CN111228577A - 一种可短期降解医用镁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可短期降解医用镁合金及其制备方法，合金中各元素的质量百分比为：2%‑6% Zn，0.5%‑4% Ca，0.01‑0.09% Fe，0.1‑0.7% Zr，0.1‑0.7% Nd，其余为Mg及其它杂质元素。本发明中加入的元素都有很好的生物相容性，降解以后的产物不会对人体造成危害。通过调控各元素的含量控制合金的力学性能及降解速率获得了人体内可短期降解的镁合金材料。

Description

一种可短期降解医用镁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于镁合金材料技术领域，具体涉及一种可短期降解医用镁合金及其制备方法。

背景技术

近年来，在***分解术后宫内放置宫腔支架防止再粘连的发生具有较好的效果。目前临床上应用于宫腔内支架的主要材料有金属铜等，但是铜不能降解，需要在宫腔内一段时间等人体组织功能恢复后需要二次手术取出，因为长时间存在于体内容易引起血清肿、异物反应等。二次手术不仅增加了医疗成本而且给患者造成巨大的身体痛苦和精神压力。鉴于此，研制一种生物相容性能够在短期避孕（3个月到一年），并在人体环境下能自行消炎，抗菌，降解吸收或脱落的宫腔支架材料，以降低放置其他节育环带来的副作用和长期喝避孕药对身体造成的伤害等。

镁合金作为新型的可降解医用金属材料，近年来受到了医学材料界的广泛关注。与传统的医用金属材料（不锈钢、钛合金、钴铬合金）相比，镁合金作为医用金属材料具有以下优点：1.良好的生物相容性，无毒可在人体内降解，其降解产物不会产生危害。2。具有较高的比强度和比刚度，而且加工性能好，能够满足医用植入材料的要求。3. 资源丰富，价格低廉。

发明内容

本发明的目的是提供一种可短期降解医用镁合金及其制备方法，旨在解决目前医用镁合金中强度和韧性不高，降解速率不可控的不足。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种可短期降解医用镁合金的化学成分重量百分比含量为：2%-6% Zn，0.5%-4% Ca，0.01-0.09% Fe，0.1-0.7% Zr，0.1-0.7% Nd，其余为Mg及其它杂质元素。

其中，杂质元素为在合金的冶炼及成形过程中带入的不可避免的杂质元素，优选的，杂质元素的含量小于0.05%。

其中，Zn元素是人体必需的微量元素，人体中含锌和被锌激活的酶有七十多种，可以促进皮肤和骨骼的发育，维持消化和代谢活动。并且，Zn元素的存在也可以对镁合金起到细化晶粒的作用，从而提高合金的强度和韧性。Zn元素的存在也可以加速合金表面钝化膜的形成，对提高合金的耐腐蚀性有着很大的作用。而Ca元素的主要作用是对合金起到固溶强化的作用，Ca在Mg中的最大溶解度为1.34wt%，在镁合金中，随着Ca含量的增加，合金的强度和延伸率都会增加。Ca在镁合金中的主要存在形式是Mg₂Ca相，Mg₂Ca相的存在会诱发电偶腐蚀的发生，会提高镁合金的降解速率。同时，Ca也是对人体有利的元素之一，是人体骨骼必需的元素之一。Fe和Zr元素在镁中的溶解度都很小，不会与镁形成中间相，主要以质点的形式存在于镁合金中，对合金起到析出强化的作用。Fe是人体必需的元素之一，在镁合金中加入Fe元素对提高镁合金的降解速率有着很大的作用。Nd元素是常见的低毒性稀土元素，并且在医学中，常用Nd盐作为抗癌药物。Nd元素可以对镁合金起到合金化的作用，细化合金的晶粒，对提高合金的强度和延伸率起到很重要的作用。本发明中主要通过调控Zn元素、Ca元素以及Fe元素的含量来控制实际应用中镁合金的降解速率；通过调控个元素的含量来满足应用时合金的力学性能的要求。

优选的，本发明中的Zr元素及Nd元素以中间合金的形式加入，所述中间合金是指Mg-30% Zr中间合金及Mg-30% Nd中间合金。

本发明提供了一种可短期降解医用镁合金，具体制备步骤如下：

（1）将预处理过的纯Mg、纯Zn、Fe加入到陶瓷坩埚中，预热至100-180℃，向陶瓷坩埚中通入SF₆和Ar的混合保护气体，将坩埚加热至640-680℃，保温30-45分钟，直至合金融化；

（2）以10℃/分钟的升温速率升温至720-760℃后，将Mg-20%Ca、Mg-30% Zr中间合金及Mg-30% Nd中间合金加入到坩埚中，保温25-40分钟，获得镁合金熔融物，将获得的镁合金熔融物浇铸到预热过的模具中，自然冷却至室温，得到镁合金铸锭；

（3）将得到的镁合金铸锭在480℃固溶处理5小时后进行淬火处理。

本发明与现有的技术相比有以下优点：

本发明中所使用的Mg，Zn，Ca，Fe，Zr，Nd都有着良好的生物相容性，降解以后的产物不会对人体产生危害；且本发明可以通过调控各元素之间的含量很好的控制合金的降解速率，从而更好的满足实际应用中的要求。且本发明中只加入了微量的稀土元素，降低了合金的成本。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明进行详细说明，所描述的实施案例仅用于进一步解释本发明，但本发明的保护范围不受其限制。

本发明提供了一种可短期降解医用镁合金，合金的成分为2%-6% Zn，0.5%-4% Ca，0.01-0.09% Fe，0.1-0.7% Zr，0.1-0.7% Nd，其余为Mg及其它杂质元素。通过对合金中各元素含量的调控以获得的合金抗拉强度大于280MPa，在37℃的Hank's模拟体液中的腐蚀速率为0.25 mg·cm^-2·day^-1左右。

表1 Hank's模拟体液的化学成分（g/L）

实施案例一

一种可短期降解医用镁合金，合金的组分为2% Zn，0.5% Ca，0.01% Fe，0.7% Zr，0.7%Nd，余量为Mg及其他杂质元素。

合金的制备方法：先将预处理过的纯Mg、纯Zn、Fe加入到陶瓷坩埚中，预热至100-180℃，向陶瓷坩埚中通入SF₆和Ar的混合保护气体，将坩埚加热至640-680℃，保温30-45分钟，直至合金融化；以10℃/分钟的升温速率升温至720-760℃后，把Mg-20%Ca、Mg-30% Zr及Mg-30% Nd中间合金加入坩埚中，保温25-40分钟后，浇铸到预热的模具中，自然冷却至室温；对得到的镁合金铸锭进行机械加工得到支架。

实施案例二

一种可短期降解医用镁合金，合金的组分为4% Zn，2% Ca，0.05% Fe，0.4% Zr，0.4%Nd，余量为Mg及其他杂质元素。

合金的制备方法：先将预处理过的纯Mg、纯Zn、Fe加入到陶瓷坩埚中，预热至100-180℃，向陶瓷坩埚中通入SF₆和Ar的混合保护气体，将坩埚加热至640-680℃，保温30-45分钟，直至合金融化；以10℃/分钟的升温速率升温至720-760℃后，把Mg-20%Ca、Mg-30% Zr及Mg-30% Nd中间合金加入坩埚中，保温25-40分钟后，浇铸到预热的模具中，自然冷却至室温；对得到的镁合金铸锭进行5小时的固溶处理，处理温度为480℃，水淬；随后对得到的镁合金铸锭进行机械加工得到支架。

实施案例三

一种可短期降解医用镁合金，合金的组分为4% Zn，3% Ca，0.09% Fe，0.3% Zr，0.3%Nd，余量为Mg及其他杂质元素。

合金的制备方法：先将预处理过的纯Mg、纯Zn、Fe加入到陶瓷坩埚中，预热至100-180℃，向陶瓷坩埚中通入SF₆和Ar的混合保护气体，将坩埚加热至640-680℃，保温30-45分钟，直至合金融化；以10℃/分钟的升温速率升温至720-760℃后，把Mg-20%Ca、Mg-30% Zr及Mg-30% Nd中间合金加入坩埚中，保温25-40分钟后，浇铸到预热的模具中，自然冷却至室温；对得到的镁合金铸锭进行5小时的固溶处理，处理温度为480℃，水淬；随后对得到的镁合金铸锭进行机械加工得到支架。

实施案例四

一种可短期降解医用镁合金，合金的组分为6% Zn，4% Ca，0.09% Fe，0.1% Zr，0.1%Nd，余量为Mg及其他杂质元素。

合金的制备方法：先将预处理过的纯Mg、纯Zn、Fe加入到陶瓷坩埚中，预热至100-180℃，向陶瓷坩埚中通入SF₆和Ar的混合保护气体，将坩埚加热至640-680℃，保温30-45分钟，直至合金融化；以10℃/分钟的升温速率升温至720-760℃后，把Mg-20%Ca、Mg-30% Zr及Mg-30% Nd中间合金加入坩埚中，保温25-40分钟后，浇铸到预热的模具中，自然冷却至室温；对得到的镁合金铸锭进行5小时的固溶处理，处理温度为480℃，水淬；随后对得到的镁合金铸锭进行机械加工得到支架。

表2为各实施案例的性能。

表2 实施案例的抗拉强度，屈服强度，延伸率及腐蚀速率

Claims (2)

1.一种可短期降解医用镁合金，其特征在于：合金中各元素的质量百分比为：2%-6%Zn，0.5%-4% Ca，0.01-0.09% Fe，0.1-0.7% Zr，0.1-0.7% Nd，其余为Mg及其它杂质元素。

2.一种可短期降解医用镁合金，其制备方法如下：

（1）将预处理过的纯Mg，纯Zn、Fe加入到陶瓷坩埚中，预热至100-180℃，向陶瓷坩埚中通入SF₆和Ar的混合保护气体，将坩埚加热至640-680℃，保温30-45分钟，直至合金融化；

（2）以10℃/分钟的升温速率升温至720-760℃后，将Mg-20%Ca、Mg-30% Zr中间合金及Mg-30% Nd中间合金加入到坩埚中，保温25-40分钟，获得镁合金熔融物，将获得的镁合金熔融物浇铸到预热过的模具中，自然冷却至室温，得到镁合金铸锭；

（3）将得到的镁合金铸锭在480℃固溶处理5小时后进行淬火处理。