CN111205830B - 一种有机-无机杂化壳双功能相变胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种有机‑无机杂化壳双功能相变胶囊及其制备方法。该材料的组成包括主体材料、单体、引发剂和乳化剂；各成分质量百分比含量为:主体材料25％‑75％、单体30％‑50％、引发剂0.5％‑3％、乳化剂2％‑20％；所述的主体材料为熔点为5‑58℃的工业有机石蜡；制备中通过Pickering乳液聚合制备微米至纳米级粒径可调的聚二乙烯基苯/TiO2杂化壳双功能相变胶囊。本发明中在不添加助乳化剂的条件下通过高速分散预处理有机‑无机混合相使得有机‑无机杂化壳双功能相变胶囊具有更小的微纳米尺寸，制备的胶囊具有更好的导热性能和机械性能；在提高传热速率的同时又兼具优异的甲醛光降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及储能和光降解有机污染物纳米材料领域，具体涉及一种有机-无机杂化壳双功能相变胶囊及其制备方法。
背景技术
近年来，世界范围内的能源需求主要由化石燃料来满足，这使得化石燃料不断被消耗，环境问题变得越来越紧迫。特别是近几年来，我国建筑能耗占全年能源生产的20％，这使得可再生能源的利用越来越受到重视。然而，像太阳能这样的可再生能源本质上是间歇性的，需要存储***进行储能。利用建筑围护结构中的相变储热***进行储能是降低建筑能耗、改善客厅舒适性的有效途径之一，越来越受到人们的重视。
传统的有机相变材料因其具有强化学/热稳定性，低成本和高焓值在室内温度调节、工业生产热流传导等方面得到大规模应用。然而，这些有机相变材料同样存在一些缺点，即易燃、有毒、液体泄漏和导热系数低等。此外，有机相变材料与建筑中使用的周围材料结合时存在兼容性问题。将有机相变材料通过一定技术封装在有机聚合物壳层或者无机壳层微胶囊中可以部分解决有机相变材料自身存在的一些缺点，提高其利用效率。值得注意的是，有机-无机杂化壳材料可以集成有机/无机材料的优点，赋予相变胶囊更优的性能。因此，新型的有机-无机杂化壳材料相变胶囊在日常生活和工业生产中有巨大的应用潜力。
制备有机-无机杂化壳相变胶囊常用的方法主要有：原位聚合法、溶胶-凝胶法，悬浮聚合法和Pickering乳液聚合等。Pickering乳液聚合作为一种新型简单的方法受到越来越多的关注。然而，在聚合过程中一般需要加入额外的助乳化剂解决Pickering无机颗粒乳化性不足的问题，这势必会造成一定的环境污染。此外，在有机-无机杂化壳相变胶囊表面，无机颗粒因其与有机聚合物壳层缺少结合位点易于脱落，造成有机相变材料的泄露和导热性能的降低。
室内有机污染物甲醛对人体健康造成严重危害，二氧化钛(TiO2)作为一种有效的甲醛光降解材料因其成本低、稳定性好、光催化活性高等优点是目前最具吸引力的半导体光催化材料之一。然而，在低温条件下其光降解甲醛的能力远不及高温时。将TiO2颗粒与有机相变材料相结合，利用相变材料固-液相转变过程中释放的热量提高光降解甲醛效率时一种有效的途径。因此，通过一种环境友好型的方法设计并制备一种高焓值、高导热性，兼具甲醛光降解能力的有机-无机杂化壳双功能相变胶囊是缓解能源供需不平衡、降低室内有机气体危害的有效方法。专利201910158566X中采用单一有机物壳层，存在导热性能差、壳层易收缩和功能性单一等不足。
因此，开发一种高潜热、高稳定性、高导热性、环境友好型的复合储能材料仍然是储能材料研究领域的重点方向。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种有机-无机杂化壳双功能相变胶囊及其制备方法。该材料选用有机相变材料-工业石蜡作为相变核心材料，在不添加助乳化剂情况下加入TiO2纳米颗粒，通过Pickering乳液聚合制备微米至纳米级粒径可调的聚二乙烯基苯/TiO2杂化壳双功能相变胶囊。与传统的Pickering乳液制备的相变胶囊相比，本发明中通过高速分散预处理有机-无机混合相使得有机-无机杂化壳双功能相变胶囊具有更小的微纳米尺寸，具有更好的导热性能和机械性能；既可提高传热速率又兼具优异的甲醛光降解性能。
本发明的技术方案为：
一种有机-无机杂化壳双功能相变胶囊，该材料的组成包括主体材料、单体、引发剂和乳化剂；
各成分质量百分比含量为:主体材料25％-75％、单体30％-50％、引发剂0.5％-3％、乳化剂2％-20％；
所述的主体材料为熔点为5-58℃的工业有机石蜡；
所述的单体采用二乙烯基苯(DVB)；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯等；
所述的乳化剂为硅烷偶联剂改性的纳米TiO2，其中，硅烷偶联剂具体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、三乙氧基辛基硅烷(TTCS)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-A172)。
所述的纳米胶囊的粒径范围是0.2-4.5μm；
所述的有机-无机杂化壳双功能相变胶囊的制备方法，该方法包括以下步骤:
步骤(一)，改性纳米TiO2粒子的制备：
(1)将纳米TiO2与去离子水、硅烷偶联剂混合，用浓HCl调节pH值＝4～5，用恒温磁力搅拌器将上述混合物搅拌30-60min，60％的振幅下超声20-40min，最后在50-80℃油浴锅中反应5-10h；
其中，其中，0.5-2g纳米TiO2颗粒与150～300mL去离子水和0.5-2mL硅烷偶联剂混合；
(2)混合溶液在转速为2000-5000rpm的离心机中离心2-3h，倒出上清液，最后将产品洗涤干净后在30-50℃干燥箱中干燥12-36h，得到改性后TiO2。
步骤(二)，相变胶囊的制备：
(1)将改性的TiO2与去离子水混合,用高速分散机以4000-8000rpm匀浆20-30min，然后将其转移到超声波细胞破碎机中，以50～70％的振幅超声20-30min，得到水相；其中，改性TiO2的质量为水相质量的0.5％-5％；
(2)将单体、主体材料和引发剂混合，在25℃-35℃的水浴中恒温搅拌20-30min，形成均匀的油相；
(3)将水相与油相混合，然后以8000-12000rpm的速度高速分散30-50min，得到Pickering乳液；
(4)将Pickering乳液转移至反应器中，通入N2或Ar惰性气体，接入冷凝回流装置，在200-400rpm的机械搅拌速度下将温度升至65-75℃反应5-12h，此过程均有惰性气体保护，然后得到封装有主体材料的微纳米胶囊悬浮液；
(5)将上步得到的封装有主体材料的微纳米胶囊悬浮液过滤，分别用30-45℃的乙醇和去离子水洗涤过滤物，将洗涤后的产物放入冰箱冷冻，最后在冷冻干燥机中干燥，得到石蜡@PDVB/TiO2杂化壳的胶囊。
本发明的实质性特点为：
本发明中，聚合物前驱体二乙烯基苯(DVB)在聚合过程中可以通过共聚反应与改性后的二氧化钛实现紧密连接，使外部壳层上的纳米二氧化钛颗粒不易脱落，并且相较于其他有机物壳层聚二乙烯基苯密度更大致密性更好；在制备方法方面，首次在不添加助乳化剂的条件下通过调控纳米二氧化钛颗粒用量和简单可控的高速分散使得最后的胶囊解决了传统Pickering乳液制备的微囊粒径大分布宽的缺点，获得制备的微囊的粒径在微米到纳米级别的调控。
本发明的有益效果为：
本发明同现有技术相比，具有如下优势
(1)本发明改进了传统Pickerig乳液聚合，在不添加助乳化剂的条件下，实现了相变复合胶囊粒径由微米级向微纳米级的调控，且制备方法简单，可适用于相变复合胶囊的大批量制备。
(2)环境友好。制备过程中选用改性纳米TiO2为Pickering乳化剂，反应完成后与聚合物壳层共聚成为壳的一部分，解决了传统乳化剂无法回收，破乳后附着于水体导致水污染的缺点，兼顾产品性能与环境友好性。
(3)传热效率高。制备的相变胶囊为有机/无机杂化壳，无机TiO2的存在增加了胶囊的传热效率，提高了能量的利用效率。实例1所制备的复合相变胶囊焓值为124.5J/g，以1kg材料为例，在温度高于27.6℃环境中(即满足相变发生条件)，每次可以节约124500J的能量，即发生一次相变，可以节约0.035度电能。
(4)机械性能提高。所制备的石蜡@PDVB/TiO2胶囊壳层上的改性TiO2纳米颗粒与有机壳层聚二乙烯基苯通过碳-碳双键共聚可以稳定地锚定，不易脱落，并且经过1000次冷热循环后几乎没有发生泄露，如实例1中图5DSC表征显示，经过1000次冷热循环后复合相变微囊的焓值仅降低9.8J/g。
(5)原料易得且利用率高。主体材料来源丰富，具有较高的相变潜热无过冷及析出现象，性能稳定，价格低廉，本发明所用工业级石蜡市售20元/kg，相似熔点和焓值的试剂级正烷烃价格为456元/kg，节约成本21.8倍；TiO2纳米颗粒粒径分布均一，价格低廉，并且兼具光催化性能。
(6)室内空气净化功能。制备的石蜡@PDVB/TiO2胶囊具有优异的甲醛光降解功能，改善室内空气质量，促进人体健康。如实例1中图9所示，石蜡@PDVB/TiO2胶囊的甲醛光降解速率是传统TiO2纳米颗粒(P25)的1.33倍。
附图说明
图1为实施例1得到的放大倍数为13000倍的石蜡@聚二乙烯基苯/二氧化钛(石蜡@PDVB/TiO2)纳米胶囊的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的放大倍数为30000倍的石蜡@聚二乙烯基苯/二氧化钛(石蜡@PDVB/TiO2)纳米胶囊的扫描电镜图；
图3为实施例1得到的放大倍数为50000倍的石蜡@交联苯乙烯/二氧化钛(石蜡@PDVB/TiO2)纳米胶囊的扫描电镜图；
图4为实施例1得到的石蜡@交联苯乙烯/二氧化钛(石蜡@PDVB/TiO2)纳米胶囊的透射电镜图；
图5为实施例1通过激光扫描粒度仪(Malvern Zetasizer Nano-ZS90)得到的粒径分布图；
图6为实施例1是通过DSC 25型差示扫描量热仪得到的热循环1000次后的石蜡@交联苯乙烯/二氧化钛(石蜡@PDVB/TiO2)纳米胶囊DSC曲线，其中a代表循环前，b代表循环后；
图7为实施例1得到的热循环1000次后的石蜡/交联苯乙烯/二氧化钛(石蜡@PDVB/TiO2)纳米胶囊FTIR曲线，其中a代表循环前，b代表循环后；
图8为实施例1中样品通过热重分析仪得到的热重曲线图，其中a代表PDVB，b代表石蜡，c代表石蜡@PDVB/TiO2微纳米胶囊。
图9为光催化降解甲醛实验装置示意图。
图10为在图8所示装置中实施例1中样品和商业TiO2纳米颗粒在相同实验条件下对甲醛进行光降解催化浓度随时间变化曲线图。
具体实施方式
为进一步说明本发明，结合以下实施实例具体说明。
实施例1
在500mL单口烧瓶中，量取200mL去离子水，称量2g纳米TiO2(粒径25纳米)和2mLKH-570，并分散其中，加入浓HCl(试剂级)调节pH为4-5，用恒温磁力搅拌器将上述混合物搅拌30min，60％的振幅下超声20min，接入冷凝循环水，最后将烧瓶转移到80℃油浴锅中反应5h。随后，将混合液在转速为5000rpm的离心机中离心2h，倒出上清液，用无水乙醇洗涤三次，最后将固体产物在65℃真空烘箱中干燥12h，得到KH-570改性的TiO2。
将2g改性纳米TiO2与150g去离子水混合，用高速分散机以8000rpm的速度高速剪切20min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以60％的振幅超声30min，得到水相；另将3.5g DVB，5g石蜡和0.25g AIBN混合，在30℃水浴中恒温搅拌30min形成均匀油相，然后将水相与油相混合，以12000rpm的速度搅拌30min，并使用超声波细胞破碎机以50％的振幅超声30min，得到Pickering乳液。
将Pickering乳液转移至500mL四颈烧瓶中，接入并开启冷凝回流器，在300rpm的机械搅拌下75℃反应7h，此过程均有N2保护，然后得到封装有石蜡的微纳米胶囊悬浮液。将得到的悬浮液过滤，将过滤后得到的产物用40℃的乙醇和去离子水各洗涤三次，将固体产物放入冰箱冷藏，在冷冻干燥机中干燥24h，得到干燥的粒径范围在0.2-4.5μm的石蜡@PDVB/TiO2微纳米胶囊。
将10g石蜡@PDVB/TiO2微纳米胶囊平铺在10x10cm玻璃板上，然后放置于(50×50×50cm)有机玻璃箱中,同时，将循环水浴温度设定为40℃，运行30分钟。与此同时，将2.76mL HCHO溶液滴入有机玻璃箱中的加热器。在开始测试之前，有机玻璃盒被一个带有观察孔的纸箱覆盖，以避免受到自然光的影响。加热器加热30分钟后，甲醛气体浓度检测器(FCD)的读数保持在10ppm。最后，循环水排尽后，打开容器顶部的紫外线灯，用FCD检测HCHO浓度，每5min记录一次，同时用热电偶数据记录仪实时记录复合基板的温度。为了进行比较，分别采用与石蜡@PDVB/TiO2含有相同质量的纯TiO2纳米颗粒进行HCHO光降解的相同试验。每块板进行三次HCHO光降解试验，将试验板在40℃下加热3小时以解吸残余HCHO，并在室温下冷却24小时以进行下一次重复试验。
通过SEM照片(图1，图2，图3)可以看出，经过改性的纳米TiO2附着在所有胶囊表面，它们在聚合过程中起着乳化剂的作用；所有胶囊均呈现出饱满球形结构，这是因为表米娜二氧化钛颗粒赋予有机壳层更强的机械强度。通过透射电镜TEM图(图4)可以直观地看到微纳米相变微胶囊具有明显的核壳结构。通过粒径分布曲线(图5)看出制备的复合相变微胶囊的粒径落入0.2-2μm范围内。
通过DSC 25型差示扫描量热仪得到DSC热分析图(图6)，可以看出石蜡/PDVB/TiO2微纳米胶囊的熔点为24.6℃，焓值为139.1J/g；经过1000次热循环后的吸热和放热两个阶段与之前相比基本没有变化。
从图7可以看出，经过1000个热循环后(在-30至70℃的温度范围内，加热/冷却速度为±5℃/min，在氩气氛围下，流速为60mL/min)，石蜡/PDVB/TiO2微纳米胶囊的FTIR特征峰没有变化，表明热循环过程并未涉及化学变化，核壳结构保持完好。
从图8可以看出，对于纯石蜡，其质量损失始于102℃，结束于257℃。对于PDVB,在418–501℃的温度范围内热降解。而对于制备的石蜡/PDVB/TiO2微纳米胶囊，可以看出在112℃和448℃分别有两个质量损失阶段：在第一阶段，质量损失为55％，这归因于石蜡的重量损失；在第二阶段，PDVB质量损失为42％，其余为不可分解的TiO2。值得注意的是，纯石蜡的初始失重温度低于石蜡@PDVB/TiO2的微胶囊，这表明混合壳对中心主体材料具有保护作用，可防止其过快分解。
图9是采用的甲醛光降解***示意图，图10是采用石蜡/PDVB/TiO2微纳米胶囊和纯商业TiO2进行的光催化降解曲线，从中可以看出，在60分钟时间内石蜡/PDVB/TiO2微纳米胶囊可基本完全降解玻璃箱内10ppm溶度的甲醛，而与石蜡/PDVB/TiO2微纳米胶囊含量相同的纯TiO2的甲醛降解速率远低于前者的速率。由此可以看出，石蜡/PDVB/TiO2微纳米胶囊的储热放热功能可以促进其甲醛光降解能力。
实施例2
在500mL单口烧瓶中，量取150mL去离子水，称量1.5g纳米TiO2和1.5mL KH-570并分散其中，加入浓HCl调节pH为4-5，用恒温磁力搅拌器将上述混合物搅拌30min，在60％的振幅下超声30min，接入冷凝循环水，最后将烧瓶转移到80℃油浴锅中反应6h。随后，将混合液在转速为5000rpm的离心机中离心2h，倒出上清液，用无水乙醇洗涤三次，最后将固体产物在65℃真空烘箱中干燥12h，得到KH-570改性的TiO2。
将1.5g改性纳米TiO2与200g去离子水混合，用高速分散机以6000rpm的速度高速剪切20min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以60％的振幅超声30min，得到水相；将4g DVB，5g石蜡和0.25g AIBN混合，在30℃水浴中恒温搅拌30min形成均匀油相，然后将水相与油相混合，以10000rpm的速度搅拌30min，并使用超声波细胞破碎机以50％的振幅超声30min，得到Pickering乳液。
将Pickering乳液转移至500mL四颈烧瓶中，接入并开启冷凝回流器，在300rpm的机械搅拌下65℃反应5h，此过程均有N2保护，然后得到封装有石蜡的微纳米胶囊悬浮液。将得到的悬浮液过滤，将过滤后得到的产物用40℃的乙醇和去离子水各洗涤三次，将固体产物放入冰箱冷藏，在冷冻干燥机中干燥24h，得到干燥的粒径范围在1.5-3.8μm的石蜡@PDVB/TiO2微纳米胶囊。
实施例3。
在250mL单口烧瓶中，量取100mL去离子水，称量0.5g纳米TiO2和0.5mL KH-570并分散其中，加入浓HCl调节pH为4-5，用恒温磁力搅拌器将上述混合物搅拌30min，在60％的振幅下超声30min，接入冷凝循环水，最后将烧瓶转移到80℃油浴锅中反应8h。随后，将混合液在转速为5000rpm的离心机中离心2h，倒出上清液，用无水乙醇洗涤三次，最后将固体产物在65℃真空烘箱中干燥12h，得到KH-570改性的TiO2。
将0.5g改性纳米TiO2与250g去离子水混合，用高速分散机以4000rpm的速度高速剪切20min。然后将其加入到超声波细胞破碎机中，以60％的振幅超声30min，得到水相；将4.5g DVB，5g石蜡和0.25g AIBN混合，在30℃水浴中恒温搅拌30min形成均匀油相，然后将水相与油相混合，以8000rpm的速度搅拌30min，并使用超声波细胞破碎机以50％的振幅超声30min，得到Pickering乳液。
将Pickering乳液转移至500mL四颈烧瓶中，接入并开启冷凝回流器，在300rpm的机械搅拌下65℃反应9h，此过程均有N2保护，然后得到封装有石蜡的微纳米胶囊悬浮液。将得到的悬浮液过滤，将过滤后得到的产物用40℃的乙醇和去离子水各洗涤三次，将固体产物放入冰箱冷藏，在冷冻干燥机中干燥24h，得到干燥的粒径范围在2.8-4.6μm的石蜡@PDVB/TiO2微纳米胶囊。
综合实例1到实例3的结果可以看出，本发明通过调节改性TiO2纳米颗粒用量和在预乳化阶段高速分散机的转速能够在微米至纳米范围内(0.2～4.6μm)控制复合相变微囊的粒径尺寸，解决了通过传统Pickering乳液聚合制备的微胶囊粒径尺寸太大，粒径分布过大的问题。
通过以上实施例我们可以看出，本发明具有以下优点：1.选择硅烷偶联剂作为表面改性剂调节TiO2表面亲水亲油性，改善TiO2乳化性能；2.选用改性TiO2纳米颗粒作为Pickering乳化剂，在不添加额外有机助乳化剂的前提下最大限度地降低了使用传统乳化剂对环境的污染，因此本发明兼顾产品性能与环境友好性；3.采用单一组分的二乙烯基苯(DVB)作为聚合物壳层前驱体，通过改性有机/无机壳层组分中碳碳双键的聚合使有机/无机壳层牢固结合，通过简单的相分离技术形成的聚二乙烯基苯(PDVB)壳层密度大致密性好，核内包覆的主体材料不易泄露，物理稳定性高；4.制备的杂化壳复合相变微囊相较于传统的光触媒TiO2具有更好的甲醛光降解能力，实现了储能和净化双功能性。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (1)
1.一种有机-无机杂化壳双功能相变胶囊，其特征为该相变胶囊的组成包括主体材料、单体、引发剂和乳化剂；
各成分质量百分比含量为：主体材料25%-75%、单体30%-50%、引发剂0.5%-3%、乳化剂2%-20%，各成分的质量百分比之和为100%；
所述的主体材料为熔点为5-58℃的工业有机石蜡；
所述的单体采用二乙烯基苯；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯；
所述的乳化剂为硅烷偶联剂改性的纳米TiO2，其中，硅烷偶联剂具体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基辛基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷；
所述的相变胶囊的粒径范围是0.2-4.5μm；
所述的有机-无机杂化壳双功能相变胶囊的制备方法，包括以下步骤:
步骤（一），改性纳米TiO2粒子的制备：
（1）将纳米TiO2与去离子水、硅烷偶联剂混合，用浓HCl调节pH值=4~5，用恒温磁力搅拌器将所得混合物搅拌30-60min，60%的振幅下超声20-40min，最后在50-80℃油浴锅中反应5-10h；
其中，将纳米TiO2与去离子水、硅烷偶联剂混合为0.5-2g纳米TiO2颗粒与150~300mL去离子水和0.5-2mL硅烷偶联剂混合；
(2)改性反应结束后的混合溶液在转速为2000-5000rpm的离心机中离心2-3h，倒出上清液，最后将产品洗涤干净后在30-50℃干燥箱中干燥12-36h，得到改性后的TiO2；
步骤（二），相变胶囊的制备：
(1)将改性的TiO2与去离子水混合,用高速分散机以4000-8000rpm匀浆20-30min，然后将其转移到超声波细胞破碎机中，以50~70%的振幅超声20-30min，得到水相；其中，改性TiO2的质量为水相质量的0.5%-5%；
(2)将单体、主体材料和引发剂混合，在25℃-35 ℃的水浴中恒温搅拌20-30min，形成均匀的油相；
(3)将水相与油相混合，然后以8000-12000rpm的速度高速分散30-50min，得到Pickering乳液；
(4)将Pickering乳液转移至反应器中，通入惰性气体N2或Ar，接入冷凝回流装置，在200-400rpm的速度下进行机械搅拌，将温度升至65-75℃反应5-12h，此过程均有惰性气体保护，然后得到封装有主体材料的微纳米胶囊悬浮液；
(5)将上步得到的封装有主体材料的微纳米胶囊悬浮液过滤，分别用30-45 ℃的乙醇和去离子水洗涤过滤物，将洗涤后的产物放入冰箱冷冻，最后在冷冻干燥机中干燥，得到有机-无机杂化壳双功能相变胶囊。
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