CN111233233A - 一种ro浓缩液的资源化利用方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种RO浓缩液的资源化利用方法和装置，特别涉及应用的造纸废水RO浓缩液膜法资源化利用方法及装置。步骤：第1步，将RO浓缩液进行除杂质阳离子处理，使用微滤/超滤膜进行过滤，得到纯化后的盐水；所述的盐水中包含有有机污染物；第2步，对纯化后盐水使用树脂进行深度除杂质阳离子处理，进一步降低阳离子含量；第3步，树脂出水通过纳滤膜分盐处理，实现混盐的分离；第4步，纳滤浓缩液通过蒸发结晶处理，获得元明粉；第5步，纳滤渗透液通过反渗透+电渗析浓缩处理，获得高浓度的氯化钠溶液；第6步，电渗析浓液通过双极膜电解获得盐酸和氢氧化钠。

Description

一种RO浓缩液的资源化利用方法及装置
技术领域
本发明涉及一种RO浓缩液资源化再利用方法和装置，特别涉及一种应用于化工行业的的造纸废水RO浓缩液膜法资源化利用方法及装置，属于化工行业技术领域。
背景技术
造纸废水主要包括制浆蒸煮废液、洗涤废水、漂白废水和纸机白水，成分复杂，可生化性差，其废水处理是水污染防治行动计划中重点提出得治理领域。目前，上述工业废水采用生化、粗过滤、高级氧化、超滤等工艺降低COD及SS，采用反渗透膜进行浓缩，回收率75%以上，而反渗透浓液经过电渗析等步骤进一步增浓后进入蒸发***获得工业盐。但该工艺获得的工业盐往往均是混盐，再利用率低。RO工艺中产生的2%~25%的浓盐水因有机物富集浓度高、混盐盐分高等特点，直接排放对环境产生恶劣影响。而热法蒸发浓缩，存在初步投资大、能耗高、后处理混合废盐成本高等问题，其资源化综合利用成为发展主流。
专利CN103819019A的发明公开了一种RO浓水分级氧化处理达标排放方法，通过“臭氧氧化-次氯酸钠氧化”的工艺路线使出水有机物含量降低至达标排放要求。专利CN102190392A的发明公开了一种中水回用RO浓水处理达标排放方法，采用“电解-絮凝沉淀-砂滤-碳滤-精密过滤”使RO浓水处理至达标排放要求，但上述方法均造成了水资源和无机盐资源的浪费，并且针对混盐溶液的处理处置思路并不明确。基于上述情况，针对RO混盐浓盐水资源化利用作出本申请。
发明内容
本发明的目的是：提供一种处理化工生产中RO混盐浓缩液的再利用的方法，本方法可以有效去除造纸厂RO混盐浓缩液水中的阳离子杂质、总有机碳含量等，获得混盐溶液中硫酸钠无机盐资源，同时氯化钠无机盐电解为氢氧化钠和盐酸回用于前端工艺使用，实现了废盐水的完全资源化利用。主要是通过沉淀法、膜法、树脂法处理去除阳离子杂质，实现RO浓盐水初步净化后进入纳滤***分盐浓缩，纳滤***浓缩液蒸发结晶获得工业品元明粉，纳滤***渗透液盐浓缩后电解制氢氧化钠和盐酸，并回用于前端工艺清洗再生，实现混盐浓盐水资源化利用。
本发明的第一个方面，提供了：
一种RO浓缩液的资源化利用方法，包括如下步骤：
第1步，将RO浓缩液采用沉淀法去除阳离子杂质；
第2步，对第1步得到的盐水采用微滤/超滤膜实现固液分离；
第3步，对第2步得到的分离膜透过液使用树脂吸附进一步降低阳离子杂质含量；
第4步，对第3步得到的混盐浓缩液送入纳滤膜***中进行分盐浓缩处理；
第5步，对第4步得到的浓缩液送入蒸发***中获取元明粉；
第6步，对第4步得到的渗透液送入盐浓缩***中进行浓缩处理；
第7步，对第6步得到的浓缩液送入双极膜***中进行电解处理。
在一个实施方式中，RO浓缩液是指主要含有NaCl和NaSO4的盐水；所述的盐水中的COD范围是1～500ppm；所述的盐水中的TOC范围1～200ppm；所述的盐水中的氯根含量是1～30g/L；所述的盐水中的硫酸根含量是1～30g/L。
在一个实施方式中，阳离子杂质选自Ca2+、Mg2+、Cs+或者Ni+离子；沉淀法去除阳离子杂质是指：在废盐水中加入CO3 2-和/或OH-离子作为沉淀剂，与盐水中的阳离子杂质进行沉淀反应后生成沉淀物，再通过分离膜进行过滤，去除沉淀物，在分离膜渗透侧得到处理后的盐水。
在一个实施方式中，沉淀剂中的阳离子与盐水中主要成分的阳离子相同；加入沉淀剂选自NaOH、Na2CO3中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都等于或者略大于完全沉淀杂质阳离子所需量。
在一个实施方式中，采用的分离膜是指微滤或者超滤膜；分离膜为平均孔径是0.002μm～1μm，或者截留分子量是10000～5000000Da。
在一个实施方式中，在进入分离膜的料液中加入一定量的磁性纳米氢氧化锆颗粒。
在一个实施方式中，磁性纳米氢氧化锆在料液中的浓度是1-5wt%。
在一个实施方式中，螯合树脂型号是指LSC-100或S-930或D463。
在一个实施方式中，所述的纳滤膜过滤步骤中是指采用多级（≥1）的纳滤膜过滤；下一级的纳滤膜过滤得到的浓缩液返回至上一级纳滤膜***再次过滤。纳滤膜材质选自PVC，PEEK，PES，PS、PP、PET，PVDF等中的一种或者几种的组合。
在一个实施方式中，将纳滤膜浓缩液进行蒸发处理，蒸发装置采用机械蒸发压缩器。
在一个实施方式中，纳滤膜渗透液依次进行反渗透、电渗析浓缩处理，电渗析浓缩优选的运行参数是：电渗析操作电压为50～300V，电流1～3A，进料压力为0.02～0.2MPa。
在一个实施方式中，电渗析浓液进行双极膜电解处理，双极膜电解优选的运行参数是：操作电压为1～100V，电流1～250A，进料压力为0.02～0.2MPa。膜材质选自PVC，PEEK，PES，PET，PVDF等中的一种或者几种的组合。
本发明的第二个方面，提供了：
RO浓缩液的资源化利用装置，包括：
除阳离子杂质装置，用于将RO浓盐水进行去除阳离子杂质；
固液分离装置，连接于除阳离子杂质装置的出口侧，用于将除阳离子杂质装置得到的上清液进行固液分离；
树脂柱，连接于除阳离子杂质装置，用于对除阳离子杂质装置得到的产水采用树脂除盐处理；
纳滤膜，连接于树脂柱，用于对树脂出水进行分盐处理，得到纯化后的氯化钠盐水和浓缩后的硫酸钠盐水；
蒸发装置，连接于纳滤膜浓缩液侧，用于对纳滤浓缩液进行蒸发处理，得到元明粉；
盐浓缩装置，连接于纳滤膜渗透液侧，用于对纳滤渗透液进行浓缩处理；
双极膜装置，连接于盐浓缩装置浓液侧，用于对电渗析浓液进行电解处理，得到氢氧化钠和盐酸。
在一个实施方式中，除阳离子杂质装置中包括反应池和沉淀剂投加罐，沉淀剂投加罐用于向反应池中加入沉淀剂进行沉淀反应。
在一个实施方式中，沉淀剂投加罐中装有NaOH和/或Na2CO3。
在一个实施方式中，固液分离装置是指陶瓷滤膜；陶瓷滤膜为平均孔径是0.002μm～1μm，或者截留分子量是10000～5000000Da。
在一个实施方式中，盐浓缩装置中包括依次相连的反渗透设备和电渗析设备，反渗透设备的进料口连接于纳滤膜的渗透侧，电渗析设备的浓液出口连接于双极膜装置的进料口。用于将纳滤装置渗透液进行初步浓缩，电渗析装置用于将RO膜浓缩装置浓缩液进行深度浓缩，电渗析装置淡液返回RO膜浓缩装置进料口。
在一个实施方式中，陶瓷滤膜的料液进口还连接有助滤剂加入罐，用于向进入陶瓷滤膜的料液中加入助滤剂。
在一个实施方式中，所述的助滤剂是磁性纳米氢氧化锆颗粒。
在一个实施方式中，所述的陶瓷滤膜的浓缩侧还连接有板框过滤器，用于对陶瓷滤膜中得到的浓缩液进行固液分离，得到废渣。
在一个实施方式中，还包括磁性吸引装置，用于从废渣中分离出助滤剂。
在一个实施方式中，所述的磁性吸引装置是磁铁。
在一个实施方式中，树脂柱中装填有离子交换树脂，树脂型号是指LSC-100或S-930或D463。
在一个实施方式中，纳滤膜中所采用的膜组件为卷式膜组件。
在一个实施方式中，双极膜装置中所采用的膜组件为板式膜组件。
本发明的第三个方面，提供了：
上述的RO浓缩液的资源化利用装置在用于处理造纸废水中的应用。
有益效果
本发明的RO浓缩液资源化利用方法可以有效地解决带有有机污染物的RO混盐浓盐水无法资源化应用的难题。
附图说明
图1是本发明提供的装置图。图2是纳滤膜运行过程通量变化图。
其中，1、除阳离子杂质装置；2、固液分离装置；3、树脂柱；4、纳滤膜；5、蒸发装置；6、盐浓缩装置；7、双极膜装置；11、沉淀剂投加罐；12、反应池；61、反渗透设备；62、电渗析设备。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。
以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。
本说明书中的“去除”，不仅包括完全去除目标物质的情况，还包括部分去除(减少该物质的量)的情况。本说明书中的“提纯”，包括去除任意的或特定的杂质。
本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工艺、方法、物品或设备固有的要素。应理解的是，当一个元件被提及与另一个元件“连接”时，它可以与其他元件直接相连或者与其他元件间接相连，而它们之间***有元件。本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。
本发明所提供的方法中，除去盐水中的阳离子杂质可以通过本领域公知的各种不同的方法，例如：离子交换法、吸附法、沉淀法等等，只要能实现将NaCl盐中的杂质阳离子去除即可，在优选的实施方式中，采用沉淀法非常适合工业应用，沉淀法的主要步骤是：首先，在粗盐水中加入CO3 2-和OH-离子，经过反应之后，CO3 2-和OH-离子可以使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，当粗盐水中还含有Cs+、Ni+离子时，CO3 2-和OH-离子也可以使其转变为Cs2CO3和Ni(OH)2，再送入分离膜中进行过滤，可以去除掉这些反应生成的CaCO3、Mg(OH)2、Cs2CO3和Ni(OH)2，得到纯化后的分离膜清液。
作为杂质阳离子的Ca2+、Mg2+、Cs+、Ni+离子的浓度范围没有特别限制，可以是0.01～50g/L的范围，只要根据杂质阳离子的浓度选择合适的沉淀剂CO3 2-和OH-离子的加入量，即可将杂质阳离子转换为沉淀，CO3 2-和OH-离子的加入量的可以由本领域技术人员根据化学计量平衡进行计算得到。为了能够完全地将杂质阳离子转换为沉淀，加入沉淀剂选自NaOH、Na2CO3、KOH或者K2CO3中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都等于或者略大于完全沉淀杂质阳离子所需量，例如：加入的NaOH、Na2CO3、KOH或者K2CO3的加入量比完全沉淀杂质阳离子所需要量相等或者都多出0.01~0.1g/L。本发明中所述的“完全沉淀”是指根据化学反应平衡式所计算出的需要沉淀量，本领域技术人员根据化学反应摩尔比即可以计算得到，并非是理解为实际反应中杂质离子完全被沉淀。
对进行沉淀反应来说，其生成的细小和絮状沉淀可以由陶瓷滤膜进行过滤去除，这里的陶瓷滤膜的材质没有特别的限定，作为构成陶瓷分离膜的多孔膜的材料，能够从现有公知的陶瓷材料中适当选择。例如，可以使用氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化铈、氧化钇，钛酸钡等氧化物类材料；堇青石、多铝红柱石、镁橄榄石、块滑石、硅铝氧氮陶瓷、锆石、铁酸盐等复合氧化物类材料；氮化硅，氮化铝等氮化物类材料；碳化硅等碳化物类材料；羟基磷灰石等氢氧化物类材料；碳、硅等元素类材料；或者含有它们的两种以上的无机复合材料等。还可以使用天然矿物（粘土、粘土矿物、啕渣、硅砂、陶石、长石、白砂）或高炉炉渣、飞灰等。其中，优选选自氧化铝、二氧化锆、氧化钛、氧化镁、氧化硅中的1种或2种以上，更优选以氧化铝、二氧化锆或者氧化钛作为主体构成的陶瓷粉末。其中，这里所说的“作为主体”表示陶瓷粉末总体的50质量%以上（优选75质量%以上、更优选80质量%～100质量%）为氧化铝或二氧化硅。例如，在多孔材料中，氧化铝较为廉价且操作性优异。并且，能够容易地形成具有适合于液体分离的孔径的多孔结构，因此能够容易地制造具有优异的液体透过性的陶瓷分离膜。并且，在上述氧化铝中，特别优选使用α-氧化铝。α-氧化铝具有在化学方面稳定、且熔点和机械强度高的特性。因此，通过使用α-氧化铝，能够制造可以在宽泛用途（例如工业领域）中利用的陶瓷分离膜。
在一个实施方式中，由于沉淀过程中所得到的细小沉淀容易堵塞陶瓷滤膜的孔道，导致通量下降，可以在进入陶瓷滤膜的滤液中加入一定量（1-5wt%）的磁性纳米氢氧化锆颗粒，其一方面可以起到助滤剂的作用，防止细小颗粒堵塞膜孔，避免通量下降；另一方面，由于磁性纳米氢氧化锆颗粒具有对硫酸根的吸附性，并且由于造纸废水中含有硫酸根，因此，可以减小陶瓷膜滤液中的硫酸根的含量，由于本发明的后续工艺中需要进行纳滤膜的分离，就避免了硫酸根和钙离子在纳滤膜的表面结垢，也起到了避免纳滤膜通量下降的作用。其中，磁性纳米氢氧化锆的制备可以采用现有技术，例如：硫酸李念, 鲍建国, 洪岩,et al. 磁性纳米氢氧化锆对硫酸根吸附特性研究[J]. 环境科学与技术, v.36(06):47-52.。磁性纳米氢氧化锆在RO浓盐水中的应用中，可以提高分离膜的过滤通量以及通量恢复率，并可以提高纳滤膜的运行稳定性和减小结垢。
对得到的分离膜透过液使用树脂吸附进一步降低阳离子杂质含量；再将树脂得到的净化后的RO混盐浓盐水送入纳滤膜***中进行分盐浓缩处理，得到浓缩后的硫酸钠溶液和纯化后的氯化钠溶液；浓缩后的硫酸钠溶液通过蒸发获取元明粉产品，纯化后的氯化钠溶液通过盐浓缩***浓缩后送入双极膜***电解制酸碱。树脂型号是指LSC-100或S-930或D463，纳滤膜采用的膜组件为卷式膜组件，双极膜采用的是板式膜组件，膜材质选自PVC，PEEK，PES，PS、PP、PET，PVDF等中的一种或者几种的组合。
在可以处理的造纸厂RO混盐浓盐水中，以下实施例1～6中处理的是造纸废水经RO浓缩50倍后得到的浓盐水，其中主要含有氯化钠和硫酸钠，浓盐水中的主要成分NaCl 20g/L，Mg2+ 0.02g/L，Ca2+ 0.1g/L，COD 320mg/L、TOC 98mg/L、SO4 2-15g/L。经过除离子装置过滤、树脂吸附后的混盐浓盐水送入纳滤膜中进行分盐浓缩，纳滤膜浓缩液通过蒸发得到元明粉产品，纳滤膜渗透液通过浓缩后进入双极膜电解得到氢氧化钠和盐酸。
基于以上的方法，本发明还提供了一种RO浓缩液的资源化利用装置，包括：
除阳离子杂质装置1，用于将RO浓盐水进行去除阳离子杂质；
固液分离装置2，连接于除阳离子杂质装置1的出口侧，用于将除阳离子杂质装置1得到的上清液进行固液分离；
树脂柱3，连接于除阳离子杂质装置2，用于对除阳离子杂质装置2得到的产水采用树脂除盐处理；
纳滤膜4，连接于树脂柱3，用于对树脂出水进行分盐处理，得到纯化后的氯化钠盐水和浓缩后的硫酸钠盐水；
蒸发装置5，连接于纳滤膜4浓缩液侧，用于对纳滤浓缩液进行蒸发处理，得到元明粉；
盐浓缩装置6，连接于纳滤膜4渗透液侧，用于对纳滤渗透液进行浓缩处理；
双极膜装置7，连接于盐浓缩装置6浓液侧，用于对电渗析浓液进行电解处理，得到氢氧化钠和盐酸。
在一个实施方式中，除阳离子杂质装置中包括反应池12和沉淀剂投加罐11，沉淀剂投加罐11用于向反应池12中加入沉淀剂进行沉淀反应。
在一个实施方式中，沉淀剂投加罐中装有NaOH和/或Na2CO3。
在一个实施方式中，固液分离装置2是指陶瓷滤膜；陶瓷滤膜为平均孔径是0.002μm～1μm，或者截留分子量是10000～5000000Da。
在一个实施方式中，盐浓缩装置6中包括依次相连的反渗透设备61和电渗析设备62，反渗透设备61的进料口连接于纳滤膜4的渗透侧，电渗析设备的浓液出口连接于双极膜装置7的进料口。用于将纳滤装置渗透液进行初步浓缩，电渗析装置用于将RO膜浓缩装置浓缩液进行深度浓缩，电渗析装置淡液返回RO膜浓缩装置进料口。
在一个实施方式中，陶瓷滤膜的料液进口还连接有助滤剂加入罐8，用于向进入陶瓷滤膜的料液中加入助滤剂。
在一个实施方式中，所述的助滤剂是磁性纳米氢氧化锆颗粒。
在一个实施方式中，所述的陶瓷滤膜的浓缩侧还连接有板框过滤器9，用于对陶瓷滤膜中得到的浓缩液进行固液分离，得到废渣。
在一个实施方式中，还包括磁性吸引装置，用于从废渣中分离出助滤剂。
在一个实施方式中，所述的磁性吸引装置是磁铁。
在一个实施方式中，树脂柱3中装填有离子交换树脂，树脂型号是指LSC-100或S-930或D463。
在一个实施方式中，纳滤膜4中所采用的膜组件为卷式膜组件。
在一个实施方式中，双极膜装置7中所采用的膜组件为板式膜组件。
本发明中所述的百分比在无特别说明的情况下是指质量百分比。
实施例1
造纸厂RO浓盐水加入NaOH0.067g/L和Na2CO30.265g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入微滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为800nm的微滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩20倍，稳定通量是310L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的微滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量3.8mg/L，Ca2+含量6.1mg/L，微滤膜渗透液COD301mg/L，TOC91mg/L。微滤膜渗透液送入S-930型树脂，树脂出水送入纳滤膜***进行分盐，操作压力3.5MPa、浓缩倍数10倍，得到TOC10mg/L洁净的氯化钠溶液。纳滤膜渗透液经反渗透膜浓缩、电渗析膜再浓缩后浓缩液送入双极膜***，操作电压100V、操作电流密度200.0A/m2，生成HCl和NaOH，酸电流效率87.2%，碱电流效率91.4%。
实施例2
造纸厂RO浓盐水加入NaOH0.067g/L和Na2CO30.265g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入超滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的超滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩20倍，运行2h后达到运行稳定通量是248.3L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的超滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量3.4mg/L，Ca2 +含量5.5mg/L，超滤膜渗透液COD302mg/L，TOC95mg/L，超滤膜渗透液送入LSC-100型树脂，树脂出水送入纳滤膜***进行分盐，操作压力3MPa、浓缩倍数6倍，得到TOC6mg/L洁净的氯化钠溶液。纳滤膜渗透液经反渗透膜浓缩、电渗析膜再浓缩后浓缩液送入双极膜***，操作电压100V、操作电流密度200.0A/m2，生成HCl和NaOH，酸电流效率87.9%，碱电流效率91.7%。
实施例3
造纸厂RO浓盐水加入NaOH0.167g/L和Na2CO30.365g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入超滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的超滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩30倍，运行2h后达到运行稳定通量是236L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的超滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量2.4mg/L，Ca2+含量4.1mg/L，超滤膜渗透液COD300mg/L，TOC90mg/L。超滤膜渗透液送入S-930型树脂，树脂出水送入纳滤膜***进行分盐，操作压力3.5MPa、浓缩倍数12倍，得到TOC10.2mg/L洁净的氯化钠溶液。纳滤膜渗透液经反渗透膜浓缩、电渗析膜再浓缩后浓缩液送入双极膜***，操作电压100V、操作电流密度200.0A/m2，生成HCl和NaOH，酸电流效率87.6%，碱电流效率91.4%。
实施例4
造纸厂RO浓盐水加入NaOH0.067g/L和Na2CO30.265g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入微滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为800nm的微滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩25倍，运行2h后达到运行稳定通量是302L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的微滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量3.7mg/L，Ca2+含量6.0mg/L，微滤膜渗透液COD303mg/L，TOC92mg/L。微滤膜渗透液送入S-930型树脂，树脂出水送入纳滤膜***进行分盐，操作压力3.5MPa、浓缩倍数15倍，得到TOC10.9mg/L洁净的氯化钠溶液。纳滤膜渗透液经反渗透膜浓缩、电渗析膜再浓缩后浓缩液送入双极膜***，操作电压100V、操作电流密度200.0A/m2，生成HCl和NaOH，酸电流效率87.1%，碱电流效率91.1%。
实施例5
造纸厂RO浓盐水加入NaOH0.267g/L和Na2CO30.465g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入超滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的超滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩30倍，运行2h后达到运行稳定通量是310L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的超滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量1.2mg/L，Ca2+含量0.8mg/L，陶瓷膜渗透液COD290mg/L，TOC85mg/L。超滤膜渗透液送入D463型树脂，树脂出水送入纳滤膜***进行分盐，操作压力3.5MPa、浓缩倍数10倍，纳滤膜运行过程通量变化如图2所示，得得到TOC5.4mg/L洁净的氯化钠溶液。纳滤膜渗透液经反渗透膜浓缩、电渗析膜再浓缩后浓缩液送入双极膜***，操作电压100V、操作电流密度200.0A/m2，生成HCl和NaOH，酸电流效率87.9%，碱电流效率91.9%。
实施例6
造纸厂RO浓盐水加入NaOH0.067g/L和Na2CO30.265g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入微滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为800nm的微滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩25倍，微滤膜的运行过程中在进料中加入浓度约2wt%的磁性氢氧化锆，运行2h后达到运行稳定通量是357L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的微滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量3.1mg/L，Ca2+含量5.6mg/L，微滤膜渗透液COD285mg/L，TOC86mg/L；陶瓷膜浓缩液送入板框过滤器中进行压滤处理，得到废渣，废渣中通过磁铁将磁性氢氧化锆颗粒分离出，再次回用。微滤膜渗透液送入S-930型树脂，树脂出水送入纳滤膜***进行分盐，操作压力3.5MPa、浓缩倍数15倍，得到TOC9.2mg/L洁净的氯化钠溶液。纳滤膜渗透液经反渗透膜浓缩、电渗析膜再浓缩后浓缩液送入双极膜***，操作电压100V、操作电流密度200.0A/m2，生成HCl和NaOH，酸电流效率87.6%，碱电流效率91.5%。
实施例7
造纸厂RO浓盐水加入NaOH0.267g/L和Na2CO30.465g/L，经过反应器充分反应之后，使Ca2+、Mg2+分别转变为CaCO3和Mg(OH)2，再进入超滤膜中进行过滤，采用的是平均孔径为50nm的超滤膜，操作压力0.3MPa，浓缩30倍，微滤膜的运行过程中在进料中加入浓度约2wt%的磁性氢氧化锆，运行2h后达到运行稳定通量是375L/m2·h，可以去除掉CaCO3沉淀和Mg(OH)2胶体，得到的超滤膜渗透液中离子含量为：Mg2+含量1.1mg/L，Ca2+含量0.7mg/L，陶瓷膜渗透液COD260mg/L，TOC82mg/L；陶瓷膜浓缩液送入板框过滤器中进行压滤处理，得到废渣，废渣中通过磁铁将磁性氢氧化锆颗粒分离出，再次回用。超滤膜渗透液送入D463型树脂，树脂出水送入纳滤膜***进行分盐，操作压力3.5MPa、浓缩倍数10倍，纳滤膜运行过程通量变化如图2所示，得到TOC5.0mg/L洁净的氯化钠溶液。纳滤膜渗透液经反渗透膜浓缩、电渗析膜再浓缩后浓缩液送入双极膜***，操作电压100V、操作电流密度200.0A/m2，生成HCl和NaOH，酸电流效率88.3%，碱电流效率92.3%。通过实施例7和实施例5对比可以看出，通过在微滤过程中采用磁性氢氧化锆的吸附处理，一方面其作为助滤剂，能够避免沉淀反应中生成的细小沉淀堵塞膜孔，提高了微滤过程的通量，另一方面，由于磁性氢氧化锆具有对硫酸根的选择性吸附，能够吸附造纸废水中的一部分硫酸根离子，避免硫酸根离子与钙镁离子在纳滤膜的表面进行结垢，避免了后续的纳滤过程中的纳滤膜的通量衰减。

Claims (10)

1.一种RO浓缩液的资源化利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将RO浓缩液采用沉淀法去除阳离子杂质；
第2步，对第1步得到的盐水采用微滤/超滤膜实现固液分离 ；
第3步，对第2步得到的分离膜透过液使用树脂吸附进一步降低阳离子杂质含量；
第4步，对第3步得到的混盐浓缩液送入纳滤膜***中进行分盐浓缩处理；
第5步，对第4步得到的浓缩液送入蒸发***中获取元明粉；
第6步，对第4步得到的渗透液送入盐浓缩***中进行浓缩处理；
第7步，对第6步得到的浓缩液送入双极膜***中进行电解处理。
2.根据权利要求1所述的RO浓缩液的资源化利用方法，其特征在于，在一个实施方式中，RO浓缩液是指主要含有NaCl和NaSO4的盐水；所述的盐水中的COD范围是1～500ppm；所述的盐水中的TOC范围1～200ppm；所述的盐水中的氯根含量是1～30g/L；所述的盐水中的硫酸根含量是1～30g/L；在一个实施方式中，阳离子杂质选自Ca2+、Mg2+、Cs+或者Ni+离子；沉淀法去除阳离子杂质是指：在废盐水中加入CO3 2-和/或OH-离子作为沉淀剂，与盐水中的阳离子杂质进行沉淀反应后生成沉淀物，再通过分离膜进行过滤，去除沉淀物，在分离膜渗透侧得到处理后的盐水；在一个实施方式中，沉淀剂中的阳离子与盐水中主要成分的阳离子相同；加入沉淀剂选自NaOH、Na2CO3中的一种或者几种的混合物，每种沉淀剂的加入量都等于或者略大于完全沉淀杂质阳离子所需量；在一个实施方式中，采用的分离膜是指微滤或者超滤膜；分离膜为平均孔径是0.002μm～1μm，或者截留分子量是10000～5000000Da。
3.根据权利要求1所述的RO浓缩液的资源化利用方法，其特征在于，在一个实施方式中，在进入分离膜的料液中加入一定量的磁性纳米氢氧化锆颗粒；在一个实施方式中，磁性纳米氢氧化锆在料液中的浓度是1-5wt%；在一个实施方式中，螯合树脂型号是指LSC-100或S-930或D463。
4.根据权利要求1所述的RO浓缩液的资源化利用方法，其特征在于，在一个实施方式中，所述的纳滤膜过滤步骤中是指采用多级（≥1）的纳滤膜过滤；下一级的纳滤膜过滤得到的浓缩液返回至上一级纳滤膜***再次过滤；纳滤膜材质选自PVC，PEEK，PES，PS、PP、PET，PVDF等中的一种或者几种的组合；在一个实施方式中，将纳滤膜浓缩液进行蒸发处理，蒸发装置采用机械蒸发压缩器；在一个实施方式中，纳滤膜渗透液依次进行反渗透、电渗析浓缩处理，电渗析浓缩优选的运行参数是：电渗析操作电压为50～300V，电流1～3A，进料压力为0.02～0.2MPa。
5.根据权利要求1所述的RO浓缩液的资源化利用方法，其特征在于，在一个实施方式中，电渗析浓液进行双极膜电解处理，双极膜电解优选的运行参数是：操作电压为1～100V，电流1～250A，进料压力为0.02～0.2MPa；膜材质选自PVC，PEEK，PES，PET，PVDF等中的一种或者几种的组合。
6.一种RO浓缩液的资源化利用装置，其特征在于，包括：
除阳离子杂质装置（1），用于将RO浓盐水进行去除阳离子杂质；
固液分离装置（2），连接于除阳离子杂质装置（1）的出口侧，用于将除阳离子杂质装置（1）得到的上清液进行固液分离；
树脂柱（3），连接于除阳离子杂质装置（2），用于对除阳离子杂质装置（2）得到的产水采用树脂除盐处理；
纳滤膜（4），连接于树脂柱（3），用于对树脂出水进行分盐处理，得到纯化后的氯化钠盐水和浓缩后的硫酸钠盐水；
蒸发装置（5），连接于纳滤膜（4）浓缩液侧，用于对纳滤浓缩液进行蒸发处理，得到元明粉；
盐浓缩装置（6），连接于纳滤膜（4）渗透液侧，用于对纳滤渗透液进行浓缩处理；
双极膜装置（7），连接于盐浓缩装置（6）浓液侧，用于对电渗析浓液进行电解处理，得到氢氧化钠和盐酸。
7.根据权利要求6所述的RO浓缩液的资源化利用装置，其特征在于，在一个实施方式中，除阳离子杂质装置中包括反应池（12）和沉淀剂投加罐（11），沉淀剂投加罐（11）用于向反应池（12）中加入沉淀剂进行沉淀反应；在一个实施方式中，沉淀剂投加罐中装有NaOH和/或Na2CO3；在一个实施方式中，固液分离装置（2）是指陶瓷滤膜；陶瓷滤膜为平均孔径是0.002μm～1μm，或者截留分子量是10000～5000000Da；在一个实施方式中，盐浓缩装置（6）中包括依次相连的反渗透设备（61）和电渗析设备（62），反渗透设备（61）的进料口连接于纳滤膜（4）的渗透侧，电渗析设备的浓液出口连接于双极膜装置（7）的进料口。
8.根据权利要求6所述的RO浓缩液的资源化利用装置，其特征在于，在一个实施方式中，陶瓷滤膜的料液进口还连接有助滤剂加入罐（8），用于向进入陶瓷滤膜的料液中加入助滤剂；在一个实施方式中，所述的助滤剂是磁性纳米氢氧化锆颗粒；在一个实施方式中，所述的陶瓷滤膜的浓缩侧还连接有板框过滤器（9），用于对陶瓷滤膜中得到的浓缩液进行固液分离，得到废渣；在一个实施方式中，还包括磁性吸引装置，用于从废渣中分离出助滤剂；在一个实施方式中，所述的磁性吸引装置是磁铁。
9.根据权利要求6所述的RO浓缩液的资源化利用装置，其特征在于，在一个实施方式中，树脂柱（3）中装填有离子交换树脂，树脂型号是指LSC-100或S-930或D463；在一个实施方式中，纳滤膜（4）中所采用的膜组件为卷式膜组件；在一个实施方式中，双极膜装置（7）中所采用的膜组件为板式膜组件。
10.权利要求6所述的RO浓缩液的资源化利用装置在用于处理造纸废水中的应用。
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