体为骨架、气体为分散介质的具有三维多孔网络结构的新型纳米材料，展现出高比表面积、高孔隙率、低密度等优异的性能，因此它在吸附、催化、传感、隔热等领域极具应用前景。 SiO2气凝胶是目前研究较为成熟的气凝胶隔热材料，但是其在800℃以上高温时，晶粒会发生迅速长大，显示出结构坍塌和性能下降。碳气凝胶具有良好的耐高温性能，在无氧环境下可承受1800℃以上高温，但其抗氧化性能不足，这严重限制了其应用领域。
相比之下，氧化铝气凝胶具有更优异的耐温性和抗氧化性，即使在1000℃有氧条件下也不发生显著的烧结，且可保持较高的比表面积，是一种良好的耐高温轻质隔热材料，有望应用于高温隔热领域。
现有氧化铝气凝胶制备方法中，以纤维状勃姆石为原料制备透明氧化铝气凝胶，采用水热法制备的勃姆石纤维为原料，经二氧化碳超临界制备出具有光学透明性的超轻Al2O3纤维气凝胶(ρ＝1.2mg/cm3)。该气凝胶材料可耐受1000℃高温，但经1300℃热处理后，气凝胶体积发生大幅收缩，密度升高了150倍，比表面积也从382m2/g下降至4 m2/g，比表面积保留率仅为1.05％，并且微观结构从纤维状蜷缩成球状，光学透明性也随之消失。这是由于勃姆石相在高温下不稳定，随着温度升高会发生脱水和向α相氧化铝的晶型转变，α相氧化铝晶粒的迅速长大导致氧化铝纤维气凝胶比表面积大幅下降和体积收缩。由此可见，现有纯氧化铝气凝胶的耐温性仍有待进一步提高。
发明内容
本发明提供一种氧化铝纳米棒气凝胶及其制备方法、应用，用于克服现有技术中纯氧化铝气凝胶的耐温性不足等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将异丙醇铝与去离子水在搅拌条件下混合后，加热至50～80℃，并在50～80℃下保温0.5～3h，然后从50～80℃升温至85～100℃，并在 85～100℃下保温0.5～2h，加入酸类物质，进行水热反应，冷却至室温，得到氧化铝纳米棒；
S2：将间苯二酚与去离子水在搅拌下混合，滴加碳酸钠溶液，搅拌5～60min，加入甲醛，混匀，静置，得到间苯二酚-甲醛溶液；向间苯二酚-甲醛溶液中加入所述氧化铝纳米棒，加热搅拌，得到氧化铝/ 间苯二酚-甲醛反应液；
S3：在常压下将所述氧化铝/间苯二酚-甲醛反应液加热至 50～90℃，并在50～90℃下保温2～5h，老化，进行醇溶剂置换，以二氧化碳为干燥介质进行超临界干燥，得到氧化铝/间苯二酚-甲醛复合气凝胶；
S4：在惰性气氛下对所述氧化铝/间苯二酚-甲醛复合气凝胶进行裂解，再在空气氛围下进行加热处理，得到氧化铝纳米棒气凝胶。
为实现上述目的，本发明还提出一种氧化铝纳米棒气凝胶，由上述所述制备方法制备得到。
为实现上述目的，本发明还提出一种氧化铝纳米棒气凝胶的应用，将上述所述制备方法制备得到的氧化铝纳米棒气凝胶或者上述所述氧化铝纳米棒气凝胶应用于航空航天、石油化工和工业窑炉的隔热保温领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法采用碳模板法，先制备氧化铝纳米棒，采用具有较高长径比的一维氧化铝纳米棒为基本构建单元，相比于传统球形纳米颗粒，这种一维棒状的搭接更有利于三维网络结构的形成，因此即使除掉碳壳层后也能够继承原有的骨架结构，实现氧化铝纳米棒的自支撑，这种独特的多孔结构也赋予了氧化铝纳米棒气凝胶的超轻质特性(ρ＜0.1g/cm3)。以间苯二酚-甲醛为碳源，经凝胶、老化与超临界干燥实现碳源对氧化铝纳米棒进行完全包覆；再经高温裂解，间苯二酚-甲醛在高温裂解中向碳壳层转变，该转变过程中产生的收缩力有效抑制了核层氧化铝在高温下向α相的晶相转变和晶格重排，从而避免了α相晶粒迅速长大导致的烧结和比表面积大幅下降，使氧化铝纳米棒耐温性得到提升。最后经加热处理以将碳模板除掉，得到具有三维网络结构的氧化铝纳米棒气凝胶。本发明提供的制备方法工艺简单、可控，整个工艺流程周期短，适合批量制备。
2、本发明制备的氧化铝纳米棒气凝胶具有良好的耐高温性能。气凝胶经高温处理后，仍然具有高的比表面积保留率和介孔结构。分别经1300℃和1400℃处理30min后，其比表面积保留率分别可达81.3％和36.4％。本发明采用具有较高残碳率的间苯二酚-甲醛为碳源，利用间苯二酚-甲醛分子上丰富的亲水基团与氧化铝纳米棒之间的吸附作用，实现对氧化铝纳米棒的充分包覆，惰性气氛中高温裂解后的碳可将氧化铝纳米棒有效隔离，避免了接触点在高温下的融合和烧结，使得制备出的气凝胶材料即使在1400℃的高温下仍能保持完整的介孔三维网络结构，有利于实现高温下的高效隔热。本发明制备的氧化铝纳米棒气凝胶可应用于航空航天、石油化工和工业窑炉等隔热保温领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供的氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法的流程图；
图2a为实施例1制备的氧化铝/碳复合气凝胶的SEM图片；
图2b为实施例1制备的氧化铝/碳复合气凝胶的宏观照片；
图3为实施例1制备的氧化铝纳米棒气凝胶的SEM图片；
图4为实施例1制备的氧化铝纳米棒气凝胶XRD谱图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1：将异丙醇铝(Al(OCHCH3CH3)3)与去离子水在搅拌条件下混合后，加热至50～80℃，并在50～80℃下保温0.5～3h，然后从50～80℃升温至85～100℃，并在85～100℃下保温0.5～2h，加入酸类物质作为形貌调节剂，进行水热反应，冷却至室温，得到氧化铝纳米棒。
在50～80℃下保温0.5～3h，以得到充分水解的氧化铝溶液。
在85～100℃下保温0.5～2h，以蒸发掉水解产生的异丙醇。
优选地，所述异丙醇铝与去离子水的摩尔比为(10～50):1；所述酸类物质与异丙醇铝的摩尔比为4～18:1。
优选地，所述酸类物质为稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸和醋酸中的一种。
优选地，所述水热反应的160～220℃，时间为4～24h。
控制异丙醇铝与去离子水的摩尔比、酸类物质与异丙醇铝的摩尔比和水热条件，均为控制得到棒状氧化铝，不然正常条件得到的是片叶装或羽毛状氧化铝。
S2：将间苯二酚与去离子水在搅拌下混合，滴加碳酸钠溶液作为催化剂，搅拌5～60min，加入甲醛，混匀，静置，得到间苯二酚-甲醛溶液；向间苯二酚-甲醛溶液中加入所述氧化铝纳米棒，加热搅拌，得到氧化铝/间苯二酚-甲醛反应液。
优选地，所述间苯二酚、甲醛、碳酸钠和去离子水的摩尔比为 1:2:0.002:(4～64)，在该摩尔比下间苯二酚与甲醛在碳酸钠催化条件下形成间苯二酚-甲醛；所述间苯二酚-甲醛溶液与氧化铝纳米棒的质量比为(0.05～2):1，控制该比例目的为控制碳含量，碳过多不利于除碳后的成型，碳过少氧化铝未得到充分包裹，不利于提高耐温性。
优选地，所述加热搅拌的温度为30～60℃，以使间苯二酚-甲醛与氧化铝充分均匀混合；所述加热搅拌之后还包括抽真空，所述抽真空为在温度为15～25℃且真空度为0.1～0.5MPa的条件下进行抽真空 10～60min，以避免产生气泡，对制备高比表面积气凝胶不利。
S3：在常压下将所述氧化铝/间苯二酚-甲醛反应液加热至 50～90℃，并在50～90℃下保温2～5h，老化，进行醇溶剂置换，以二氧化碳为干燥介质进行超临界干燥，得到氧化铝/间苯二酚-甲醛复合气凝胶。
老化，在50～90℃下保温2～5天。
优选地，所述超临界干燥具体为：
以二氧化碳为干燥介质，预充5～7MPa的液态二氧化碳，以 1～2℃/min的速度加热，使温度(30～60℃)和压力(8～15MPa)达到二氧化碳的超临界点以上，保温2～8h后以30～60kPa/min的速度释放压力。这种干燥方式利于形成纳米多孔气凝胶，常压干燥过程中溶剂蒸发产生的表面张力会使孔结构坍塌。
S4：在惰性气氛下对所述氧化铝/间苯二酚-甲醛复合气凝胶进行裂解，再在空气氛围下进行加热处理，得到氧化铝纳米棒气凝胶。
裂解以使间苯二酚-甲醛碳化，在氧化铝纳米棒表面形成碳层。
加热处理以去除氧化铝纳米棒表面的碳层。
优选地，所述裂解的温度为1000～1500℃，时间为1～10h；所述加热处理的温度为500～1000℃，时间为1～10h。
本发明还提出一种氧化铝纳米棒气凝胶，由上述所述制备方法制备得到。
本发明还提出一种氧化铝纳米棒气凝胶的应用，将上述所述制备方法制备得到的氧化铝纳米棒气凝胶或者上述所述氧化铝纳米棒气凝胶应用于航空航天、石油化工和工业窑炉的隔热保温领域。
实施例1
本实施例提供一种氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1：将异丙醇铝(Al(OCHCH3CH3)3)与去离子水(H2O)在搅拌条件下混合后，加热至70℃并保温5h得到充分水解的氧化铝水解液；进一步将温度升高90℃并保温0.5h，蒸发掉水解产生的异丙醇，得到氧化铝溶胶；将氧化铝溶胶与醋酸按照10：1的比例充分混合后置于水热釜中，加热至160℃并保温10h，降至室温后得到氧化铝纳米棒分散液。
S2：将间苯二酚与去离子水在搅拌下进行充分混合，待溶解充分后在溶液中滴加碳酸钠溶液，搅拌30min后，将一定量的甲醛添加到混合液中，搅拌一段时间后静置1h，得到间苯二酚-甲醛溶液，间苯二酚、甲醛、碳酸钠和去离子水的摩尔比为1:2:0.002:32。将间苯二酚-甲醛与步骤一中得到的氧化铝纳米棒分散液按照0.8:1的质量比混合，在25℃下搅拌1h，经抽真空后得到氧化铝/间苯二酚-甲醛溶胶。
S3：在常压下将氧化铝/间苯二酚-甲醛溶胶加热至50℃保温5h，形成氧化铝/间苯二酚-甲醛复合凝胶后，保持50℃老化3天并进行乙醇溶剂置换，得到置换后的氧化铝/间苯二酚-甲醛复合凝胶。将置换后的复合凝胶置于高压釜中，采用二氧化碳(质量分数≥99.5％)为干燥介质，预充7MPa的液态二氧化碳，以1～2℃/分钟的速度加热至 50℃，使温度和压力(12MPa)达到二氧化碳的超临界点以上，保温 6h后以30kPa/分钟的速度缓慢释放压力，最后得到氧化铝/间苯二酚 -甲醛复合气凝胶。
S4：将S3中得到的氧化铝/间苯二酚-甲醛复合气凝胶在惰性气氛下且温度为1400℃的条件下裂解2h，获得氧化铝/碳复合气凝胶(如图2b所示)；进一步地，将上述氧化铝/碳复合气凝胶置于空气氛围下且温度为600℃的条件下热处理5h，得到耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶。
本实施例制备的氧化铝纳米棒气凝胶(除碳后)的比表面积为 107m2/g，经1300℃热处理后的比表面积和保留率分别为87m2/g和 81.3％，经1400℃热处理后的比表面积和保留率分别为29m2/g和 36.4％。图2a是采用扫描电镜拍摄的氧化铝/碳复合气凝胶的微观形貌，图中可以看出棒状氧化铝被粗糙的碳壳层充分包裹，且包裹较为均匀。图3是采用扫描电镜拍摄的耐高温氧化铝纳米棒气凝胶的微观形貌，发现除去碳后纳米棒之间可以进行充分搭接并且形成三维网络结构。图4为耐高温氧化铝纳米棒气凝胶的XRD谱图，可以发现经高温裂解后，氧化铝未转变成α相，而是形成了晶粒较小的θ相，表明碳壳层有效抑制了氧化铝的晶相转变，进而提高了氧化铝的耐温性。
实施例2
本实施例提供一种氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法，与实施例1 相比，步骤S4中，将氧化铝/碳复合气凝胶材料置于空气氛围下且温度为800℃的条件下热处理5h，得到耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶。其他过程同实施例1。
将本实施例中制备的耐高温氧化铝纳米棒气凝胶进行耐温性考核，发现样品经1300℃热考核(空气氛围)30min后的比表面积为 72m2/g，样品表面无明显变化并且未发生开裂和结构坍塌；样品经 1400℃热考核(空气氛围)30min后的比表面积为26m2/g，样品表面无明显变化并且未发生开裂和结构坍塌，说明其可以耐受1400℃高温，其他性能参数如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法，与实施例1 相比，步骤S2中，将间苯二酚-甲醛与氧化铝纳米棒分散液按照0.8:1 的质量比混合后，未进行抽真空直接得到氧化铝/间苯二酚-甲醛溶胶。其他过程同实施例1。
将本实施例中制备的耐高温氧化铝纳米棒气凝胶进行耐温性考核，发现样品经1300℃热考核(空气氛围)30min后的比表面积为 62m2/g，样品表面无明显变化并且未发生开裂和结构坍塌；样品经 1400℃热考核(空气氛围)30min后的比表面积为20m2/g，样品表面无明显变化并且未发生开裂和结构坍塌，说明其可以耐受1400℃高温，其他性能参数如表1所示。
实施例4
本实施例提供一种氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法，与实施例1 相比，步骤S4中，氧化铝/间苯二酚-甲醛复合气凝胶在惰性气氛下且温度为1400℃的条件下裂解1h，获得氧化铝/碳复合气凝胶材料。其他过程同实施例1。
对本实施例中制备的耐高温氧化铝纳米棒气凝胶进行耐温性考核，发现经1300℃热考核(空气氛围)30min后，样品表面无明显变化并且未发生开裂和结构坍塌；样品经1400℃热考核(空气氛围) 30min后，样品表面无明显变化并且未发生开裂和结构坍塌，说明其可以耐受1400℃高温，其他性能参数如表1所示。
实施例5
本实施例提供一种氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法，与实施例1 相比，步骤S2中，间苯二酚-甲醛与氧化铝纳米棒分散液按照0.3:1 的质量比混合。其他过程同实施例1。
对本实施例中制备的耐高温氧化铝纳米棒气凝胶进行耐温性考核，发现经1300℃热考核(空气氛围)30min后，样品表面无明显变化并且未发生开裂和结构坍塌；样品经1400℃热考核(空气氛围) 30min后，样品表面无明显变化并且未发生开裂和结构坍塌，说明其可以耐受1400℃高温，其他性能参数如表1所示。
对比例6
本对比例提供一种氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法，与实施例1 相比，步骤S4中，氧化铝/间苯二酚-甲醛复合气凝胶在惰性气氛下且温度为1300℃的条件下裂解2h，获得氧化铝/碳复合气凝胶材料。其他过程同实施例1。
将本对比例中制备的耐高温氧化铝纳米棒气凝胶进行耐温性考核，发现样品经1300℃热考核(空气氛围)30min后的比表面积为 24m2/g，样品表面无明显变化并且未发生开裂和结构坍塌；样品经 1400℃热考核(空气氛围)30min后的比表面积小于10m2/g，样品发生明显收缩且表面出现裂纹，说明其无法耐受1400℃高温，其他性能参数如表1所示。
对比例1
本对比例提供一种氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法，与实施例1 相比，步骤S2中，间苯二酚-甲醛与氧化铝纳米棒分散液按照3:1的质量比混合。其他过程同实施例1。
在对本对比例中制备的耐高温氧化铝纳米棒气凝胶进行耐温性考核的过程中，发现样品经过除碳后强度极低，受到轻微震动后即发生粉碎，无法进行进一步的耐温性测试，这是由于碳含量过高，对氧化铝纳米棒产生了过度隔离作用，除去碳壳层后的氧化铝纳米棒无法进行有效搭接和自支撑，导致样品强度大幅下降，其他性能参数如表 1所示。
对比例2
本对比例提供一种氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法，与实施例1 相比，步骤S2中，间苯二酚-甲醛与氧化铝纳米棒分散液按照0.02:1 的质量比混合。其他过程同实施例1。
对本对比例中制备的耐高温氧化铝纳米棒气凝胶进行耐温性考核，发现经1300℃热考核(空气氛围)30min后，样品发生明显收缩且表面出现裂纹，说明样品无法承受1300℃高温，这是由于碳含量过低，无法对氧化铝纳米棒进行充分包覆，碳模板未起到充分隔离和抑制氧化铝晶型转变的作用，导致样品在高温考核过程中发生烧结，其他性能参数如表1所示。
表1为实施例1～5及对比例1～3所制备的耐高温氧化铝纳米棒气凝胶的性能参数对比表，由表1可知，本发明中影响气凝胶性能的主要参数为碳源先驱体与氧化铝的摩尔比、裂解温度和时间。
表1实施例1～5及对比例1～3所制备的耐高温氧化铝纳米棒气凝胶的性能参数
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将异丙醇铝与去离子水在搅拌条件下混合后，加热至50~80℃，并在50~80℃下保温0.5~3h，然后从50~80℃升温至85~100℃，并在85~100℃下保温0.5~2h，加入酸类物质，进行水热反应，冷却至室温，得到氧化铝纳米棒；所述酸类物质与异丙醇铝的摩尔比为(4~18):1；所述酸类物质为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和醋酸中的一种；
S2：将间苯二酚与去离子水在搅拌下混合，滴加碳酸钠溶液，搅拌5~60min，加入甲醛，混匀，静置，得到间苯二酚-甲醛溶液；向间苯二酚-甲醛溶液中加入所述氧化铝纳米棒，加热搅拌，得到氧化铝/间苯二酚-甲醛反应液；所述间苯二酚-甲醛溶液与氧化铝纳米棒的质量比为(0.05～2):1；
S3：在常压下将所述氧化铝/间苯二酚-甲醛反应液加热至50~90℃，并在50~90℃下保温2~5h，老化，进行醇溶剂置换，以二氧化碳为干燥介质进行超临界干燥，得到氧化铝/间苯二酚-甲醛复合气凝胶；所述超临界干燥具体为：以二氧化碳为干燥介质，预充5~7MPa的液态二氧化碳，以1~2℃/min的速度加热，使温度和压力达到二氧化碳的超临界点以上，保温2~8h后以30～60 kPa/min的速度释放压力；所述温度为30~60℃，所述压力为8~15 MPa；
S4：在惰性气氛下对所述氧化铝/间苯二酚-甲醛复合气凝胶进行裂解，再在空气氛围下进行加热处理，得到氧化铝纳米棒气凝胶；所述裂解的温度为1000~1500℃，时间为1~10h；所述加热处理的温度为500~1000℃，时间为1~10h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述异丙醇铝与去离子水的摩尔比为(10~50):1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述水热反应的温度为160~220℃，时间为4~24h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述间苯二酚、甲醛、碳酸钠和去离子水的摩尔比为1:2:0.002: (4~64)。
5.如权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述加热搅拌的温度为30~60℃；所述加热搅拌之后还包括抽真空，所述抽真空为在温度为15~25℃且真空度为0.1~0.5 MPa的条件下进行抽真空10~60min。
6.一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶，其特征在于，由权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到。
7.一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶的应用，其特征在于，将权利要求1~5任一项所述制备方法制备得到的氧化铝纳米棒气凝胶或者权利要求6所述氧化铝纳米棒气凝胶应用于航空航天、石油化工和工业窑炉的隔热保温领域。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210105725.1A CN114394612B (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210105725.1A CN114394612B (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114394612A CN114394612A (zh) | 2022-04-26 |
| CN114394612B true CN114394612B (zh) | 2024-01-16 |
Family
ID=81232585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210105725.1A Active CN114394612B (zh) | 2022-01-28 | 2022-01-28 | 一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114394612B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114853457B (zh) * | 2022-06-02 | 2023-03-10 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种氧化铝-碳复合纳米纤维气凝胶材料及其制备方法 |
| CN115140752B (zh) * | 2022-07-06 | 2023-11-21 | 武汉科技大学 | 基于水热法预处理的弥散式闭气孔烧结氧化铝及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102716700A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-10 | 南京工业大学 | 一种高强度耐高温块状C-AlN复合气凝胶的制备方法 |
| WO2017211227A1 (zh) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 中国科学院金属研究所 | 高强度大尺寸块状炭气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN111252789A (zh) * | 2020-01-18 | 2020-06-09 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料及其制备方法 |
| CN111943704A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-17 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-28 CN CN202210105725.1A patent/CN114394612B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102716700A (zh) * | 2012-06-18 | 2012-10-10 | 南京工业大学 | 一种高强度耐高温块状C-AlN复合气凝胶的制备方法 |
| WO2017211227A1 (zh) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 中国科学院金属研究所 | 高强度大尺寸块状炭气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN111252789A (zh) * | 2020-01-18 | 2020-06-09 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料及其制备方法 |
| CN111943704A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-17 | 航天特种材料及工艺技术研究所 | 一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114394612A (zh) | 2022-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114394612B (zh) | 一种耐高温、低密度氧化铝纳米棒气凝胶及其制备方法 | |
| WO2022148460A1 (zh) | 纤维复合气凝胶材料及其制备方法和应用 | |
| CN111925194B (zh) | 一种耐高温高性能气凝胶复合材料及其制备方法 | |
| CN112592150B (zh) | 一种氧化铝-氧化硅气凝胶隔热复合材料的制备方法 | |
| JPH02180631A (ja) | ゾル・ゲル法によるセラミック中空微小球及びその製法 | |
| US6620458B2 (en) | Method to produce alumina aerogels having porosities greater than 80 percent | |
| CN107082628B (zh) | 一种基于分子筛膜合成残液的多孔陶瓷支撑体制备方法 | |
| CN111943654B (zh) | 一种耐高温抗辐射气凝胶复合材料及其制备方法 | |
| CN109251005B (zh) | 一种增强二氧化硅气凝胶材料的制备方法 | |
| CN110510617B (zh) | 一种大尺寸氧化铝-二氧化硅气凝胶的常压干燥制备方法 | |
| CN110078425B (zh) | 一种轻质隔热的莫来石纳米纤维气凝胶的制备方法 | |
| CN115448719B (zh) | 一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN112645729B (zh) | 具有介孔结构的耐高温氧化锆复合隔热材料及其制备方法 | |
| CN111151286A (zh) | 一种含氮空位的g-C3N4/C复合材料的制备方法 | |
| CN111943704A (zh) | 一种可重复使用的耐高温纳米晶气凝胶材料及其制备方法 | |
| CN111573650B (zh) | 一种制备高比表面积介孔碳粉末的方法 | |
| CN107746285B (zh) | 一种三维多孔氮化物纳米陶瓷及其制备方法 | |
| CN114516657A (zh) | 一种高熵氧化物陶瓷纳米晶及其制备方法和应用 | |
| CN113387344B (zh) | 一种环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法 | |
| CN113929470A (zh) | 纳米阵列定向排布的各向异性多孔氮化硅陶瓷及气凝胶的制备方法 | |
| CN114874026B (zh) | 一种高强度纤维复合氧化锆泡沫陶瓷的制备方法 | |
| CN115110311B (zh) | 一种耐高温氧化铝气凝胶毡的制备方法及氧化铝气凝胶毡 | |
| CN116396054A (zh) | 一种超薄玻璃纤维纸-硅铝钇气凝胶复合材料及制备方法 | |
| CN110818383A (zh) | m-HNTs-三氧化二铝-二氧化硅复合气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN114292122A (zh) | 一种多孔陶瓷的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |