CN111218061A - 一种改性pc/pp塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子技术领域,具体涉及一种改性PC/PP塑料及其制备方法。该改性PC/PP塑料包括如下重量份的原料:PC树脂20‑25份、PP树脂40‑50份、增韧剂8‑10份、纳米二氧化钛6‑10份、偶氮二异丁腈1‑2份、偶联剂5‑8份、相容剂3‑8份、改性填充剂8‑10份。本发明的改性PC/PP塑料,强度高、抗冲击性能强,综合性能优异。本发明改性PC/PP塑料的制备方法操作简单,控制方便,生产成本低,产品质量高,使制得的改性PC/PP塑料性能稳定,强度高、抗冲击性能强,可用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域,具体涉及一种改性PC/PP塑料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)作为一种通用塑料,具有密度小、无毒、耐腐蚀、价格低等优点,但其缺口敏感性特别显著,缺口冲击强度较低,降低了聚丙烯材料的强度和抗冲击性能。
聚碳酸酯(PC)具有优良综合性能的热塑性工程塑料,其大分子链中柔软的碳酸酯键与较具刚性的亚芳烷基交替结合,赋予其优异的冲击韧性、透明性、高耐热等,具有良好的综台性能,机械强度高、耐冲击韧性好、尺寸稳定、耐热较好、电绝缘性好。因而目前市场上有采用聚碳酸酯与聚丙烯相聚合形成高分子合金材料,但抗冲击性能、强度和韧性有所欠缺。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种改性PC/PP塑料,强度高、抗冲击性能强,综合性能优异。
本发明的目的在于提供一种改性PC/PP塑料的制备方法,操作简单,控制方便,生产成本低,产品质量高,使制得的改性PC/PP塑料性能稳定,强度高、抗冲击性能强,可用于大规模生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种改性PC/PP塑料,包括如下重量份的原料:
PC树脂 20-25份
PP树脂 40-50份
增韧剂 8-10份
纳米二氧化钛 6-10份
偶氮二异丁腈 1-2份
偶联剂 5-8份
相容剂 3-8份
改性填充剂 8-10份。
本发明的改性PC/PP塑料通过采用上述物料制成,强度高、抗冲击性能强,韧性好,综合性能优异;通过采用PC树脂与PP树脂相聚合,提高PP树脂的抗冲击性能,而纳米二氧化钛粒径小,粒度均匀,能提高高分子聚合物的韧性,并结合增韧剂提高PC/PP塑料的韧性、抗冲击强度,并利用偶氮二异丁腈引发增韧剂接枝于纳米二氧化钛的表面,通过纳米粉体的分散性提高增韧剂的分散性,增强树脂与增韧剂的结合性。优选的,所述纳米二氧化钛为VK-T03型号的金红石型纳米二氧化钛,在提高PC/PP塑料韧性、抗冲击性能基础上,能吸收紫外光照,提高PC/PP塑料的光稳定性。
而采用的相容剂则降低PC树脂与PP树脂的界面张力,提高分散相和连续相结合力,使分散相变稳定,进而提高PC树脂与PP树脂的相容性,以及提高两者与其他的物料之间的相容分散性;采用的偶联剂则提高填纳米二氧化钛、改性填充剂与树脂之间的结合性,进而提高聚合物的强度、抗冲击性能。
优选的,所述PC树脂为重均分子量在17000-30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯;所述PP树脂为熔融指数在1-50g/10min的均聚聚丙烯树脂。
本发明所述PC树脂(聚碳酸酯)为重均分子量在17000-30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯,优选PC分子量为24000g/mol。可选用帝人化成产L-1225Y、陶氏 PC-201-10、湖南石化PC-1100、PC-1220、科思创PC 2600、科思创PC 2400,优选用陶氏 PC-201-10。
本发明所述PP树脂的熔融指数为1-50g/10min,优选采用20g/10min,可选用赛科S2040型的均聚聚丙烯树脂或是茂名石化Z30S型的均聚聚丙烯树脂,优选采用赛科S2040型均聚聚丙烯树脂。
优选的,所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的至少一种;每份所述偶联剂包括1-2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2.5-3.5份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-4份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
本发明采用的上述增韧剂,能降低聚合物脆性并提高合金材料抗冲击性能,其中,采用的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)中GMA官能团与PC树脂的端羧基具有高的反应活性,形成网络结构,增加体系的柔性链,有效改善PC/PP的相态结构,从而改善PC/PP塑料的力学性能和热稳定性能。
而本发明采用的上述偶联剂,能提高聚合物的有机相与改性填充物、纳米二氧化钛的无机相之间的结合性,改善体系的分散性,提高PC/PP塑料的加工性能。其中,采用的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯能有效改善填充物及纳米二氧化钛的分散性,避免无机料的团聚,防沉降;采用的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷在提高无机料与有机树脂之间的结合性基础上,其硫基功能团能提高PC/PP塑料的力学性能和抗氧化性。
优选的,所述纳米二氧化钛为经过钛酸酯偶联剂改性处理的改性纳米二氧化钛;所述钛酸酯偶联剂是由异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以重量比为3-5:2组成的混合物。
本发明通过采用钛酸酯偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性,在粉体表面形成一层致密的钛酸酯膜,改善了粉体的分散性能,避免粉体出现团聚的现象,同时钛酸酯基团与增韧剂进行交联接枝反应,使得增韧剂接枝于二氧化钛的表面,通过改性后的二氧化钛来提高增韧剂的分散性,进而提高PC/PP塑料的韧性、抗冲击性能等综合性能。
优选的,所述相容剂是由马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯以重量比为2-4:1.5:1组成的混合物。
本发明通过采用上述的相容剂,降低PC树脂与PP树脂的界面张力,减小分散相的粒径,增加分散相的表面积,提高分散相和连续相结合力,使分散相变稳定,进而提高PC树脂与PP树脂的相容性,使得相结构不会发生变化,提高体系的共混改性效果以及PC/PP塑料的稳定性。
优选的,每份所述改性填充剂由如下步骤制得:
步骤A:将填充剂分散于混合溶剂A中,超声分散后,升温至65-70℃,边搅拌边缓慢滴加丙烯酸水溶液,并滴加氨水调节pH值为5.5-6.0,在转速为600-1000rpm的条件继续搅拌2-3h,制得预聚合物;
步骤B:往步骤A制得的预聚合物中加入甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺,滴加氨水调节pH值为5.5-6.0,在68-73℃下搅拌3-4h,再经过抽滤去离子水冲洗、烘干,则制得改性填充剂。
优选的,所述步骤A中,所述混合溶剂A是由乙醇、乙酸乙酯以重量比为3-5:1组成的混合物,丙烯酸水溶液是由丙烯酸和水以重量比为2-5:55组成。
优选的,所述步骤A中,填充剂、混合溶剂A和丙烯酸水溶液的混合重量比为2-5:60:3,超声分散的超声频率为18000-25000Hz,分散时间为20-25min;所述步骤B中,预聚合物、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺的混合重量比为15-20:3:2。
本发明利用丙烯酸对填充剂进行包覆改性,提高填充剂在体系中的分散性,然后在偶氮异丁氰基甲酰胺的引发作用下将甲基丙烯酸甲酯单体接枝于丙烯酸包覆层的表面,提高填充剂的抗冲击性能。其中,步骤A先将填充剂分散于混合溶剂A中,并在超声的作用下提高填充剂的溶解度和分散性,然后提高温度,滴加丙烯酸溶液,在偏酸性的条件下能促进丙烯酸包覆于填充剂的表面,由于丙烯酸呈酸性,会弱化反应的进程,因而通过氨水来调控体系的pH值呈弱酸性,能利于反应的进行;步骤B再将甲基丙烯酸甲酯单体接枝于表面,形成填充剂-丙烯酸-PMMA的复合粒子,通过甲基丙烯酸甲酯单体提高了填充剂的增韧作用和提高抗冲击性能,并在丙烯酸的作用下提高填充剂的分散剂,最后在68-73℃的条件下将溶剂蒸发,并通过干燥处理制得改性填充剂成品。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现:如上所述的改性PC/PP塑料的制备方法,包括如下步骤:
步骤(1):将5-8份钛酸酯偶联剂加入至55-60份混合溶剂B中,混合分散均匀,然后静置40-50min,制得改性剂溶液;
步骤(2):将6-10份纳米二氧化钛加入至步骤(1)制得的改性剂溶液中,超声分散3-5次,然后升温至65-85℃下加热搅拌1-3h,加入8-10份增韧剂和1-2份偶氮二异丁腈,继续升温,在95-110℃下搅拌3-12min,再经过干燥、粉碎,制得纳米二氧化钛改性增韧剂;
步骤(3):按照重量份,将20-25份PC树脂、 40-50份PP树脂和3-8份相容剂混合搅拌15-20min,然后加入改性填充剂、偶联剂和步骤(2)制得的纳米二氧化钛改性增韧剂,混合搅拌25-35min,加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出,冷却,造粒,制得改性PC/PP塑料。
优选的,双螺杆挤出机的螺杆转速为350-450rpm,螺杆的温度为:一区温度为245-250℃、二区温度为250-255℃、三区温度255-265℃、四区温度265-270℃。
本发明改性PC/PP塑料的制备方法操作简单,控制方便,生产成本低,产品质量高,使制得的改性PC/PP塑料性能稳定,强度高、抗冲击性能强,可用于大规模生产。其中,先利用钛酸酯偶联剂对纳米二氧化钛进行表面改性,将钛酸酯偶联剂溶解于混合溶剂中制成改性溶液,然后加入纳米二氧化钛,在纳米二氧化钛的表面形成钛酸酯膜,提高了二氧化钛的体系中的分散性,而在偶氮二异丁腈的引发作用下,将增韧剂接枝于钛酸酯膜上,进而实现增韧剂分布于钛酸酯膜的表面,通过改性后的二氧化钛分散性能提高,来提高增韧剂在提中的分散性。
然后PC树脂、PP树脂在相容剂的作用下提高了两者的相容性,促进两者聚合,再添加纳米二氧化钛改性增韧剂、改性填充剂、偶联剂,改性后的填充剂以及增韧剂的分散性能提高,二氧化钛的分散性能也得以提高,并在偶联剂的作用下促进有机相和无机相的交联,使得体系的物料分散均匀,熔融挤出怎能制得改性PC/PP塑料。
本发明的有益效果在于:本发明的改性PC/PP塑料,强度高、抗冲击性能强,综合性能优异。
本发明改性PC/PP塑料的制备方法操作简单,控制方便,生产成本低,产品质量高,使制得的改性PC/PP塑料性能稳定,强度高、抗冲击性能强,可用于大规模生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解,下面结合实施例对本发明作进一步的说明,实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种改性PC/PP塑料,包括如下重量份的原料:
PC树脂 20份
PP树脂 40份
增韧剂 8份
纳米二氧化钛 6份
偶氮二异丁腈 1份
偶联剂 5份
相容剂 3份
改性填充剂 8份。
所述PC树脂为重均分子量在17000-30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯,选用湖南石化PC-1220;所述PP树脂为熔融指数在1g/10min的均聚聚丙烯树脂,选用赛科S2040型均聚聚丙烯树脂。
所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;每份所述偶联剂包括1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2.5份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和3份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
所述纳米二氧化钛为经过钛酸酯偶联剂改性处理的改性纳米二氧化钛;所述钛酸酯偶联剂是由异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以重量比为3:2组成的混合物。
所述相容剂是由马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯以重量比为2:1.5:1组成的混合物。
每份所述改性填充剂由如下步骤制得:
步骤A:将填充剂分散于混合溶剂A中,超声分散后,升温至65℃,边搅拌边缓慢滴加丙烯酸水溶液,并滴加氨水调节pH值为5.5,在转速为600rpm的条件继续搅拌2h,制得预聚合物;
步骤B:往步骤A制得的预聚合物中加入甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺,滴加氨水调节pH值为5.5,在73℃下搅拌3h,再经过抽滤去离子水冲洗、烘干,则制得改性填充剂。
所述步骤A中,所述混合溶剂A是由乙醇、乙酸乙酯以重量比为3:1组成的混合物,丙烯酸水溶液是由丙烯酸和水以重量比为2:55组成。
所述步骤A中,填充剂、混合溶剂A和丙烯酸水溶液的混合重量比为2:60:3,超声分散的超声频率为25000Hz,分散时间为20min;所述步骤B中,预聚合物、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺的混合重量比为15:3:2。
如上所述的改性PC/PP塑料的制备方法,包括如下步骤:
步骤(1):将5份钛酸酯偶联剂加入至55份混合溶剂B中,混合分散均匀,然后静置40min,制得改性剂溶液;
步骤(2):将6份纳米二氧化钛加入至步骤(1)制得的改性剂溶液中,超声分散3次,然后升温至85℃下加热搅拌1h,加入8份增韧剂和1份偶氮二异丁腈,继续升温,在110℃下搅拌3min,再经过干燥、粉碎,制得纳米二氧化钛改性增韧剂;
步骤(3):按照重量份,将20份PC树脂、40份PP树脂和3份相容剂混合搅拌15min,然后加入改性填充剂、偶联剂和步骤(2)制得的纳米二氧化钛改性增韧剂,混合搅拌25min,加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出,冷却,造粒,制得改性PC/PP塑料。
双螺杆挤出机的螺杆转速为350rpm,螺杆的温度为:一区温度为245℃、二区温度为250℃、三区温度255℃、四区温度265℃。
实施例2
一种改性PC/PP塑料,包括如下重量份的原料:
PC树脂 21份
PP树脂 42份
增韧剂 8.5份
纳米二氧化钛 7份
偶氮二异丁腈 1.2份
偶联剂 6份
相容剂 4份
改性填充剂 8.5份。
所述PC树脂为重均分子量在20000g/mol的双酚A型聚碳酸酯,选用帝人化成产L-1225Y;所述PP树脂为熔融指数在10g/10min的均聚聚丙烯树脂,选用茂名石化Z30S型的均聚聚丙烯树脂。
所述增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;每份所述偶联剂包括1.2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2.8份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和3.2份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
所述纳米二氧化钛为经过钛酸酯偶联剂改性处理的改性纳米二氧化钛;所述钛酸酯偶联剂是由异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以重量比为3.5:2组成的混合物。
所述相容剂是由马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯以重量比为2.5:1.5:1组成的混合物。
每份所述改性填充剂由如下步骤制得:
步骤A:将填充剂分散于混合溶剂A中,超声分散后,升温至66℃,边搅拌边缓慢滴加丙烯酸水溶液,并滴加氨水调节pH值为5.6,在转速为900rpm的条件继续搅拌2.3h,制得预聚合物;
步骤B:往步骤A制得的预聚合物中加入甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺,滴加氨水调节pH值为5.6,在72℃下搅拌3.2h,再经过抽滤去离子水冲洗、烘干,则制得改性填充剂。
所述步骤A中,所述混合溶剂A是由乙醇、乙酸乙酯以重量比为3.5:1组成的混合物,丙烯酸水溶液是由丙烯酸和水以重量比为23:55组成。
所述步骤A中,填充剂、混合溶剂A和丙烯酸水溶液的混合重量比为3:60:3,超声分散的超声频率为23000Hz,分散时间为21min;所述步骤B中,预聚合物、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺的混合重量比为16:3:2。
如上所述的改性PC/PP塑料的制备方法,包括如下步骤:
步骤(1):将6份钛酸酯偶联剂加入至56份混合溶剂B中,混合分散均匀,然后静置42min,制得改性剂溶液;
步骤(2):将7份纳米二氧化钛加入至步骤(1)制得的改性剂溶液中,超声分散3次,然后升温至80℃下加热搅拌1.5h,加入8.5份增韧剂和1.2份偶氮二异丁腈,继续升温,在106℃下搅拌6min,再经过干燥、粉碎,制得纳米二氧化钛改性增韧剂;
步骤(3):按照重量份,将21份PC树脂、42份PP树脂和4份相容剂混合搅拌16min,然后加入改性填充剂、偶联剂和步骤(2)制得的纳米二氧化钛改性增韧剂,混合搅拌28min,加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出,冷却,造粒,制得改性PC/PP塑料。
双螺杆挤出机的螺杆转速为380rpm,螺杆的温度为:一区温度为246℃、二区温度为252℃、三区温度258℃、四区温度266℃。
实施例3
一种改性PC/PP塑料,包括如下重量份的原料:
PC树脂 23份
PP树脂 45份
增韧剂 9份
纳米二氧化钛 8份
偶氮二异丁腈 1.5份
偶联剂 7份
相容剂 5份
改性填充剂 9份。
所述PC树脂为重均分子量在240000g/mol的双酚A型聚碳酸酯,选用陶氏 PC-201-10;所述PP树脂为熔融指数在20g/10min的均聚聚丙烯树脂,选用赛科S2040型均聚聚丙烯树脂。
所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物;每份所述偶联剂包括1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3.0份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和3.5份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
所述纳米二氧化钛为经过钛酸酯偶联剂改性处理的改性纳米二氧化钛;所述钛酸酯偶联剂是由异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以重量比为4:2组成的混合物。
所述相容剂是由马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯以重量比为3:1.5:1组成的混合物。
每份所述改性填充剂由如下步骤制得:
步骤A:将填充剂分散于混合溶剂A中,超声分散后,升温至68℃,边搅拌边缓慢滴加丙烯酸水溶液,并滴加氨水调节pH值为5.8,在转速为800rpm的条件继续搅拌2.5h,制得预聚合物;
步骤B:往步骤A制得的预聚合物中加入甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺,滴加氨水调节pH值为5.8,在70℃下搅拌3.5h,再经过抽滤去离子水冲洗、烘干,则制得改性填充剂。
所述步骤A中,所述混合溶剂A是由乙醇、乙酸乙酯以重量比为4:1组成的混合物,丙烯酸水溶液是由丙烯酸和水以重量比为3.5:55组成。
所述步骤A中,填充剂、混合溶剂A和丙烯酸水溶液的混合重量比为3.5:60:3,超声分散的超声频率为21000Hz,分散时间为22min;所述步骤B中,预聚合物、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺的混合重量比为17:3:2。
如上所述的改性PC/PP塑料的制备方法,包括如下步骤:
步骤(1):将6份钛酸酯偶联剂加入至57份混合溶剂B中,混合分散均匀,然后静置45min,制得改性剂溶液;
步骤(2):将8份纳米二氧化钛加入至步骤(1)制得的改性剂溶液中,超声分散4次,然后升温至75℃下加热搅拌2h,加入9份增韧剂和1.5份偶氮二异丁腈,继续升温,在103℃下搅拌8min,再经过干燥、粉碎,制得纳米二氧化钛改性增韧剂;
步骤(3):按照重量份,将22份PC树脂、45份PP树脂和5份相容剂混合搅拌18min,然后加入改性填充剂、偶联剂和步骤(2)制得的纳米二氧化钛改性增韧剂,混合搅拌30min,加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出,冷却,造粒,制得改性PC/PP塑料。
双螺杆挤出机的螺杆转速为400rpm,螺杆的温度为:一区温度为247℃、二区温度为253℃、三区温度260℃、四区温度268℃。
实施例4
一种改性PC/PP塑料,包括如下重量份的原料:
PC树脂 24份
PP树脂 48份
增韧剂 9.5份
纳米二氧化钛 9份
偶氮二异丁腈 1.8份
偶联剂 7份
相容剂 7份
改性填充剂 9.5份。
所述PC树脂为重均分子量在27000g/mol的双酚A型聚碳酸酯,选用科思创PC2400;所述PP树脂为熔融指数在35g/10min的均聚聚丙烯树脂,选用赛科S2040型均聚聚丙烯树脂。
所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;每份所述偶联剂包括1.8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3.2份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和3.8份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
所述纳米二氧化钛为经过钛酸酯偶联剂改性处理的改性纳米二氧化钛;所述钛酸酯偶联剂是由异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以重量比为4.5:2组成的混合物。
所述相容剂是由马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯以重量比为3.5:1.5:1组成的混合物。
每份所述改性填充剂由如下步骤制得:
步骤A:将填充剂分散于混合溶剂A中,超声分散后,升温至69℃,边搅拌边缓慢滴加丙烯酸水溶液,并滴加氨水调节pH值为5.9,在转速为700rpm的条件继续搅拌2.8h,制得预聚合物;
步骤B:往步骤A制得的预聚合物中加入甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺,滴加氨水调节pH值为5.9,在69℃下搅拌3.8h,再经过抽滤去离子水冲洗、烘干,则制得改性填充剂。
所述步骤A中,所述混合溶剂A是由乙醇、乙酸乙酯以重量比为4.5:1组成的混合物,丙烯酸水溶液是由丙烯酸和水以重量比为4:55组成。
所述步骤A中,填充剂、混合溶剂A和丙烯酸水溶液的混合重量比为4:60:3,超声分散的超声频率为20000Hz,分散时间为23min;所述步骤B中,预聚合物、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺的混合重量比为18:3:2。
如上所述的改性PC/PP塑料的制备方法,包括如下步骤:
步骤(1):将7份钛酸酯偶联剂加入至58份混合溶剂B中,混合分散均匀,然后静置48min,制得改性剂溶液;
步骤(2):将9份纳米二氧化钛加入至步骤(1)制得的改性剂溶液中,超声分散4次,然后升温至70℃下加热搅拌2.5h,加入9.5份增韧剂和1.8份偶氮二异丁腈,继续升温,在98℃下搅拌10min,再经过干燥、粉碎,制得纳米二氧化钛改性增韧剂;
步骤(3):按照重量份,将24份PC树脂、48份PP树脂和7份相容剂混合搅拌19min,然后加入改性填充剂、偶联剂和步骤(2)制得的纳米二氧化钛改性增韧剂,混合搅拌32min,加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出,冷却,造粒,制得改性PC/PP塑料。
双螺杆挤出机的螺杆转速为430rpm,螺杆的温度为:一区温度为248℃、二区温度为254℃、三区温度263℃、四区温度269℃。
实施例5
一种改性PC/PP塑料,包括如下重量份的原料:
PC树脂 25份
PP树脂 50份
增韧剂 10份
纳米二氧化钛 10份
偶氮二异丁腈 2份
偶联剂 8份
相容剂 8份
改性填充剂 10份。
所述PC树脂为重均分子量在30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯,选用湖南石化PC-1100;所述PP树脂为熔融指数在50g/10min的均聚聚丙烯树脂,选用茂名石化Z30S型的均聚聚丙烯树脂。
所述增韧剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;每份所述偶联剂包括2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3.5份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和4份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
所述纳米二氧化钛为经过钛酸酯偶联剂改性处理的改性纳米二氧化钛;所述钛酸酯偶联剂是由异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以重量比为5:2组成的混合物。
所述相容剂是由马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯以重量比为4:1.5:1组成的混合物。
每份所述改性填充剂由如下步骤制得:
步骤A:将填充剂分散于混合溶剂A中,超声分散后,升温至70℃,边搅拌边缓慢滴加丙烯酸水溶液,并滴加氨水调节pH值为6.0,在转速为600rpm的条件继续搅拌3h,制得预聚合物;
步骤B:往步骤A制得的预聚合物中加入甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺,滴加氨水调节pH值为6.0,在68℃下搅拌4h,再经过抽滤去离子水冲洗、烘干,则制得改性填充剂。
所述步骤A中,所述混合溶剂A是由乙醇、乙酸乙酯以重量比为5:1组成的混合物,丙烯酸水溶液是由丙烯酸和水以重量比为5:55组成。
所述步骤A中,填充剂、混合溶剂A和丙烯酸水溶液的混合重量比为5:60:3,超声分散的超声频率为18000Hz,分散时间为25min;所述步骤B中,预聚合物、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺的混合重量比为20:3:2。
如上所述的改性PC/PP塑料的制备方法,包括如下步骤:
步骤(1):将8份钛酸酯偶联剂加入至60份混合溶剂B中,混合分散均匀,然后静置50min,制得改性剂溶液;
步骤(2):将10份纳米二氧化钛加入至步骤(1)制得的改性剂溶液中,超声分散5次,然后升温至65℃下加热搅拌3h,加入10份增韧剂和2份偶氮二异丁腈,继续升温,在95℃下搅拌12min,再经过干燥、粉碎,制得纳米二氧化钛改性增韧剂;
步骤(3):按照重量份,将25份PC树脂、50份PP树脂和8份相容剂混合搅拌20min,然后加入改性填充剂、偶联剂和步骤(2)制得的纳米二氧化钛改性增韧剂,混合搅拌35min,加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出,冷却,造粒,制得改性PC/PP塑料。
双螺杆挤出机的螺杆转速为450rpm,螺杆的温度为:一区温度为250℃、二区温度为255℃、三区温度265℃、四区温度270℃。
对比例1
本对比例与上述实施例3的区别在于:
一种改性PC/PP塑料,包括如下重量份的原料:
PC树脂 23份
PP树脂 45份
增韧剂 17份
偶氮二异丁腈 1.5份
偶联剂 7份
相容剂 5份
改性填充剂 9份。
对比例2
本对比例与上述实施例3的区别在于:
所述纳米二氧化钛为经过钛酸酯偶联剂改性处理的改性纳米二氧化钛;所述钛酸酯偶联剂为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
对比例3
本对比例与上述实施例3的区别在于:
所述纳米二氧化钛为经过钛酸酯偶联剂改性处理的改性纳米二氧化钛;所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯。
对比例4
本对比例与上述实施例3的区别在于:
如上所述的改性PC/PP塑料的制备方法,包括如下步骤:
步骤(1):将6份钛酸酯偶联剂加入至57份混合溶剂B中,混合分散均匀,然后静置45min,制得改性剂溶液;
步骤(2):将8份纳米二氧化钛加入至步骤(1)制得的改性剂溶液中,超声分散4次,然后升温至75℃下加热搅拌2h,继续升温,在103℃下搅拌8min,再经过干燥、粉碎,制得改性纳米二氧化钛;
步骤(3):往步骤(2)制得的改性纳米二氧化钛中加入9份增韧剂和1.5份偶氮二异丁腈,升温至85℃,搅拌25min,制得纳米二氧化钛改性增韧剂
步骤(4):按照重量份,将22份PC树脂、45份PP树脂和5份相容剂混合搅拌18min,然后加入改性填充剂、偶联剂和步骤(3)制得的纳米二氧化钛改性增韧剂,混合搅拌30min,加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出,冷却,造粒,制得改性PC/PP塑料。
对比例5
本对比例与上述实施例3的区别在于:
每份所述改性填充剂由如下步骤制得:
步骤A:将填充剂分散于混合溶剂A中,超声分散后,制得填充物分散液;
步骤B:往步骤A制得的物中填充物分散液入甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺,滴加氨水调节pH值为5.8,在70℃下搅拌3.5h,再经过抽滤去离子水冲洗、烘干,则制得改性填充剂。
所述步骤A中,填充剂、混合溶剂A的混合重量比为3.5:60。
所述步骤B中,填充物分散液、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺的混合重量比为17:3:2。
对比例6
本对比例与上述实施例3的区别在于:
每份所述改性填充剂由如下步骤制得:
将填充剂分散于混合溶剂A中,超声分散后,升温至68℃,边搅拌边缓慢滴加丙烯酸水溶液,并滴加氨水调节pH值为5.8,在转速为800rpm的条件继续搅拌2.5h,再经过抽滤去离子水冲洗、烘干,则制得改性填充剂。
将上述实施例3与对比例1-6制得的改性PC/PP塑料进行强度、抗冲击强度等性能测试,测试结果如下所示:
拉伸强度/MPa | 弯曲强度/MPa | 弯曲模量/MPa | 冲击强度/MPa | |
实施例3 | 75.2 | 128.1 | 5681.0 | 7.7 |
对比例1 | 69.4 | 103.8 | 5218.4 | 6.8 |
对比例2 | 72.6 | 117.3 | 5336.2 | 7.2 |
对比例3 | 71.7 | 118.2 | 5399.3 | 7.1 |
对比例4 | 67.2 | 112.1 | 5236.7 | 6.7 |
对比例5 | 63.5 | 115.8 | 5305.8 | 6.3 |
对比例6 | 61.8 | 117.4 | 5296.4 | 6.1 |
其中,所述拉伸强度按照标准《GB/T 1040-1992 塑料拉伸试验方法》进行测试,所述弯曲强度和弯曲模量按照标准《GB/T 9341-2000 塑料弯曲性能试验方法》进行测试,所述冲击强度按照标准《GB/T 1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行测试。
由上述数据可知,本发明通过采用二氧化钛对增韧剂进行改性,将增韧剂分布附着于表面改性后的二氧化钛的表面,钛酸酯改性后的二氧化钛分散性能提高,并进而提高增韧剂的分散性能,提高PC/PP塑料的韧性,具有较佳的弯曲强度和弯曲模量。而通过采用丙烯酸对填充剂进行表面包覆,提高了填充剂在体系中的分散性,再将甲基丙烯酸甲酯单体接枝于丙烯酸包覆层,能提高填充剂的强度和抗冲击性能。
而对比例1采用等量的增韧剂替代二氧化钛,弯曲强度和弯曲模量显著降低,而拉伸强度和冲击强度均降低,说明PC/PP塑料的韧性显著降低,强度也有所降低,表面尽管添加增韧剂的用量,但对于PC/PP塑料的韧性的改善并不明显,而采用二氧化钛,能将增韧剂附着于其改性后的表面,提高增韧剂的分散性,能显著提高PC/PP塑料的韧性,同时二氧化钛能提高复合材料的韧性和强度。
而对比例2的纳米二氧化钛采用异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯改性处理,对比例3的纳米二氧化钛采用异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯改性处理,对比例2-3的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和冲击强度的性能均下降,说明采用本发明的复合钛酸酯偶联剂对二氧化钛进行表面处理,能提高二氧化钛在有机相中的分散性,进而提高二氧化钛对PC/PP塑料的增强作用,并提高增韧剂在其表面的分散性。
而对比例4的纳米二氧化钛改性增韧剂制备过程中,在干燥粉碎后制得纳米纳米二氧化钛后再加入增韧剂和引发剂,弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度和冲击强度的性能均下降,说明本发明通过在纳米二氧化钛改性过程中加入增韧剂,能提高二氧化钛表面的增韧剂附着量,提高增韧剂在体系中的分散性,进而提高PC/PP塑料的的韧性和强度。
而对比例5的填充剂改性过程中,直接将甲基丙烯酸甲酯单体接枝于填充剂的表面,而并没有利用丙烯酸进行表面包覆改性,拉伸强度和冲击强度均显著下降,弯曲强度和弯曲模量则有所下降,说明本发明通过利用丙烯酸对填充剂进行包覆改性,能提高填充剂在体系中的分散性,进而提高填充剂在体系中的增强作用,同时能提高甲基丙烯酸甲酯单体在丙烯酸膜表面的接枝率,通过甲基丙烯酸甲酯单体提高体系的抗冲击性能和强度。
而对比例6的填充剂改性过程中,仅对填充剂的表面进行丙烯酸的包覆改性,拉伸强度和冲击强度均显著下降,甚至比对比例5的强度更低,而弯曲强度和弯曲模量也相对于实施例3有所下降,说明本发明通过将甲基丙烯酸甲酯单体接枝于丙烯酸膜的表面,形成填充剂-丙烯酸-PMMA的复合粒子,通过甲基丙烯酸甲酯单体提高了填充剂的增韧作用和提高抗冲击性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案,除此之外,本发明还可以其它方式实现,在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性PC/PP塑料,其特征在于:包括如下重量份的原料:
PC树脂 20-25份
PP树脂 40-50份
增韧剂 8-10份
纳米二氧化钛 6-10份
偶氮二异丁腈 1-2份
偶联剂 5-8份
相容剂 3-8份
改性填充剂 8-10份。
2.根据权利要求1所述的一种改性PC/PP塑料,其特征在于:所述PC树脂为重均分子量在17000-30000g/mol的双酚A型聚碳酸酯;所述PP树脂为熔融指数在1-50g/10min的均聚聚丙烯树脂。
3.根据权利要求1所述的一种改性PC/PP塑料,其特征在于:所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物中的至少一种;每份所述偶联剂包括1-2份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2.5-3.5份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和3-4份双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种改性PC/PP塑料,其特征在于:所述纳米二氧化钛为经过钛酸酯偶联剂改性处理的改性纳米二氧化钛;所述钛酸酯偶联剂是由异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯以重量比为3-5:2组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种改性PC/PP塑料,其特征在于:所述相容剂是由马来酸酐接枝苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯以重量比为2-4:1.5:1组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种改性PC/PP塑料,其特征在于:每份所述改性填充剂由如下步骤制得:
步骤A:将填充剂分散于混合溶剂A中,超声分散后,升温至65-70℃,边搅拌边缓慢滴加丙烯酸水溶液,并滴加氨水调节pH值为5.5-6.0,在转速为600-1000rpm的条件继续搅拌2-3h,制得预聚合物;
步骤B:往步骤A制得的预聚合物中加入甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺,滴加氨水调节pH值为5.5-6.0,在68-73℃下搅拌3-4h,再经过抽滤去离子水冲洗、烘干,则制得改性填充剂。
7.根据权利要求6所述的一种改性PC/PP塑料,其特征在于:所述步骤A中,所述混合溶剂A是由乙醇、乙酸乙酯以重量比为3-5:1组成的混合物,丙烯酸水溶液是由丙烯酸和水以重量比为2-5:55组成。
8.根据权利要求6所述的一种改性PC/PP塑料,其特征在于:所述步骤A中,填充剂、混合溶剂A和丙烯酸水溶液的混合重量比为2-5:60:3,超声分散的超声频率为18000-25000Hz,分散时间为20-25min;所述步骤B中,预聚合物、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮异丁氰基甲酰胺的混合重量比为15-20:3:2。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的改性PC/PP塑料的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
步骤(1):将5-8份钛酸酯偶联剂加入至55-60份混合溶剂B中,混合分散均匀,然后静置40-50min,制得改性剂溶液;
步骤(2):将6-10份纳米二氧化钛加入至步骤(1)制得的改性剂溶液中,超声分散3-5次,然后升温至65-85℃下加热搅拌1-3h,加入8-10份增韧剂和1-2份偶氮二异丁腈,继续升温,在95-110℃下搅拌3-12min,再经过干燥、粉碎,制得纳米二氧化钛改性增韧剂;
步骤(3):按照重量份,将20-25份PC树脂、 40-50份PP树脂和3-8份相容剂混合搅拌15-20min,然后加入改性填充剂、偶联剂和步骤(2)制得的纳米二氧化钛改性增韧剂,混合搅拌25-35min,加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出,冷却,造粒,制得改性PC/PP塑料。
10.根据权利要求9所述的改性PC/PP塑料的制备方法,其特征在于:双螺杆挤出机的螺杆转速为350-450rpm,螺杆的温度为:一区温度为245-250℃、二区温度为250-255℃、三区温度255-265℃、四区温度265-270℃。
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