CN111212731A - 橡胶和泡沫之间直接粘结的复合材料 - Google Patents

橡胶和泡沫之间直接粘结的复合材料 Download PDF

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Abstract

公开了一种复合材料，所述复合材料包含：(a)橡胶层，所述橡胶层包含固化橡胶和任选的具有羧基或酸酐基的第一共聚物；和(b)泡沫层，所述泡沫层包含交联的乙烯乙酸乙烯酯和任选的具有羧基或甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物；其中所述泡沫层具有直接粘附于所述橡胶层的至少一个表面，并且条件是存在所述第一共聚物或所述第二共聚物，并且所述复合材料在所述橡胶层和所述泡沫层之间的界面中不含胶水或粘合剂膜。

Description

橡胶和泡沫之间直接粘结的复合材料
技术领域
本文中的公开内容涉及包含橡胶层和泡沫层的复合材料，以及由其制造的制品。
背景技术
鞋类通常包括被配置成位于穿着者的脚下以将脚与地面或地板表面隔开的鞋底。鞋类的鞋底可被设计成提供期望水平的缓冲。鞋底可为包括中底和外底的组件。运动鞋有时将乙烯乙酸乙烯酯(EVA)泡沫层用作中底，并且将橡胶层用作外底，并且通过由胶水或粘合剂膜制造的至少一个粘合剂层将这两层粘结在一起。涂覆胶水以粘结中底和外底为劳动密集型工艺，其包括洗涤和干燥中底和外底的表面、涂覆底漆、涂覆胶水、去除化学废料等。以上涂覆工艺的复杂性为鞋底制造中的瓶颈。粘结中底和外底的另一种方法为通过粘合剂膜，即EVA膜将它们层压在一起。在层压工艺期间，很难将柔软并且发粘的EVA膜手动放置在正确的位置进行组装。另外，粘合剂膜可能挤出，导致外观问题，从而导致大批量生产的效率低。以上工艺中的复杂性和操作难度为鞋底制造中的瓶颈。
仍然需要开发一种技术来降低鞋底制造工艺中的复杂性和操作难度。
发明内容
本文提供一种复合材料，其包含：
(a)橡胶层，所述橡胶层包含固化橡胶和任选的具有羧基或酸酐基的第一共聚物；和
(b)泡沫层，所述泡沫层包含交联的乙烯乙酸乙烯酯和
任选的具有羧基或甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物；
其中泡沫层具有直接粘附于橡胶层的至少一个表面，并且条件是存在第一共聚物或第二共聚物，并且复合材料在橡胶层和泡沫层之间的界面中不含胶水或粘合剂膜。
在一个实施例中，第一共聚物中的羧基的量为约0.05至1重量％，第一共聚物中的酸酐基的量为约0.025至1重量％，并且重量％按橡胶层的总重量计。
在一个实施例中，第二共聚物中的羧基的量为约0.05至1重量％，第二共聚物中的甲基丙烯酸缩水甘油酯基的量约为0.15至3重量％，并且重量％按泡沫层的总重量计。
在一个实施例中，具有羧基的第一共聚物选自由以下组成的组：乙烯-马来酸单乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其混合物。
在一个实施例中，具有酸酐基的第一共聚物选自由以下组成的组：丙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物以及其混合物。
在一个实施例中，具有羧基的第二共聚物选自由以下组成的组：乙烯-马来酸单乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其混合物。
在一个实施例中，具有甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物选自由以下组成的组：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及其混合物。
本文另外提供包含上述复合材料或由上述复合材料生产的制品。
在一个实施例中，制品用作鞋类鞋底、地毯、瑜伽垫、隔音板、缓冲板。
本文又另外提供用于制备上述复合材料的方法，其包含：
(1)使包含橡胶、固化剂和任选的具有羧基或酸酐基的第一共聚物的混合物固化以获得橡胶层；
(2)使包含EVA、交联剂、发泡剂和任选的具有羧基或甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物的混合物发泡以获得泡沫层；
(3)将橡胶层放置在泡沫层的至少一个表面上以获得组件，并且热压组件以获得复合材料。
根据本公开，当给定具有两个端点的范围时，应理解，所述范围包括在两个端点内的任何值和等于或约等于两个端点中的任一个的任何值。
附图说明
图1示出包含橡胶层10和泡沫层20的本发明复合材料100的一些实施例的侧视图；其中泡沫层20具有直接粘附于橡胶层10的至少一个表面，在橡胶层10和泡沫层20之间的界面中没有任何胶水或粘合剂膜。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。在矛盾的情况下，将以本说明书(包括定义)为准。
虽然可在本公开的实践或测试中使用类似于或等效于本文中所述的那些方法和材料的方法和材料，但本文中描述合适的方法和材料。
除非另有说明，否则所有百分比、份数、比率等均按重量计。
当量、浓度或其它值或参数给定为范围、优选的范围，或优选下限值和优选上限值的列表时，这应理解为无论是否分别公开范围，都特定地公开形成自任何范围下限或优选值和任何范围上限或优选值的任何对的所有范围。除非另有说明，否则在本文中列举数值范围时，所述范围旨在包括其端点以及在所述范围内的所有整数和分数。当界定范围时，并不旨在将本发明的范围限于所列举的特定值。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开应理解为包括所指的特定值或端点。
如本文所用，术语“包含(comprises/comprising)”、“包括(includes/including)”、“含有”、“特征在于”、“具有(has/having)”或其任何其它变化形式旨在涵盖非独占的包含。举例来说，包含元件列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些元件，但可包括没有明确列出或这类工艺、方法、制品或设备所固有的其它元件。另外，除非明确相反地陈述，否则“或”是指包含性的或而不是排它性的或。
过渡型短语“基本上由……组成”将权利要求书的范围限于指定材料或步骤和实质上不影响所要求保护的发明的一个或多个基本和新颖特征的那些材料或步骤。除非另有说明，否则在申请人已经用如“包含”的开放式术语定义本发明或其一部分时，应将描述解释为也使用术语“基本上由……组成”描述本发明。
使用“一个”或“一种”用于描述本发明的元件和部件。这仅仅是为了方便起见并且给出本发明的一般意义。此描述应被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显而易见的是意指其它情况。
在描述某些聚合物时，申请人有时通过用于生产聚合物的单体或用于生产聚合物的单体的量来指代聚合物。尽管这类描述可不包括用于描述最终聚合物的特定命名法，或者可不含有按工艺生产的产品术语，但对单体和量的任何这类提及均应解释为意指聚合物包含这些单体的共聚单元或单体的量，以及其对应的聚合物和组合物。
术语“共聚物”用于指通过两种或更多种单体的共聚形成的聚合物。这类共聚物包括基本上由两种共聚的共聚单体组成的二元共聚物。
本文中的材料、方法和实例仅仅为说明性的并且并不旨在为限制性的，除非特别说明。虽然可在本公开的实践或测试中使用类似于或等效于本文中所述的那些方法和材料的方法和材料，但本文中描述合适的方法和材料。
下文中详细地描述本公开。
共聚物
在本发明中使用的共聚物用于对固化橡胶和/或EVA泡沫进行改性，将来用于改进橡胶层与泡沫层之间的粘结强度，其中泡沫层具有直接粘附于橡胶层的至少一个表面，并且复合材料在橡胶层和泡沫层之间的界面中不含胶水或粘合剂膜。
在本发明中，具有羧基或酸酐基的第一共聚物用于对橡胶层中的固化橡胶进行改性。
在一个实施例中，第一共聚物具有羧基并且选自由以下组成的组：乙烯-马来酸单乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其混合物。
在另一实施例中，第一共聚物为乙烯-马来酸单乙酯共聚物。
用作第一共聚物的乙烯-马来酸单乙酯共聚物为包含约75-95重量％的乙烯和约5-25重量％的马来酸单乙酯的共聚物，其中重量％按第一共聚物的总重量计。
在一个实施例中，第一共聚物的熔融指数(MI)在约5-400克/10分钟，或约10-200克/10分钟范围内，如根据ASTM D1238在约190℃下所测量。
在另一实施例中，第一共聚物为包含约90重量％的乙烯和约10重量％的马来酸单乙酯并且MI为25克/10分钟(如根据ASTM D1238在190℃下所测量)的共聚物，其中重量％按第一共聚物的总重量计。
在一个实施例中，第一共聚物中含有的羧基的量为约0.05-1重量％，或约0.1-0.2重量％，并且重量％按橡胶层的总重量计。
在一个实施例中，第一共聚物具有酸酐基并且选自由以下组成的组：丙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物以及其混合物。
在另一实施例中，第一共聚物为马来酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
在又另一实施例中，第一共聚物为包含约60-90重量％的乙烯、约9.9-37重量％的乙酸乙烯酯和约0.1-3重量％的接枝的马来酸酐的共聚物，其中重量％按第一共聚物的总重量计。
在一个实施例中，第一共聚物中含有的酸酐基的量为约0.025-1重量％，或约0.1-0.2重量％，并且重量％按橡胶层的总重量计。
用于制备第一共聚物的方法为本领域中众所周知的。在本发明中使用的第一共聚物为可商购的，例如来自杜邦(DuPont)的
Figure BDA0002380741170000061
或
Figure BDA0002380741170000062
。
在本发明中，具有羧基或甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物用于对泡沫层中的交联的EVA进行改性。
在一个实施例中，第二共聚物具有羧基并且选自由以下组成的组：乙烯-马来酸单乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其混合物。
在另一实施例中，第二共聚物为乙烯-马来酸单乙酯共聚物。
用作第二共聚物的乙烯-马来酸单乙酯共聚物为包含约75-95重量％的乙烯和约5-25重量％的马来酸单乙酯的共聚物，其中重量％按第一共聚物的总重量计。
在一个实施例中，第二共聚物的MI在约5-400克/10分钟或约10-200克/10分钟的范围内，如根据ASTM D1238在约190℃下所测量。
在另一实施例中，第二共聚物为包含约90重量％的乙烯和约10重量％的马来酸单乙酯并且MI为约25克/10分钟(如根据ASTM D1238在约190℃下所测量)的共聚物，其中重量％按第二共聚物的总重量计。
在一个实施例中，第二共聚物中含有的羧基的量为约0.05-1重量％，或约0.1-0.2重量％，并且重量％按泡沫层的总重量计。
在一个实施例中，第二共聚物具有甲基丙烯酸缩水甘油酯基并且选自由以下组成的组：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及其混合物。
在另一实施例中，第二共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在又另一实施例中，第二共聚物为包含约65-94重量％的乙烯、约5-20重量％的乙酸乙烯酯和约1-15重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，其中重量％按第二共聚物的总重量计。
在一个实施例中，第二共聚物的MI为约1-25克/10分钟，如根据ASTM D1238在约190℃下所测量。
在一个实施例中，第二共聚物中含有的甲基丙烯酸缩水甘油酯基的量为约0.15-3重量％，或约0.2-0.5重量％，并且重量％按泡沫层的总重量计。
用于制备第二共聚物的方法为本领域中众所周知的。在本发明中使用的第二共聚物为可商购的，例如来自杜邦的
Figure BDA0002380741170000071
、
Figure BDA0002380741170000072
或
Figure BDA0002380741170000073
。
橡胶层
本发明中的橡胶层包含固化橡胶，或者包含固化橡胶和具有羧基或酸酐基的第一共聚物。
本发明中的固化橡胶为通过添加固化剂将天然橡胶或合成橡胶固化成更耐用的材料，从而在各个聚合物链之间形成交联的产物。本文所使用的术语“固化”意指通过聚合物链的交联来使橡胶韧化或硬化。在橡胶中，固化工艺也被称为硫化。
在本发明中使用的天然橡胶的实例为基于聚异戊二烯的橡胶。在本发明中使用的合成橡胶的实例包括但不限于聚丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯丙烯腈丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶、乙烯丙烯-二烯共聚物橡胶、丁二烯乙烯共聚物橡胶，丁二烯异戊二烯共聚物橡胶、聚戊烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶以及其混合物。
在一个实施例中，在本发明中使用的橡胶选自由以下组成的组：聚丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶以及其混合物。
在另一实施例中，在本发明中使用的橡胶包含约50-90重量％的聚丁二烯橡胶、约5-25重量％的丙烯腈丁二烯橡胶和约5-25重量％的聚异戊二烯橡胶，其中重量％按橡胶的总重量计。
在又另一实施例中，在本发明中使用的橡胶包含约50-90重量％的聚丁二烯橡胶和约10-50重量％的丙烯腈丁二烯橡胶，其中重量％按橡胶的总重量计。
在又另一实施例中，在本发明中使用的橡胶包含约50-90重量％的天然橡胶和约10-50重量％的苯乙烯丁二烯橡胶，其中重量％按橡胶的总重量计。
本发明中的橡胶层衍生自橡胶、固化剂、任选的具有羧基或酸酐基的第一共聚物与任选的其它添加剂的反应。
在本发明中使用的固化剂为常用的固化剂，如硫、有机硫化物、二硫化物或聚硫化物化合物。在本发明中使用的固化剂的实例包括但不限于二硫化吗啉、2-(4'-吗啉二硫基)苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆以及其混合物。
在一个实施例中，在本发明中使用的固化剂为硫。
在橡胶层中使用的其它添加剂为常用的并且为本领域中众所周知的。在橡胶层中使用的其它添加剂的实例包括但不限于活化剂、填料、加工助剂、促进剂、包括染料和颜料的着色剂、抗UV剂和抗氧化剂。
在橡胶层中使用的活化剂将激活固化反应。在本发明中使用的活化剂的实例包括但不限于氧化锌和硬脂酸。
在橡胶层中使用的填料用于调节橡胶的机械特性。在本发明中使用的活化剂的实例包括但不限于二氧化硅、碳黑、碳酸钙和滑石。
在橡胶层中使用的加工助剂用于调节熔融材料的粘度。在本发明中使用的加工助剂的实例包括但不限于油、蜡和聚乙二醇。
在橡胶层中使用的促进剂用于提高橡胶的固化速度。在本发明中使用的促进剂的实例包括但不限于2,2'-二硫化二苯并噻唑和四(苯甲基)硫代过氧化二(硫代甲酰胺)。
用于使橡胶固化的方法为本领域中众所周知的。举例来说，将橡胶、固化剂、其它添加剂和任选的具有羧基或酸酐基的第一共聚物混合以获得混合物，在约100-170℃的温度和约1-20MPa的压力下于模具中加热混合物，在各个聚合物链之间形成交联，以获得固化橡胶或者包含固化橡胶和具有羧基或酸酐基的第一共聚物的橡胶层。
泡沫层
本发明中的泡沫层包含交联的EVA，或者包含交联的EVA和具有羧基或甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物。
在本发明中使用的交联的EVA为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，在各个聚合物链之间具有交联。
在一个实施例中，乙酸乙烯酯的量为约10-49重量％，或约20-45重量％，并且重量％按交联的乙烯乙酸乙烯酯的总重量计。
本发明中的泡沫层为通过使EVA发泡以形成闭孔和EVA中各个聚合物链之间的交联而产生的。发泡EVA的膨胀率在约150％-200％的范围内，其中本文所用的膨胀率定义为最终泡沫的边长与充满用于发泡的原材料的模具的边长的比率。发泡EVA的密度在约0.1-0.4g/cm3的范围内。
本发明中的泡沫层衍生自EVA、交联剂、发泡剂和任选的具有羧基或甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物与任选的其它添加剂的反应。
在泡沫层中使用的交联剂的实例包括但不限于过氧化二异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧-异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酰。
在泡沫层中使用的发泡剂的实例包括但不限于偶氮双甲酰胺、对甲苯磺酰肼、对,对'-氧代双苯磺酰肼。
在泡沫层中使用的其它添加剂为本领域中常用的并且众所周知的。在泡沫层中使用的其它添加剂的实例包括但不限于活化剂、填料、加工助剂、促进剂、包括染料和颜料的着色剂、抗UV剂和抗氧化剂。
在本发明中使用的活化剂的实例包括但不限于氧化锌和硬脂酸。
在泡沫层中使用的填料用于调节泡沫层的机械特性或颜色。在本发明中使用的填料的实例包括但不限于二氧化硅、碳黑、二氧化钛、碳酸钙和滑石。
用于使EVA发泡以获得泡沫层的方法为本领域中众所周知的。举例来说，将EVA、交联剂、发泡剂、其它添加剂和任选的具有羧基或酸酐基的第二共聚物混合以获得混合物，在约160-180℃的温度下于模具中加热混合物以形成闭孔和在各个聚合物链之间的交联，并且获得包含交联的EVA的泡沫层，或者包含交联的EVA和具有羧基或甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物的泡沫层。
制备复合材料的方法
本文另外公开用于制备上述复合材料的方法。
上述复合材料可如下制备：
(1)使包含橡胶、固化剂和任选的具有羧基或酸酐基的第一共聚物的混合物固化以获得橡胶层；
(2)使包含EVA、交联剂、发泡剂和任选的具有羧基或甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物的混合物发泡以获得泡沫层；
(3)将橡胶层放置在泡沫层的至少一个表面上以获得组件，并且热压组件以获得复合材料。
在方法的步骤(3)中，在约120-180℃或约150-170℃的温度和1-10MPa的压力下进行热压。
在方法的步骤(1)中，通过调节固化时间和温度，将获得的固化橡胶的固化度调节至约50-100％。术语“固化度”或“固化程度”应理解为交联反应的程度，并且根据ASTMD5289在动模流变仪(MDR)上进行测量，其中固化度定义为某一时间的扭矩值与在交联反应完成时的最大扭矩值的比例，单位为“％”。在方法的步骤(3)中，固化度低于100％的固化橡胶在热压后另外固化至100％的固化度。
制品
本文另外公开包含上述复合材料或由上述复合材料生产的制品。制品用作鞋类鞋底、地毯、瑜伽垫、隔音板、缓冲板。
在一个实施例中，制品为由上述复合材料生产的鞋类鞋底，其中鞋类鞋底包括中底和外底，橡胶层用作外底，并且泡沫层用作中底。
本发明中的复合材料的橡胶层和泡沫层可具有任何形状和任何尺寸，这取决于由其制造的制品的模具。举例来说，橡胶层具有鞋类鞋底中外底的形状，并且泡沫层具有鞋类鞋底中中底的形状。在一个实施例中，橡胶层和泡沫层各自独立地具有约0.1-100mm或约0.5-50mm的厚度。
尽管没有常规的胶水或粘合剂膜，但本文公开的复合材料具有良好的粘结强度。通过橡胶层和泡沫层之间的剥离强度来评估本发明复合物的粘结强度。如果需要更大的强度以将橡胶层和泡沫层剥离开，那么这意味着这些层之间的粘结强度更高。如本文所用，术语“剥离强度”是指通过从泡沫层剥离橡胶层而得到的最大强度。
包含本发明复合材料中的复合材料、基本上由其组成、由其组成或由其生产的制品由于其优异的层间粘结强度而具有高的结构完整性。此外，本发明中的复合材料不仅在橡胶层和泡沫层之间的界面处不含胶水或粘合剂膜，而且还降低鞋底制造工艺的复杂性和难度，并且改进工艺效率，这可能涉及用于自动化生产的机器。
本发明中的制品可用作鞋类鞋底、地毯、瑜伽垫、隔音板或缓冲板，其剥离强度优选地大于0.9N/mm，或1.2N/mm或1.5N/mm或更多。
在不另外详细描述的情况下，据相信，使用前面的描述的本领域的技术人员可以最大程度地利用本发明。因此，以下实例仅视为说明性的，并且决不以任何方式限制本公开。
实例
缩写“E”代表“实例”并且“CE”代表“比较实例”，后跟指示在哪个实例中制备复合材料的数字。实例和比较实例均以类似方式制备和测试。“pbw”的缩写代表“重量份”。
材料：
●橡胶：丁腈橡胶(25pbw，获自中石油股份有限公司(Petro China CO.Ltd.))和丁二烯橡胶(75pbw，获自中国石化集团有限公司(Sinopec Co.Ltd.))的混合物；
●活化剂-1：氧化锌(3.5pbw，粉末，纯度>99％，获自国药集团化学试剂有限公司(Sino Reagent Co.,Ltd.))和硬脂酸(1pbw，粒料纯度>99％，获自国药集团化学试剂有限公司)的混合物；
●填料-1：二氧化硅，粉末，以商品名
Figure BDA0002380741170000121
VN3获自德固赛(Degussa)；
●加工助剂：大豆油(3pbw，获自阿拉丁试剂(Aladdin reagent))、蜡(0.5pbw，获自阿拉丁试剂)和聚乙二醇(2.5pbw，分子量：4000，获自国药集团化学试剂有限公司)的混合物；
●促进剂：2,2'-二硫化二苯并噻唑(0.6pbw，CAS号：120-78-5，获自蔚林化工股份有限公司(Willing Chem.Co.))和四(苯甲基)硫代过氧化二(硫代甲酰胺)(0.2pbw，CAS号：10591-85-2，获自蔚林化工股份有限公司)的混合物；
●固化剂：硫，粉末，纯度>99％，购自国药集团化学试剂有限公司；
●EVA：包含按EVA的总重量计75重量％的乙烯和25重量％的乙酸乙烯酯并且MI为3克/10分钟(如根据ASTM D1238在190℃下所测量)的共聚物，获自杜邦；
●活化剂-2：氧化锌(1pbw，粉末，纯度>99％，获自国药集团化学试剂有限公司)和硬脂酸(0.5pbw，粒料纯度>99％，获自国药集团化学试剂有限公司)的混合物；
●填料-2：二氧化钛(2.5pbw，获自科慕(Chemours))和滑石(5pbw，获自海城(中国)有限公司(Haicheng(China),Co.Ltd.))的混合物；
●发泡剂：偶氮双甲酰胺，获自海弘(中国)有限公司(Haihong(China)Co.Ltd.)；
●交联剂：1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，获自海力(中国)有限公司(Haili(China)Co.Ltd.)；
●第一共聚物：包含按第一共聚物的总重量计90重量％的乙烯和10重量％的马来酸单乙酯并且MI为25克/10分钟(如根据ASTM D1238在190℃下所测量)的共聚物，获自杜邦；
●第二共聚物-1：包含按第一共聚物的总重量计90重量％的乙烯和10重量％的马来酸单乙酯并且MI为25克/10分钟(如根据ASTM D1238在190℃下所测量)的共聚物，获自杜邦；
●第二共聚物-2：包含76重量％的乙烯、15重量％的乙酸乙烯酯和9重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯并且MI为8克/10分钟(如根据ASTM D1238在190℃下所测量)的共聚物，获自杜邦。
比较实例CE1和实例E1-E11：
在CE1和E1-E11中的每一个中，复合材料如下制备：
第1步：制备橡胶层
橡胶、填料-1、活化剂-1、加工助剂和任选的第一共聚物在混合机(布拉班德(Brabender))中在130℃下混合以获得混合物，然后将固化剂、促进剂和混合物添加到两辊筒研磨机(由威福兴机械(Wei Fu Hsing Machinery)制造)中进行压延以获得厚度为约2.5mm的橡胶板坯。将橡胶板坯放置在用于固化的模具(尺寸：140mm×140mm×2mm)中，以获得厚度为约约2mm的橡胶层。每个橡胶层(R1-R4)的组成在表1中示出。缩写“R”代表“橡胶层”，后跟指示用哪种组成制备橡胶层的数字。
在表1中还列出每个橡胶层中的羧基的量，其通过每种组成中的第一共聚物的量来计算。举例来说，在R2的组成中，按橡胶层的总重量计，第一共聚物的量为2.5/156×100％＝1.6重量％，第一共聚物中的羧基的量为10重量％(第一共聚物中的马来酸单乙酯的含量)×45(羧基的分子量)/144(马来酸单乙酯的分子量)＝3.1重量％，结果，羧基的量为1.6重量％×3.1重量％＝0.05重量％。
第2步：制备泡沫层
混配用于每个泡沫层的原材料(如在表2中列出的)以获得EVA混配物，然后将EVA混配物在约175℃下在phylon机器(King Steel制鞋机，型号：KS-C901ULY1)的封闭模具(尺寸：185mm×120mm×10mm)中保持约460秒，然后将模具打开并且在约30-60℃下冷却约30分钟，以获得厚度为约12mm并且膨胀率为约150％-160％的泡沫层。每个泡沫层(F1-F3)的组成在表2中示出。缩写“F”代表“泡沫层”，后跟指示用哪种组成制备泡沫层的数字。表2中还列出每个泡沫层中的羧基或甲基丙烯酸缩水甘油酯基的量。
第3步：热压：
通过使用乙醇和水清洁每个橡胶层和泡沫层，并且然后在室温下干燥。对金属框模具(尺寸：200mm×200mm×6mm)施加热压。将离型纸放置在模具的底部，以利于热压后最终从模具中取出制备的复合材料，将泡沫层和橡胶层依次放置在离型纸上以进行组装，并且将第二离型纸放置在组件的顶部上，然后将模具封闭并且在热压机中在约160℃下用约10MPa的压力热压约6分钟。热压后，将模具从热压机中取出；并且将复合材料从模具中取出并且冷却至环境温度。实例和比较实例中的复合材料的结构在表3中示出。如本文用于描述复合材料的结构，“/”用于将每个不同的层与其中的一个或多个相邻层分开。因此，本发明复合材料的结构可表示为“R/F”。
剥离强度测量
切割每个样品以获得3个测试样本(即100.0mm×25.4mm的矩形)。每个测试样本固定在
Figure BDA0002380741170000141
材料测试机(由英斯特朗公司(
Figure BDA0002380741170000142
company)制造，型号：5567)的样品保持器上。在12英寸/分钟的十字头速度和1kN的载荷下测量180°剥离强度。将3个测试样本的剥离强度的平均值记录为以N/mm为单位的剥离强度，并且在表3中列出。
表1
Figure BDA0002380741170000151
表2.
Figure BDA0002380741170000152
表3
Figure BDA0002380741170000153
*：“/”用于将每个不同的层与一个或多个相邻层分开。
根据表3的结果，以下描述为显而易见的。
在具有相同的不具有羧基的泡沫层和具有不同量的羧基的橡胶层的E1-E3和CE1之间进行比较，与CE1的复合材料的剥离强度相比，E1-E3的复合材料提供令人惊讶的剥离强度改进。
在一个实施例中，本发明中的复合材料包含：
(a)橡胶层，所述橡胶层包含固化橡胶和具有羧基的第一共聚物；和
(b)泡沫层，所述泡沫层包含交联的乙烯乙酸乙烯酯；
其中泡沫层具有直接粘附于橡胶层的至少一个表面，并且复合材料在橡胶层和泡沫层之间的界面中不含胶水或粘合剂膜。
在E4-E7和CE1之间进行比较，与CE1的复合材料的剥离强度相比，E4-E7的复合材料提供令人惊讶的剥离强度改进。E4-E7的复合层压物的优异的剥离强度数据可归因于泡沫层中羧基的掺入。在E5-E7和E4之间进行比较，与E4的复合材料的剥离强度相比，E5-E7的复合材料提供令人惊讶的剥离强度改进。E5-E7的复合层压物的剥离强度数据的另外改进可归因于橡胶层和泡沫层两者中羧基的掺入。
在一个实施例中，本发明中的复合材料包含：
(a)橡胶层，所述橡胶层包含固化橡胶；和
(b)泡沫层，所述泡沫层包含交联的乙烯乙酸乙烯酯和具有羧基的第二共聚物；
其中泡沫层具有直接粘附于橡胶层的至少一个表面，并且复合材料在橡胶层和泡沫层之间的界面中不含胶水或粘合剂膜。
在另一个实施例中，本发明中的复合材料包含：
(a)橡胶层，所述橡胶层包含固化橡胶和具有羧基的第一共聚物；和
(b)泡沫层，所述泡沫层包含交联的乙烯乙酸乙烯酯和具有羧基的第二共聚物；
其中泡沫层具有直接粘附于橡胶层的至少一个表面，并且复合材料在橡胶层和泡沫层之间的界面中不含胶水或粘合剂膜。
在E8-E11和CE1之间进行比较，与CE1的复合材料的剥离强度相比，E8-E11的复合材料提供令人惊讶的剥离强度改进。E8-E11的复合层压板的优异剥离强度数据可归因于泡沫层中甲基丙烯酸缩水甘油酯基的掺入。
在一个实施例中，本发明中的复合材料包含：
(a)橡胶层，所述橡胶层包含固化橡胶；和
(b)泡沫层，所述泡沫层包含交联的乙烯乙酸乙烯酯和任选的具有甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物；
其中泡沫层具有直接粘附于橡胶层的至少一个表面，并且复合材料在橡胶层和泡沫层之间的界面中不含胶水或粘合剂膜。
在另一个实施例中，本发明中的复合材料包含：
(a)橡胶层，所述橡胶层包含固化橡胶和具有羧基的第一共聚物；和
(b)泡沫层，所述泡沫层包含交联的乙烯乙酸乙烯酯和任选的具有甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物；
其中泡沫层具有直接粘附于橡胶层的至少一个表面，并且复合材料在橡胶层和泡沫层之间的界面中不含胶水或粘合剂膜。
尽管已经在典型的实施例中说明和描述本发明，但是本发明并不旨在限于所示的细节，因为在不脱离本发明的精神的情况下可以进行各种修改和替换。这样，本领域技术人员可以想到本文中公开的本发明的修改和等同形式。

Claims (10)

1.一种复合材料，其包含：
(a)橡胶层，所述橡胶层包含固化橡胶和任选的具有羧基或酸酐基的第一共聚物；和
(b)泡沫层，所述泡沫层包含交联的乙烯乙酸乙烯酯和任选的具有羧基或甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物；
其中所述泡沫层具有直接粘附于所述橡胶层的至少一个表面，并且条件是存在所述第一共聚物或所述第二共聚物，并且所述复合材料在所述橡胶层和所述泡沫层之间的界面中不含胶水或粘合剂膜。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述第一共聚物中的所述羧基的量为约0.05至1重量％，并且所述第一共聚物中的所述酸酐基的量为约0.025至1重量％，并且所述重量％按所述橡胶层的总重量计。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述第二共聚物中的所述羧基的量为约0.05至1重量％，并且所述第二共聚物中的所述甲基丙烯酸缩水甘油酯基的量约为0.15至3重量％，并且所述重量％按所述泡沫层的所述总重量计。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中具有羧基的所述第一共聚物选自由以下组成的组：乙烯-马来酸单乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其混合物。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中具有酸酐基的所述第一共聚物选自由以下组成的组：丙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、马来酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物以及其混合物。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中具有羧基的所述第二共聚物选自由以下组成的组：乙烯-马来酸单乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物以及其混合物。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中具有甲基丙烯酸缩水甘油酯基的所述第二共聚物选自由以下组成的组：乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物以及其混合物。
8.一种制品，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料或由所述复合材料生产。
9.根据权利要求8所述的制品，所述制品用作鞋类鞋底、地毯、瑜伽垫、隔音板、缓冲板。
10.一种用于制备根据权利要求1至7中任一项所述的复合材料的方法，其包含：
(1)使包含橡胶、固化剂和任选的具有羧基或酸酐基的第一共聚物的混合物固化以获得橡胶层；
(2)使包含乙烯乙酸乙烯酯、交联剂、发泡剂和任选的具有羧基或甲基丙烯酸缩水甘油酯基的第二共聚物的混合物发泡以获得泡沫层；
(3)将所述橡胶层放置在所述泡沫层的至少一个表面上以获得组件，并且热压所述组件以获得所述复合材料。
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