CN111215095A - 金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料制备与光催化领域，具体为一种金属性化合物与氧化物、硫化物同步构筑的三相异质结光催化材料及其制备方法。以金属性化合物分别作为前驱体和生长基体，在其表面通过原位水解生成金属氧化物的同时，硫化物前驱体在其表面原位生长，同步生长构建具有Z机制的三相异质结光催化材料。本发明提供的制备方法通过同步原位生长构筑三相异质结结构，减小常规的多步制备方法造成的界面接触不充分、结构和组分差异大所导致的高肖特基势垒，显著促进光生电荷的有效分离与传输能力，大幅提高光催化材料的光催化产氢性能。该制备方法工艺简单，具有普适性，产率高，在光催化制氢领域颇具应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备与光催化领域，具体为一种金属性化合物与氧化物、硫化物同步构筑的三相异质结光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着全球环境压力日益增加，寻求一种可替代且清洁无污染能源势在必行。太阳能因其巨大的蕴藏量且清洁无污染，愈来愈受到人们的青睐。在太阳能的多种利用方式中，发展高效光催化材料，将太阳能转化为化学能，被认为是高效利用太阳能的最佳方式之一。光催化材料的效率主要取决于光催化材料的光吸收、光生载流子的分离与传输，以及在材料表面的光催化反应三个关键步骤。但对单一的光催化材料来说，很难同时满足上述三个条件，因而限制光催化材料的实际应用潜力，尤其是光生电子与空穴难以高效空间分离与传输是一个主要的限制因素。除了常用的添加贵金属助催化剂促进电荷有效分离外，构建复合光催化材料是另一最常用的改性策略，尤其是近年来发展的通过构建Z机制型复合光催化材料受到特别关注。
通常构建复合光催化材料的方法是先分别合成单独的光催化材料，然后再通过研磨或湿化学法混合到一起形成复合光催化材料。由于不同光催化材料间的界面差异以及难以紧密接触导致界面间存在较高的肖特基势垒，不利于光生载流子的分离与传输。因而，发展制备高效复合光催化材料的新方法显得尤为重要。
硫化镉(CdS)半导体光催化剂，因兼具宽光谱吸光能力和合适的分解水产氢带边位置而受到广泛关注，但由于其空间电荷分离与传输能力较差导致实际光催化性能远低于预期水平。与其它光催化剂复合构建Z机制型异质结构是一种有效的改性手段。但采用常规的混合方法将CdS与其它光催化剂复合所制备的复合光催化剂，往往受到界面间高肖特基势垒的限制，难以有效发挥Z机制复合光催化剂的效能。因此，如何构建界面间紧密接触且错配度低的Z机制型异质结界面结构，成为有效提高CdS复合光催化材料的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同步原位水热法合成金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料及其制备方法，解决现有制备方法中异质结界面间不利于电荷分离与传输的弊端。
本发明的技术方案是：
一种金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料，该光催化材料由金属性化合物以及在金属性化合物表面：由金属性化合物原位生长的金属氧化物和由硫化物前驱体同步生长的硫化物三相组成，金属性化合物与硫化物的质量比为1：0.1～1：0.6。
所述的金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料，在金属性化合物表面直接生成较小颗粒的金属氧化物和较大颗粒的硫化物，金属氧化物和硫化物都与金属性化合物电子媒介间存在良好的界面匹配和充分的界面接触，构成一个完好的三相Z型异质结；其中，金属性化合物的粒径范围为3～9μm，金属氧化物的粒径范围为20～70nm，硫化物的粒径范围为100～500nm。
所述的金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料，金属性化合物为过渡金属硼化物、过渡金属氮化物中之一种；金属氧化物为金属性化合物所对应生成的金属氧化物；硫化物为硫化镉。
所述的金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料，过渡金属硼化物为FeB2、NiBx、TiB2、TaB2、WB2；过渡金属氮化物为TiN。
所述的金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料的制备方法，采用反应釜水热合成方法，首先在聚四氟内胆中加入去离子水，再按比例将金属性化合物和硫化物前驱体放入聚四氟反应釜内胆水中，搅拌溶解，其中金属性化合物与对应硫化物的质量比为1：0.1～1：0.6，最后将装有原料的反应釜内胆置于不锈钢外套中密封后，置于恒温烘箱中保温，收集反应釜中产物，离心洗涤干燥后获得所述样品。
所述的金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料的制备方法，恒温烘箱的加热温度范围为160～220℃，保温时间为4～10小时。
本发明的设计思想是：
本发明以金属性化合物分别作为前驱体和生长基体，在其表面通过原位水解生成金属氧化物的同时，硫化物前驱体在其表面原位生长，原位同步生长的氧化物、硫化物半导体光催化材料与作为电子媒介的金属性化合物间构建具有Z机制的三相异质结光催化材料。本发明提供的制备方法通过同步原位生长构筑三相异质结结构，减小常规的多步制备方法造成的界面接触不充分、结构和组分差异大所导致的高肖特基势垒，显著促进光生电荷的有效分离与传输能力，大幅提高光催化材料的光催化产氢性能。其中，所述的Z机制是指利用能带错开的两个半导体光催化材料，通过优化界面或引入电子媒介促进低能空穴、电子复合，而在两个半导体上分别保留高能的电子、空穴，从而促进复合光催化材料的光催化反应还原、氧化能力。
本发明的优点及有益效果在于：
1、本发明采用同步原位水热生长方法，在金属性化合物表面同步原位生长金属氧化物和硫化物构筑Z机制型异质结光催化体系，相比于传统的多步混合方法，界面间具有良好的匹配度和紧密接触，更利于电荷的分离与传输。
2、本发明采用金属性化合物既作为生长金属氧化物光催化剂的原料，又作为Z机制中的电荷传输媒介，减小界面间的结构与组分差异，显著提高界面间电荷传输能力。
3、本发明通过改变金属性化合物与硫化物的比例，可同步调控生成金属氧化物和硫化物的生成量和颗粒尺寸。
4、本发明提供的一步水热方法，操作简便，易于制备，具有普适性，产率高，在光催化制氢领域颇具应用潜力。
附图说明
图1：采用本发明提供方法所制备TiB2@TiO2/CdS三相异质结样品的X-射线衍射图。为对比，图中添加TiB2原料和单独合成的CdS样品的X-射线衍射图。图中，横坐标2Theta为衍射角2θ(°)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。
图2：采用本发明提供制备方法所制备TiB2@TiO2/30％CdS三相异质结样品的截面扫描电镜显微像及能谱元素图。其中，(a)截面形貌图，(b)总谱图，(c)S元素分布图，(d)Ti元素分布图，(e)Cd元素分布图。
图3：采用本发明提供制备方法所制备TiB2@TiO2/40％CdS三相异质结样品表面CdS和TiO2的高分辨透射电子显微镜相及晶格条纹图。其中，(a)为低倍形貌像，(b)为大颗粒边缘的二维晶格条纹像，(c)为小颗粒的二维晶格条纹像。
图4：采用本发明提供制备方法所制备不同TiB2@TiO2/CdS三相异质结样品的可见光分解水产氢性能对比。测试样品量为50mg，光照波长为λ>420nm。图中，横坐标Time为光照时间(h)，纵坐标代表产氢量(μmol)。
图5：采用本发明提供制备方法所制备不同TiB2@TiO2/CdS三相异质结样品的扫描电子显微图。图(a)为TiB2原料，图(b)～(f)依次为CdS的质量为TiB2的10％、20％、30％、40％、50％。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料，该材料由金属性化合物及在其表面原位水解氧化生成的金属氧化物和由硫化物前驱体同步生成的硫化镉组成，通过一步水热方法实现在金属性化合物表面同步原位合成金属氧化物和硫化物构筑Z机制型异质结复合光催化材料，金属性化合物与硫化物的质量比为1：0.1～1：0.6。
所述金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料的制备方法，具体制备过程为：将一定量的去离子水加入聚四氟反应釜内胆中；按比例将将一种金属性化合物和合成硫化物的前驱体原料放入聚四氟反应釜内胆水中，搅拌溶解，其中金属性化合物与对应硫化物的质量比为1：0.1～1：0.6(按理论合成硫化物的量来推算应加前驱体原料的量)；将装有原料的反应釜内胆置于不锈钢外套中密封后置于预先加热到设定温度的恒温烘箱中保温一定时间，其中恒温烘箱的加热温度范围为160～220℃，保温时间为4～10小时；最后等反应釜冷却后，收集反应釜内胆中的样品，离心洗涤干燥后获得所述样品。
其中，金属性化合物为过渡金属硼化物FeB2、NiBx、TiB2、TaB2、WB2和过渡金属氮化物TiN中之一种。合成硫化镉的前驱体原料没有特别限制，但优选硫脲和硝酸镉，易于获得且价格低。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例主要以TiB2@TiO2/CdS为例，对比说明本发明提供的同步原位水热方法所制备样品在促进界面结构来改善异质结复合光催化材料光催化产氢性能方面的优越性。
采用原料为：商业购买的硝酸镉、硫脲及TiB2，并先将TiB2置于去离子水中超声分散再静置，以得到颗粒尺寸均匀的TiB2微米颗粒。在100ml容积反应釜聚四氟内胆中，加入40ml去离子水和300mg筛选后的TiB2，搅拌分散好后，加入192mg的Cd(NO3)2和48mg硫脲(对应CdS的质量为TiB2的30％)，充分搅拌至完成溶解。将上述聚四氟乙烯内胆密封入不锈钢外套中，然后将反应釜置于预先加热至180℃的烘箱中保温5小时，等自然冷却至室温后，收集内胆中的样品，进行离心、洗涤、干燥后制得样品。
X-射线测试设备及条件：Rigaku D/max 2500，Cu Ka射线。如图1所示，单独合成的CdS样品、TiB2原料和TiB2@TiO2/30％CdS样品的X射线衍射图谱，从图中可以确认，除了TiB2原料外，生成六方相CdS和锐钛矿相的TiO2，表明采用本发明提供的同步水热方法，在TiB2表面同步生长出TiO2和CdS样品。
形貌表征设备及条件：扫描电子显微镜，FEI Nova620，工作电压为10KV。如图2所示，TiB2@TiO2/30％CdS样品超薄切片的截面形貌图，结合形貌与能谱元素图，可以很清晰地分辨出在TiB2表面生成小颗粒的TiO2和较大颗粒的CdS，构成一个完好的三相异质结。
结构表征设备与条件：透射电子显微镜，FEI F20，工作电压为200KV。如图3所示，所制TiB2@TiO2/30％CdS样品的高分辨形貌和晶格条纹图。图(a)为低倍形貌像，显现出其表面附着有大量衬度明显高于周围的小颗粒的大颗粒，大颗粒直径大约为300nm。图(b)为大颗粒边缘的二维晶格条纹像，间距为
可以确定为六方相CdS的(111)和(-121)晶面。图(c)为小颗粒的二维晶格条纹像，其尺寸大约为40nm，间距
对应于锐钛矿TiO2的{110}晶面。透射结果再次证明TiB2@TiO2/CdS三相异质结表面的大颗粒为六方相CdS，小颗粒为锐钛矿相TiO2，而且可以看出三相间形成良好的界面结构。综合上述物相、结构及界面观察结果可以得出，本发明提供的同步原位生长方法所制备样品形成具有良好界面结构的三相异质结界面结构的复合光催化材料。
光催化分解水产氢测试条件：进行光催化分解水产氢实验时，称量所制TiB2@TiO2/30％CdS样品50mg，加入含有100ml去离子的水反应溶液中，并加入3.65g Na2S·9H2O、1.89gNa2SO3为空穴牺牲剂以及500ul H2PtCl6作为获取Pt助催化剂的前驱体；光源为Xe灯，光照波长为λ>420nm，产物H2通过岛津2014C气相色谱来定量检测，采用毛细管柱子及TCD热导池检测器。如图4所示为样品的光催化产氢速率，为了比较说明，同时给出CdS和TiB2的光催化产氢速率。从产氢性能对比结果可以明显看出，在不考虑TiB2@TiO2/CdS三相异质结中CdS的绝对含量情况下，相对于单纯CdS的光催化活性最高可以提高大约15倍；如果考虑到三相异质结中CdS的含量，性能提高则提高2～3个数量级，改善幅度远大于文献报道采用常规方法所制样品的改进程度。这些性能结果表明：采用本发明提供方法所制备TiB2@TiO2/CdS三相异质结复合光催化剂极大的提高CdS的可见光分解水产氢性能。
实施例2
与实施例1不同之处在于，通过改变硫化物前驱体Cd(NO3)2和硫脲量来改变合成硫化镉的量，可同步改变TiB2表面CdS颗粒数量和TiO2的尺寸，进而可以调变光催化产氢性能。
与实例1不同之处在于，加入Cd(NO3)2与硫脲的摩尔比为1:1，Cd(NO3)2质量依次为64mg，128mg，192mg，256mg，320mg；对应的硫脲质量依次为15.8mg，31.6mg，47.4mg，63.2mg，79mg。进一步的，对应的CdS质量为TiB2的10％、20％、30％、40％、50％。
如图5所示，TiB2及其所得不同CdS含量的样品。图(a)为TiB2原料，图(b)～(f)依次为CdS的质量为TiB2的10％、20％、30％、40％、50％样品的扫描形貌图。从图(b)～(f)可以明显发现随着Cd(NO3)2和硫脲添加量的不断增加，TiB2表面的CdS的生成量随之增加，同时CdS的颗粒尺寸也增大，与此同时，TiB2表面的TiO2颗粒的尺寸同步逐渐变大。这表明，通过改变CdS前驱体的量，可以实现对表面原位生长的TiO2和CdS的数量和尺寸进行同步调控。
如图4所示，不同CdS含量的TiB2@TiO2/CdS样品的光催化产氢性能对比图。从图中可以看出，随着CdS含量的逐渐增加，光催化产氢速率先增加后减小，当CdS含量为TiB2质量的30％和40％时产氢性能最好，主要源于三相界面、光催化剂量及颗粒尺寸三者的综合作用结果。
实施例结果表明，本发明提供的制备TiB2@TiO2/CdS三相异质结复合光催化剂的一步水热方法可显著促进异质结界面质量，促进光生电荷的有效分离与传输，显著提高复合体系的光催化产氢性能。
Claims (6)
1.一种金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料，其特征在于，该光催化材料由金属性化合物以及在金属性化合物表面：由金属性化合物原位生长的金属氧化物和由硫化物前驱体同步生长的硫化物三相组成，金属性化合物与硫化物的质量比为1：0.1～1：0.6。
2.按照权利要求1所述的金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料，其特征在于，在金属性化合物表面直接生成较小颗粒的金属氧化物和较大颗粒的硫化物，金属氧化物和硫化物都与金属性化合物电子媒介间存在良好的界面匹配和充分的界面接触，构成一个完好的三相Z型异质结；其中，金属性化合物的粒径范围为3～9μm，金属氧化物的粒径范围为20～70nm，硫化物的粒径范围为100～500nm。
3.按照权利要求1所述的金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料，其特征在于，金属性化合物为过渡金属硼化物、过渡金属氮化物中之一种；金属氧化物为金属性化合物所对应生成的金属氧化物；硫化物为硫化镉。
4.按照权利要求3所述的金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料，其特征在于，过渡金属硼化物为FeB2、NiBx、TiB2、TaB2、WB2；过渡金属氮化物为TiN。
5.一种权利要求1至4之一所述的金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，采用反应釜水热合成方法，首先在聚四氟内胆中加入去离子水，再按比例将金属性化合物和硫化物前驱体放入聚四氟反应釜内胆水中，搅拌溶解，其中金属性化合物与对应硫化物的质量比为1：0.1～1：0.6，最后将装有原料的反应釜内胆置于不锈钢外套中密封后，置于恒温烘箱中保温，收集反应釜中产物，离心洗涤干燥后获得所述样品。
6.按照权利要求5所述的金属性化合物/氧化物/硫化物三相异质结光催化材料的制备方法，其特征在于，恒温烘箱的加热温度范围为160～220℃，保温时间为4～10小时。
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