CN111215129A - ReOx/HZSM-5催化裂解木质素碳碳键的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种ReOx/HZSM‑5催化具有5‑5，β‑1，β‑β，β‑5结构的木质素模型化合物碳碳键断裂生成芳香类化合物的新方法。该方法以二甲苯做反应溶剂，以ReOx/HZSM‑5为催化剂，催化裂解木质素模型化合物碳碳键，转化为小分子芳香化学品，收率高达80％以上。与传统木质素解聚方法相比，本发明具有鲜明特色：反应过程无需使用无机酸、碱，避免了传统木质素催化大量酸液的产生；催化剂具有更长的使用寿命和更高的反应活性；单酚类产物选择性高；本发明实现木质素碳碳键选择断裂，为从可再生木质素资源出发制备芳香族化学品开辟一条新解聚策略，同时为非石油路线生产芳香族化合物开辟新途径。

Description

ReOx/HZSM-5催化裂解木质素碳碳键的方法
技术领域
本发明提供了一种以ReOx/HZSM-5为催化剂，以二甲苯为溶剂，断裂多种木质素5-5，β-1，β-β，β-5模型化合物二聚体的碳碳键，生成相应的芳香类化合物新方法。
背景技术
木质素是由多个苯丙烷结构单元(即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构等)组成的一种复杂酚类聚合物，是自然界中唯一能直接提供芳环的可再生资源。木质素在自然界的含量丰富(仅次于纤维素)、来源广泛(Chem.Soc.Rev.2011,40,5588)。目前，全球仅造纸行业每年产生的木质素超过5000万吨，然而仅有不到2％的木质素被用于工业生产，其余大部分被直接燃烧，这在给环境带来重大压力的同时也造成了严重的资源浪费(J.Agric.Food.Chem.2010,58,10045-10048)。同时，木质素分子具有芳香基、甲氧基、酚(醇)羟基、羰基和羧基等多种功能基团和不饱和双键等活性位点，以及与石油相近的C/H含量比(Chem.Rev.2010,110,3552)，因此，基于其特殊的化学结构和碳氢比，木质素有望成为生产芳烃、环烷烃、烷烃等高品位生物燃油以及酚类等高附加值芳香类精细化学品的主要可再生原料。因此，通过对木质素的内部结构解析及对其内部化学键合方式的认识并明确其主要化学键的活化与断裂途径，从而指导木质素的定向解聚，对木质素的高效综合利用具有十分重要的意义。
目前，木质素降解利用途径主要有热裂解，催化氧化和催化氢解三种。热裂解通常需要较高温度，存在能耗高的问题，且裂解后的生物油热值较低，通常需要进一步提质才能作为运输燃料使用。催化氢解与催化氧化是选择切断木质素芳醚键获取芳香化合物的两种主要策略，但在多数体系中碳碳键的片段保留。木质素中碳碳键的键能比碳氧键的键能高，碳碳键较碳氧键更顽固，很难将其有效解聚。综上，发展一种有效解聚木质素的碳碳键的方法获得芳香化学品将具有鲜明特色，对木质素的高效利用显得尤为重要。
本发明提供了一种以ReOx/HZSM-5为催化剂，以二甲苯为溶剂，断裂多种木质素5-5，β-1，β-β，β-5模型化合物的碳碳键，生成相应芳香类化合物新方法。此方法小分子芳香化合物选择性高，而且催化剂具有可重复使用，进而降低了反应成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以ReOx/HZSM-5催化裂解木质素碳碳键的方法。以木质素模型化合物为底物，以二甲苯中的一种或几种做反应溶剂，高效解聚木质素模型化合物碳碳键。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以木质素模型化合物中的一种或二种以上为底物，以二甲苯作反应溶剂，于ReOx/HZSM-5存在下，x＝6-7，1-10MPa氢气压力下，在密闭高压反应釜内于100-350℃下反应12-24小时，催化裂解木质素模型化合物的碳碳键制备芳香化合物。
反应前于所述反应釜中充填氢，室温时氢气的初始压力为1MPa-10MPa，优选初始压力3MPa-8MPa；优选的反应温度为120℃-280℃；优选反应时间为14h-20h。
所述催化剂ReOx/HZSM-5的活性组分ReOx于载体HZSM-5上的负载量为0.1wt％-10wt％，优选负载量为5wt％-8wt％。
所述二甲苯溶剂为对二甲苯，邻二甲苯、间二甲苯中的一种或二种或三种，采用的二种组合溶剂的体积比优选在0.1-10范围之间。
所述木质素模型化合物为：2，2’-二羟基联苯(5-5)，1，4-联苯基丁烷(β-β)，苄基-4-羟基苯酮(β-1)，去氢二异丁香酚(β-5)中的一种或二种以上。
所述芳香化合物为：苯酚、愈创木酚、甲苯，乙苯，丙基苯，1-苯乙醇，邻二苯酚中的一种或二种以上。
所述反应溶剂量为5mL-10mL，底物的量为100mg-500mg，催化剂用量为50mg-200mg。
本发明具有如下优点：
1)在木质素氢解或氧化反应中，往往需要酸性或碱性环境，本发明无需添加液体酸或碱，避免了传统木质素催化大量废液的产生。
2)本发明生成的芳香类产物选择性高，芳环没有被破坏，具有较高的原子经济性；而传统木质素氢解往往难以避免苯环加氢反应，得到酚类和烷烃的混合物，氧化解聚则难以避免过度氧化。
3)本发明催化剂有更长的使用寿命和更高的反应活性。
综上所述，本专利提供ReOx/HZSM-5催化裂解木质素碳碳键方法是一个非常实用的具有创造性的解聚木质素方法。
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明。
具体实施方式
实施例1：
将100毫克木质素模型化合物2，2’-二羟基联苯，100毫克催化剂ReOx/HZSM-5(5wt％ReOx，x＝7)，15毫升对二甲苯，加入到75毫升反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至280℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温，取离心后的上清液进入色谱分析，转化率90.9％，苯酚的产率为83.4％(产率按以下计算公式：苯酚产率(％)＝苯酚收率真/2)。
实施例2：
将100毫克木质素模型化合物2，2’-二羟基联苯，15毫升对二甲苯，加入到75毫升反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至280℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温，取离心后的上清液进入色谱分析，转化率0％，苯酚的产率为0％，空白实验说明不加催化剂时，该反应不能进行。
实施例3-7：
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同氢起始压力，结果见表1表1.不同氢起始压力中，ReOx/HZSM-5(5wt％ReOx,x＝7)催化转化木质素实验结果
Figure BDA0001878711810000031
。如表1所示，随着起初压力的升高，苯酚产率随着升高。
实施例8-14
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应温度，结果见表2。
表2.不同反应温度下ReOx/HZSM-5(5wt％ReOx,x＝7)催化转化木质素实验结果
Figure BDA0001878711810000032
。如表2所示，随着反应温度的升高，苯酚产率也随着增加，转化率也随之升高。
实施例15-18
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应时间，结果见表3。
表3.不同反应时间下ReOx/HZSM-5(5wt％ReOx,x＝7)催化转化木质素实验结果
Figure BDA0001878711810000033
。如表3所示，随着反应时间的延长，苯酚产率也随着增加，转化率也随之升高。
实施例19-23
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同担载量的催化剂，结果见表4。
表4.不同担载量ReOx/HZSM-5(x＝7)催化转化木质素实验结果
Figure BDA0001878711810000041
实施例24-25
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应溶剂，结果见表5。表5.不同反应溶剂ReOx/HZSM-5(5wt％ReOx,x＝7)催化转化木质素实验结果
Figure BDA0001878711810000042
实施例26-31
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同组合溶剂，结果见表6。
表6.不同组合溶剂ReOx/HZSM-5(5wt％ReOx,x＝7)催化转化木质素实验结果
Figure BDA0001878711810000043
实施例32-40
将100毫克木质素模型化合物2，2’-二羟基联苯，100毫克催化剂ReOx/HZSM-5(5wt％ReOx)，15毫升对二甲苯，加入到75毫升反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至300℃，反应24小时。反应结束后，冷却至室温，取离心后的上清液进入色谱分析，然后过滤，获得催化剂在50℃烘干10h后，直接投入到下一次循环使用中，催化剂循环实验结果见表7。
表7.ReOx/HZSM-5(5wt％ReOx,x＝7)循环使用实验结果
Figure BDA0001878711810000051
实施例41-42
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同底物用量，结果见表8。
表8.不同底物用量条件下ReOx/HZSM-5(5wt％ReOx,x＝7)催化转化木质素实验结果
Figure BDA0001878711810000052
实施例43-44
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同催化剂用量，结果见表9。
表9.不同催化剂底用量条件下ReOx/HZSM-5(5wt％ReOx,x＝7)催化转化木质素实验结果
Figure BDA0001878711810000053
实施例45
其他实验步骤同实施例1，但使用100毫克1，4-联苯丁烷溶于15mL对二甲苯中，在300℃反应24小时，转化率为88.2％，获得乙苯产率82.4％，甲苯产率为30.5％，丙基苯产率为45.6％。
实施例46
其他实验步骤同实施例1，但使用100毫克苄基-4-羟基苯酮溶于15mL对二甲苯中，在300℃反应24小时，转化率为95.4％，获得甲苯产率为90.8％，苯酚产率为45.8％，1-苯乙醇产率20.2％。
实施例47
其他实验步骤同实施例1，但使用100毫克去氢二异丁香酚溶于15mL对二甲苯中，在300℃反应24小时，转化率为85.4％，获得愈创木酚产率为77.5％，邻二苯酚产率为55.6％，丙基苯产率24.2％。
通过以上实施例可以看出：本发明是提供一种ReOx/HZSM-5高效解聚木质素模型化合物碳碳键的方法，芳香化合物选择性高，为木质素高值化转化提供理论基础与科学依据，为非石油路线生产芳香族化合物开辟新途径。

Claims (8)

1.ReOx/HZSM-5催化裂解木质素碳碳键方法，其特征在于：以木质素模型化合物中的一种或二种以上为底物，以二甲苯作反应溶剂，于ReOx/HZSM-5存在下，x＝6-7，1-10MPa氢气压力下，在密闭高压反应釜内于100-350℃下反应12-24小时，催化裂解木质素模型化合物的碳碳键制备芳香化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前于所述反应釜中充填氢，室温时氢气的初始压力为1MPa-10MPa，优选初始压力3MPa-8MPa。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为120℃-280℃；优选反应时间为14h-20h。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂ReOx/HZSM-5的活性组分ReOx于载体HZSM-5上的负载量为0.1wt％-10wt％，优选负载量为5wt％-8wt％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二甲苯溶剂为对二甲苯，邻二甲苯、间二甲苯中的一种或二种或三种，采用的二种组合溶剂的体积比优选在0.1-10范围之间。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素模型化合物为：2，2’-二羟基联苯(5-5)，1，4-联苯基丁烷(β-β)，苄基-4-羟基苯酮(β-1)，去氢二异丁香酚(β-5)中的一种或二种以上。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳香化合物为：苯酚、愈创木酚、甲苯，乙苯，丙基苯，1-苯乙醇，邻二苯酚中的一种或二种以上。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应溶剂量为5mL-10mL，底物的量为100mg-500mg，催化剂用量为50mg-200mg。
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