CN1112355C

CN1112355C - 一种二氟甲磺酸金属试剂、合成方法及其用途

Info

Publication number: CN1112355C
Application number: CN 01105780
Authority: CN
Inventors: 姜标; 王全伏; 熊文南; 张明宇
Original assignee: Research Center Of Organic Synthetic Engineering Chinese Academy Of Sciences; Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Research Center Of Organic Synthetic Engineering Chinese Academy Of Sciences; Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2001-03-23
Filing date: 2001-03-23
Publication date: 2003-06-25
Anticipated expiration: 2021-03-23
Also published as: CN1314344A

Abstract

本发明涉及一种新的二氟甲磺酸金属试剂、制备方法及其用途，即以二氟甲磺酸与金属氧化物或金属氢氧化物反应得到二氟甲磺酸金属试剂，所述金属为锌、镉、汞、铜、银、铟、锡、铅、锑、铋、金、铊或镱等。该方法具有反应条件温和，收率和纯度高，易操作，易于工业化生产等优点。

Description

一种二氟甲磺酸金属试剂、合成方法及其用途

本发明涉及一种新的二氟甲磺酸金属试剂、合成方法及其用途。

三氟甲磺酸金属试剂是一种路易斯酸，常用于与手性配体配位催化不对称化学反应。然而三氟甲磺酸金属试剂价格昂贵，限制了其在工业生产上的应用。同时，用价格便宜的四氟乙烯磺内酯为原料，经重排，脱羧，水解反应可合成二氟甲磺酸(Chen，Qingyun；WuShengwen，J.Fluorine Chem.1990，47(3)，509-514 Eng.)。其合成用反应式描述如下：

本发明的目的之一是提供一种新的二氟甲磺酸金属试剂。

本发明的目的之二是提供上述二氟甲磺酸金属试剂的合成方法。

本发明的目的之三是提供上述二氟甲磺酸金属试剂的用途。

本发明提供的二氟甲磺酸金属试剂的分子通式为M(OSO₂CF₂H)_n，其中金属M为锌、镉、汞、铜、银、铟、锡、铅、锑、铋、金、铊或镱等，n＝1-3。例如二氟甲磺酸锌、二氟甲磺酸镉、二氟甲磺酸汞、二氟甲磺酸铜、二氟甲磺酸银、二氟甲磺酸铟、二氟甲磺酸锡、二氟甲磺酸铅、二氟甲磺酸锑、二氟甲磺酸铋、二氟甲磺酸金、二氟甲磺酸铊或二氟甲磺酸镱等

本发明的合成方法是在或不在溶剂中，-10℃～100℃时，以二氟甲磺酸与金属氧化物或金属氢氧化物反应得到二氟甲磺酸金属试剂，反应式例如：其中M、n如前所述。二氟甲磺酸∶金属氧化物或氢氧化物摩尔比＝1∶0.1-5，推荐的摩尔比例为1∶0.1-1，更优化的摩尔比例为1∶0.16-0.5，反应几分钟-60小时，反应中还可延长反应时间、提高反应温度或者增加反应物的用量。所述的溶剂是H₂O。

本发明的二氟甲磺酸金属试剂可用作有机合成反应的催化剂。例如可替代三氟甲磺酸锌试剂作为催化剂，用于催化末端炔与醛反应合成二级丙炔醇类化合物等。

本发明操作简单，得率在97％以上，得到的二氟甲磺酸金属试剂与三氟甲磺酸金属试剂化学性质相似，但比三氟甲磺酸金属试剂价格便宜，可代替三氟甲磺酸金属试剂用于不对称化学反应，且易于工业化生产。

以下实施例有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1

FSO₂CF₂COOH的制备

2000ml三口反应瓶中加入石油醚670ml，四氟乙烯磺内酯800g(约500ml，4.44mol)，低温下，滴液漏斗滴入H₂O 80克(4.44mol)，滴加完毕后，室温搅拌过夜。分出下层，减压蒸馏，收集沸点：80-83℃/40mmHg的馏份，产率69％。

实施例2

HCF₂SO₂F的制备

将Na₂SO₄(28.4g，0.2mol)，500mL乙腈及500-1000mL蒸馏水加入装有电磁搅拌，滴液漏斗和回流冷凝管的1000mL三口瓶中。25℃下慢慢滴加FSO₂CF₂COOH 356g(2.0mol)，室温搅拌过夜。分液漏斗分开有机层和水层。有机层用饱和食盐水洗二次：100ml×2。得HCF₂SO₂F粗品125.0g，可直接用于下一步反应。

实施例3

HCF₂SO₂OH的制备。

将HCF₂SO₂F粗品250g，四氢呋喃(THF)200mL，蒸馏水200mL置于2000mL单口反应瓶中。80℃搅拌过夜。¹⁹F NMR跟踪反应进程，反应结束后，先蒸馏回收未反应的少量原料及THF，加入甲苯带水，减压除去甲苯。减压蒸馏，收集110℃-112℃/10mmHg的馏份240g。该化合物经¹H NMR，¹⁹F NMR确认。以含氟原料计，由四氟乙烯磺内酯出发，经重排，脱羧，水解共三步反应，以总得率31％合成了二氟甲磺酸。

实施例4

二氟甲磺酸锌的制备

室温下向一只200毫升烧杯中依次加入4.1克(0.05mol)氧化锌及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸13.2g(0.10mol)至白色粉末基本溶解。搅拌放置使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发除大量水后真空干燥24小时(110℃)。称重16.2g.产率：98％。二氟甲磺酸锌：¹H NMR(60MHz，CD₃COCD₃)，δ：6.1ppm(t，J＝52Hz)¹⁹F NMR(56.4MHz，CD₃COCD₃，CF₃COOH为外标，高场为正)，δ：77.0ppm(d，J＝52Hz)元素分析(氟)理论值：23.20％，实测值：23.31％元素分析(氟)理论值：23.20％，实测值：23.31％水分含量：＜0.1％(热失重法)

实施例5

二氟甲磺酸镉的制备

室温下向一只200毫升烧杯中依次加入12.8克(0.10mol)氧化镉及20毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸26.4g(0.20mol)至固体基本溶解，静置微热，使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重36.7g。产率98％。二氟甲磺酸镉：¹H NMR(60MHz，CD₃COCD₃)，δ：6.1ppm(t，J＝52Hz)¹⁹F NMR(56.4MHz，CD₃COCD₃，CF₃COOH为外标，高场为正)，δ：77.2ppm(d，J＝52Hz)元素分析(氟)理论值：20.29％，实测值：20.27％水分含量：＜0.1％(热失重法)

实施例6

二氟甲磺酸汞的制备

90℃时，向一只200毫升烧杯中依次加入21.7克(0.10mol)***及100毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸26.4g(0.20mol)至固体基本溶解，使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重45.4g.产率98％。二氟甲磺酸汞：¹H NMR(60MHz，CD₃COCD₃)，δ：6.2ppm(t，J＝52Hz)¹⁹F NMR(56.4MHz，CD₃COCD₃，CF₃COOH为外标，高场为正)δ：77.0ppm(d，J＝52Hz)元素分析(氟)理论值：16.42％，实测值：16.50％水分含量：＜0.1％(热失重法)

实施例7

二氟甲磺酸铜的制备

室温下向一只200毫升烧杯中依次加入8.0克(0.10mol)氧化铜及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸26.4g(0.20mol)至固体基本溶解。静置微热，使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重31.9g。产率98％。二氟甲磺酸铜：¹H NMR(60MHz，CD₃COCD₃)，δ：6.0ppm(t，J＝52Hz)¹⁹F NMR(56.4MHz，CD₃COCD₃，CF₃COOH为外标，高场为正)δ：77.5ppm(d，J＝52Hz)元素分析(氟)理论值：23.33％，实测值：23.31％水分含量：＜0.1％(热失重法)

实施例8

二氟甲磺酸银的制备

室温下向一只200毫升烧杯中依次加入23.2g(0.10mol)氧化银及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸26.4g(0.20mol)至固体基本溶解，此时pH＝1～2。静置微热，使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重46.8g.产率97％。二氟甲磺酸银：¹H NMR(60MHz，CD₃COCD₃)，δ：6.1ppm(t，J＝52Hz)¹⁹F NMR(56.4MHz，CD₃COCD₃，CF₃COOH为外标，高场为正)δ：77.0ppm(d，J＝52Hz)元素分析(氟)理论值：15.90％，实测值：16.05％水分含量：＜0.1％(热失重法)

实施例9

二氟甲磺酸铟的制备

室温下向一只200毫升烧杯中依次加入16.6克(0.10mol)氢氧化铟及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸39.6g(0.30mol)至固体基本溶解，此时PH＝1～2。静置微热，使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重49.8g.产率98％。二氟甲磺酸铟：¹H NMR(60MHz，CD₃COCD₃)，δ：6.1ppm(t，J＝52Hz)¹⁹F NMR(56.4MHz，CD₃COCD₃，CF₃COOH为外标，高场为正)δ：77.2ppm(d，J＝52Hz)元素分析(氟)理论值：22.49％，实测值：22.40％水分含量L＜0.1％(热失重法)

实施例10

二氟甲磺酸锡的制备

0℃下向一只200毫升烧杯中依次加入13.5克(0.10mol)氧化亚锡及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸26.4g(0.20mol)至固体基本溶解，此时PH＝1～2。静置微热，使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重37.3g.产率98％。二氟甲磺酸锡：¹H NMR(60MHz，CD₃COCD₃)，δ：6.1ppm(t，J＝52Hz)¹⁹F NMR(56.4MHz，CD₃COCD₃，CF₃COOH为外标，高场为正)δ：77.0ppm(d，J＝52Hz)元素分析(氟)理论值：19.95％，实测值：19.91％水分含量：＜0.1％(热失重法)

实施例11

二氟甲磺酸铅的制备

0℃向一只200毫升烧杯中依次加入13.5克或108克(0.10mol或0.8mmol)氧化亚铅及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸26.4g(0.20mol)至固体基本溶解，此时PH＝1～2。静置微热，使其充分反应。将反应液过滤，以除去过量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重46.0g.产率98％。二氟甲磺酸铅：¹H NMR(60MHz，CD₃COCD₃)，δ：5.9ppm(t，J＝52Hz)¹⁹F NMR(56.4MHz，CD₃COCD₃，CF₃COOH为外标，高场为正)δ：77.0ppm(d，J＝52Hz)元素分析(氟)理论值：16.20％，实测值：16.34％水分含量：＜0.1％(热失重法)

实施例12

二氟甲磺酸锑的制备

10℃向一只200毫升烧杯中依次加入14.6克(0.05mol)三氧化二锑及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸39.6g(0.30mol)至固体基本溶解，此时PH＝1～2。静置微热，使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重50.5g。产率98％。二氟甲磺酸锑：¹H NMR(60MHz，CD₃COCD₃)，δ：6.1ppm(t，J＝52Hz)¹⁹F NMR(56.4MHz，CD₃COCD₃，CF₃COOH为外标，高场为正)δ：77.0ppm(d，J＝52Hz)元素分析(氟)理论值：22.14％，实测值：22.25％水分含量：＜0.1％(热失重法)

实施例13

二氟甲磺酸铋的制备

10℃时，向一只200毫升烧杯中依次加入26.0克(0.10mol)氢氧化铋及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸39.6g(0.30mol)至固体基本溶解。使其充分反应。将反应液过滤，以除去微量固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重59.0g。产率98％。二氟甲磺酸铋：¹H NMR(60MHz，CD₃COCD₃)，δ：6.2ppm(t，J＝52Hz)¹⁹F NMR(56.4MHz，CD₃COCD₃，CF₃COOH为外标，高场为正)δ：77.2ppm(d，J＝52Hz)水分含量：＜0.1％(热失重法)

实施例14

二氟甲磺酸镱的制备

10℃时，向一只200毫升烧杯中依次加入22.4克(0.10mol)氢氧化镱及50毫升水。缓慢向烧杯中滴加二氟甲磺酸39.6g(0.30mol)至固体基本溶解。使其充分反应。将反应液过滤，以除去固体残渣。将以上滤液旋转蒸发，除去大量水。真空干燥24小时(110℃)。称重55.5g。产率98％。二氟甲磺酸镱：¹H NMR(60MHz，CD₃COCD₃)，δ：6.0ppm(t，J＝52Hz)¹⁹F NMR(56.4MHz，CD₃COCD₃，CF₃COOH为外标，高场为正)δ：77.0ppm(d，J＝52Hz)元素分析(氟)理论值：20.14％，实测值：20.23％水分含量：＜0.1％(热失重法)

实施例15

二氟甲磺酸金属试剂的应用

在氮气保护下，二氟甲磺酸锌(180mg，0.55mmol，1.1eq)和(-)-N，N-二甲基降麻黄碱(108mg，0.602mmol，1.2eq)的甲苯(2mL)溶液中，加入三乙胺(61mg，0.602mmol，1.2eq)，混合溶液在室温下搅拌2h，加入苯乙炔(61mg，0.6mmol，1.2eq)，室温下搅拌0.5h后加入环己醛(58mg)，搅拌12h，加入饱和氯化铵水溶液(3mL)，***萃取(3×10mL)。合并的有机溶剂用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。产品用硅胶柱层析分离得到96mg(S)-1-环己基-3-苯基-2-丙炔-1-醇，收率为90％。97％ee值用手性HPLC柱测定。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ 7.38-7.45(m，2H)，7.30-7.24(m，3H)，4.40-4.30(d，J＝6.0Hz，1H)，2.00-1.58(m，1H)，1.36-1.05(m，11H)。

实施例16

二氟甲磺酸金属试剂的应用

在氮气保护下，二氟甲磺酸铋(51mg，0.12mmol，0.2eq)和(1S，2S)-(+)-N，N-二甲基氨基)-1-(4-硝基苯基)-1，3-丙二醇(127mg，0.602mmol，1.2eq)的丙酮(2mL)溶液中，加入嘧啶(1.8mmol，3.6eq)，混合溶液在室温下搅拌2h，加入苯丁炔(61mg，0.6mmol，1.2eq)，室温下搅拌0.5h后加入异丁醛(43mg)，85°G下搅拌5h，加入饱和氯化铵水溶液(3mL)，***萃取(3×10mL)。合并的有机溶剂用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。产品用硅胶柱层析分离得到103mg(S)-2-甲基-7-苯基-4-庚炔-3-醇，收率为93％。71％ee值用手性HPLC柱测定。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ7.4(m，2H)，7.25(m.3H)，4.38(d，J＝6.0Hz，1H)，2.1-2.15(m，4H)2.04(d，J＝5.7Hz，1H)，1.97(m，1H)，1.05(dd，J＝6.7Hz，6H)。

实施例17

二氟甲磺酸金属试剂的应用

在氮气保护下，二氟甲磺酸镉(224mg，0.55mmol，1.1eq)和(1S，2S)-(+)-N，N-二甲基氨基)-1-(4-硝基苯基)-1，3-丙二醇(127mg，0.602mmol，1.2eq)的CH₃CN(2mL)溶液中，加入三乙胺(61mg，0.602mmol，1.2eq)，混合溶液在室温下搅拌2h，加入苯乙炔(61mg，0.6mmol，1.2eq或46mg，0.45mmol，0.9eq)，室温下搅拌0.5h后加入环丙醛(58mg)，85°G下搅拌8h，加入饱和氯化铵水溶液(3mL)，***萃取(3×10mL)。合并的有机溶剂用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥。产品用硅胶柱层析分离得到96mg(S)-1-环丙基-3-苯基-2-丙炔-1-醇，收率为80％。76％ee值用手性HPLC柱测定。¹H NMR(300MHz，CDCl₃)δ7.4(m，2H)，7.25(m.3H)，4.38(d，J＝6.0Hz，1H)，2.04(d，J＝5.7Hz，1H)，1.97(m，1H)，1.05(d，J＝6.7Hz，4H)。

Claims

1.一种二氟甲磺酸金属试剂，其分子通式为M(OSO₂CF₂H)_n，其中M＝锌、镉、汞、铜、银、铟、锡、铅、锑、铋、金、铊或镱，n＝1-3。

2.如权利要求1所述的二氟甲磺酸金属试剂的合成方法，其特征是-10℃～100℃时，在或不在溶剂中，二氟甲磺酸与金属M的氧化物或氢氧化物的摩尔比＝1∶0.1-5，反应几分钟-60小时，得到相应的二氟甲磺酸金属试剂M(OSO₂CF₂H)_n，M、n如权利要求1所述。

3.如权利要求2所述的二氟甲磺酸金属试剂的合成方法，其特征是二氟甲磺酸∶金属氧化物或氢氧化物的摩尔比＝1∶0.1-1。

4.如权利要求2所述的二氟甲磺酸金属试剂的合成方法，其特征是所述的溶剂为H₂O。

5.如权利要求1所述的二氟甲磺酸金属试剂的用途，其特征是可用作有机合成反应的催化剂。

6.如权利要求5所述的二氟甲磺酸金属试剂的用途，其特征是用作合成二级丙炔醇类化合物的催化剂。