CN111205012B - 一种以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于速凝剂制备领域，具体涉及一种以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂及其制备方法，混凝土速凝剂包括以下重量百分比的组分：自制硫酸铝溶液70‑75％，活性氢氧化铝3‑8％，亚甲基二萘磺酸钠0.2‑0.6％，有机醇胺3‑6％，磺基甜菜碱0.1‑0.3％，余量为去离子水；其中，自制硫酸铝溶液为废旧易拉罐粉磨所得的铝渣粉与50％硫酸溶液按质量比1:13～16反应后经过滤制得。本发明以废旧易拉罐粉磨所得的铝渣粉与硫酸溶液反应后经过滤制得的硫酸铝溶液为主要原料，除具有常规促凝成分硫酸铝外，微米级碳化颗粒可作为晶种促进生成水化产物，从而加快水泥浆体稠化，填补颗粒间孔隙，提高早期强度。

Description

一种以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及速凝剂制备领域，具体涉及一种以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂及其制备方法。

背景技术

在建筑领域，混凝土速凝剂应用广泛，它是一种能够加快混凝土凝结和硬化速度的一种化学外加剂。早期的速凝剂主要由铝酸盐、碳酸盐等组成，碱含量较高，存在浆体后期硬化强度损失大等缺陷；因而，近年来无碱液态速凝剂成为主流的主要方向。

目前，国内外多采用有机无机复合的方法来研制性能更优越的无碱液体速凝剂，其中有机成分主要包括各种醇胺、酰胺、有机醇、羧酸等，无机成分主要以硫酸铝、铝酸盐为主。如中国专利号CN201910659832.7公开了一种早高强复合无碱液体速凝剂、制备方法及喷射混凝土；其无碱液体速凝剂包括以下组分：硫酸铝：45％～55％；活性氢氧化铝：5％～10％；氟化盐：5％～10％；醇胺：1.5％～4％；聚丙烯酰胺：0.5％～1％；有机减水剂：1％～3％；稳定剂：0.8％～1％；水：25％～35％。但是此配方中氟化盐含量过大，导致氟离子含量过大，氟离子若从混凝土中流出，将会污染地下水资源，会对人体的健康产生巨大的负面影响，且该无碱液体速凝剂存在混凝土早期强度低，且长期稳定性差的问题。另有中国专利号CN201611119241.3公开了一种水泥速凝剂及其制备方法，该液体速凝剂的原料组成为：硫酸铝：50～70％，磷酸：1～7％，酰胺：1～5％，氢氧化铝：1～10％，醇胺：1～8％，硅酸盐：1～5％，其余为水。但是该水泥速凝剂的掺量超过7％，在掺量高达9％时，初凝和终凝时间仍较长，分别超过2min20s和7min20s，且随着硫酸铝、硅酸盐、磷酸、氢氧化铝等主要组分含量的变化，初凝和终凝时间以及早期强度和后期强度波动范围大，产品性能不稳定。其次，上述速凝剂的主要原材料-硫酸铝均是采用市售的工业级原料，而工业生产硫酸铝是由铝土矿和硫酸加压反应，滤去不溶物再结晶制得，整个制备过程能耗高、原材料利用率低，且材料成本高，不利于市场推广使用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂，同时提供了该混凝土速凝剂的制备方法；本发明以废旧易拉罐粉磨所得的铝渣粉与硫酸溶液反应后经过滤制得的硫酸铝溶液为主要原料，除具有常规促凝成分硫酸铝外，微米级碳化颗粒可作为晶种促进生成水化产物，从而加快水泥浆体稠化，填补颗粒间孔隙，提高早期强度。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂，包括以下质量分数的原料：自制硫酸铝溶液70-75％，活性氢氧化铝3-8％，亚甲基二萘磺酸钠0.2-0.6％，有机醇胺3-6％，磺基甜菜碱0.1-0.3％，余量为去离子水；

其中，自制硫酸铝溶液为废旧易拉罐粉磨所得的铝渣粉与50％硫酸溶液按质量比1:13～16反应后经过滤制得。

采用上述的技术方案：先采用预处理对废旧铝制易拉罐破碎粉磨成一定细度的铝渣粉，粉磨作用会破坏表面有机质漆层、增大颗粒的比表面积，提高后续酸溶解处理的化学反应活性；铝渣粉和过量的高浓度硫酸溶液(质量浓度，wt)在高温下反应，表层的有机质漆层会逐步碳化，形成微小的碳化颗粒悬浮于硫酸溶液中；之后有机质漆层内部的金属铝逐步溶解，同时排出氢气，最后过滤较大的废渣得到自制硫酸铝溶液，而所过滤的废渣可以重复酸溶解步骤，以提高金属铝的溶出度。将自制硫酸铝溶液用于速凝剂中，自制硫酸铝溶液中除了具有高浓度的促凝组分硫酸铝外，还含有一定量微米级碳化颗粒，能增加固体颗粒的比表面积，吸附更多水分子，也可作为晶种促进生成水化产物，从而加快水泥浆体稠化，填补颗粒间孔隙，提高早期强度。

速凝剂中的活性氢氧化铝，一方面用于中和过量的硫酸，调整体系pH至1.8-2.3；另一方面可以提高速凝剂中氧化铝百分比，而氧化铝百分比和速凝剂的促凝效果正相关。

速凝剂中的亚甲基二萘磺酸钠为阴离子表面活性剂，对强酸、强碱稳定，具有良好的润湿性能，可以增大水化反应体系中水化膜的破裂几率和程度，促使钙离子、铝离子溶解速率加快，且亚甲基二萘磺酸钠中含有电负性强的磺酸基，可络合金属阳离子，增大铝离子和钙离子的溶解度和分散性，使得反应体系中有效量的铝离子、钙离子增多，高含量铝离子、钙离子引起的化学不平衡促进早期水化产物的生成，从而增强速凝的效果。

速凝剂中的磺基甜菜碱为两性离子表面活性剂，对强酸、强碱稳定，分子结构中含有大量的羟基、磺酸基、季铵盐阳离子等可以与水形成氢键，具有良好的增稠作用，有利于提高速凝剂的稳定性。

亚甲基二萘磺酸钠和磺基甜菜碱复配，亚甲基二萘磺酸钠的疏水链较易***到磺基甜菜碱的碳链中，形成稳定的三维网络空间结构，一方面使金属阳离子分散性得到改善，一方面有良好的增稠效应，在较低的添加量下即可提高体系粘度，增加硫酸铝析晶的阻力，应用于喷射混凝土时，有利于减少回弹损失。因此，适量的加入亚甲基二萘磺酸钠和磺基甜菜碱不仅改善速凝剂久置和低温稳定性，还可加速水泥浆体稠化，缩短凝结时间；但实验发现，过多的掺加会显著影响水泥的1d强度发展。

进一步的，所述铝渣粉与50％硫酸溶液的反应温度为60±2℃。高温反应有利于碳化颗粒的生成，提高碳化颗粒的生成量。

进一步的，所述铝渣粉与50％硫酸溶液反应完成后，反应液经高速剪切分散，之后过滤制得自制硫酸铝溶液。在高速剪切搅拌下，碳化颗粒成为微米级的颗粒悬浮于溶液中，有利于提高其比表面积和成核作用。

进一步的，所述亚甲基二萘磺酸钠与磺基甜菜碱的质量比为2：1。

进一步的，所述磺基甜菜碱为十二烷基磺丙基甜菜碱、羟丙基磺基甜菜碱、烷基酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱中的一种或多种。

进一步的，所述的有机醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺和乙二醇单异丙醇胺的一种，含量≥85％。醇胺应用于速凝剂中时，可调节pH值，且提高硫酸铝的溶解度和低温稳定性；其在水泥中时，不仅能加速水泥中铝酸三钙的离子溶出速率和水化反应，促进水泥快速凝结，而且会缩短硅酸三钙的水化诱导期，具有一定促进早期强度发展的作用。

进一步的，所述废旧铝制易拉罐中铝含量≥95％。

进一步的，所述铝渣粉的目数为50～100。

进一步的，所述活性氢氧化铝为非晶态的氢氧化铝，即水合氧化铝烘干制备而得，易溶解于酸。

进一步的，所述的亚甲基二萘磺酸钠为工业级，含量≥98％，所述的磺基甜菜碱为工业级，固含量≥50％。

本发明还公开了上述一种以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、预处理：将回收的废旧铝制易拉罐粉磨破碎成为目数为50～100的铝渣粉；废旧铝制易拉罐内外表面存在有机物喷漆、氧化物钝化层等表层，显著阻断降低了其化学反应活性，若要提高其反应活性和回收效率，需将废旧铝制易拉罐进行破碎粉磨预处理，增加其比表面积，破坏表层的喷漆或钝化层等，制备成一定细度的铝渣粉；

S2、酸溶解：将50％硫酸溶液加热至温度为60±2℃，随后加入铝渣粉，所述铝渣粉与50％硫酸溶液的质量比1:13～16，常压反应2-4h，直至剩余铝渣粉上不再产生气泡，之后高速剪切分散反应液，并过滤反应液，得到自制硫酸铝溶液；

S3、pH调节：向自制硫酸铝溶液中加入活性氢氧化铝，在转速300-600r/min、温度60±2℃的条件下反应0.5-1h，至活性氢氧化铝固体完全溶解；

S4、改性调节：加入亚甲基二萘磺酸钠，在转速100-200r/min、温度60±2℃的条件下保温熟化0.2-0.5h，然后加入有机醇胺和磺基甜菜碱，继续保温熟化0.5-1h，并调整pH值为2.0-2.5，得到半透明的混凝土速凝剂成品。

其中，包括以下质量分数的原料：自制硫酸铝溶液70-75％，活性氢氧化铝3-8％，亚甲基二萘磺酸钠0.2-0.6％，有机醇胺3-6％，磺基甜菜碱0.1-0.3％，余量为去离子水。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

1、本发明先采用预处理对废旧铝制易拉罐破碎粉磨，以破坏表面有机质漆层，增大化学反应活性，然后在过量强酸和高温条件下溶解铝渣粉，使金属铝溶出并形成微米级碳化颗粒悬浮于溶液中，进而得到自制硫酸铝溶液；其中，除具有常规促凝成分硫酸铝外，微米级碳化颗粒可作为晶种促进生成水化产物，从而加快水泥浆体稠化，填补颗粒间孔隙，提高早期强度。另一方面，本发明的方法避免了常规处理废旧铝制易拉罐的熔炼去漆层工艺所带来的高能耗，同时保证了较高的铝转化率。

2、亚甲基二萘磺酸钠和磺基甜菜碱的加入，改善了铝离子和钙离子的溶解度和分散性，且二者协同作用，具有良好的增稠效应，改善了混凝土速凝剂的低温和久置稳定性，常温放置一年，不产生明显的结晶和沉淀；也有利于降低喷射混凝土的回弹率、提高混凝土的早期强度。

3、本发明的原料易得、成本较低，制备方法及生产工艺简单，易于产业化，同时满足相关国家标准的技术要求，特别具有久置、低温稳定性好。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，原料除自制硫酸铝溶液外皆为工业级，如所述硫酸为工业级硫酸，浓度为50％；所述磺基甜菜碱为工业级，固含量≥50％；磺基甜菜碱的种类多对本发明的对产品性能影响不大，以下实施例中的磺基甜菜碱仅示例性为羟丙基磺基甜菜碱，并不能作为对本发明保护范围的限定；所述的亚甲基二萘磺酸钠为工业级，含量≥98％。

经实验发现，步骤S2～S4的搅拌转速、反应时间以及步骤S1的铝渣粉目数在本发明的保护范围内选择时，对产品性能影响不大，而当反应温度低于本发明的保护范围时，无法形成碳化颗粒，且硫酸铝的溶解速度较慢，温度进一步升高，对硫酸铝的溶解速度提升不明显，因此本发明优选60℃左右；因此以下实施例和对比例中，未经特殊说明，其制备方法为：

S1、预处理：将回收的废旧铝制易拉罐投入破碎机中，破碎成为小颗粒状的铝渣粉，目数为100；

S2、酸溶解：在带有机械搅拌、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入一定量的去离子水，以400r/min的转速进行搅拌，同时缓慢加入等质量的硫酸，混合均匀后加热使温度升至60±2℃，随后加入一定量铝渣粉，常压条件下反应3h，直至剩余残渣上不再产生气泡，之后高速剪切分散反应液，并过滤反应液，得到硫酸铝溶液；

S3、pH调节：称取步骤S2的自制硫酸铝溶液于三口烧瓶中，加入一定量的活性氢氧化铝，在转速500r/min、温度60±2℃的条件下反应1h，至活性氢氧化铝固体完全溶解，以中和过量的硫酸，使pH调整至2-3；

S4、改性调节：加入亚甲基二萘磺酸钠，在转速150r/min、温度60±2℃的条件下保温熟化0.5h，然后加入有机醇胺和磺基甜菜碱，继续保温熟化0.5h，并调整pH值为2.0-2.5，得到半透明的混凝土速凝剂成品。

实施例1～12和对比例1～7

实施例1～12和对比例1～8提供的一种以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂，其组分重量百分比如表1所示。

表1实施例1～12和对比例1～8的混凝土速凝剂中各组分质量百分比

应用例性能检测

按上述表1的原料和质量百分比分别制备实施例1～12和对比例1～8的混凝土速凝剂；参照《GB/T 35159-2017喷射混凝土用速凝剂》中相关规定，分别检测使用各组混凝土速凝剂时，相应的净浆凝结时间、砂浆抗压强度两项指标，并测定各组混凝土速凝剂的稳定性。此外还设置空白组用于比较检测结果。所用水泥类型为P.O 42.5，每组的混凝土速凝剂掺量占水泥质量的5％。所得检测结果如表2所示。

表2以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂的性能检测结果

分析实施例1～3和对比例1～2的数据可知，随着自制硫酸铝溶液含量的增加，速凝剂的凝结时间明显缩短、抗压强度明显增加，而当自制硫酸铝溶液含量添加量超过70％时，已经能够提供足够量的促凝成分硫酸铝和足够量的成核组分碳化颗粒，此时含量再增加，对速凝剂的凝结时间和抗压强度没有明显变化，实施例1～3初凝不超过3min，终凝时间不超过10min，1d抗压强度均不小于16MPa，28d强度比均不小于90％，28d静置结晶物体积不大于5mL，均满足标准要求；但当自制硫酸铝溶液升至对比例2的含量时，虽然初凝和终凝时间满足标准要求，但由于硫酸铝的析出和碳化颗粒的增多，使得沉淀明显，pH值和28d结晶物不符合标准要求，久置稳定性差。而且，发明人在实验中发现，当将实施例2中的自制硫酸铝溶液等量替换为常规的工业级硫酸铝溶液(以硫酸铝含量计)，由于缺少碳化颗粒的成核作用，初凝时间延长至2min33s，1d强度为16.3MPa，28d抗压强度比仅为96.5％；因此，本发明不仅提供了废气易拉罐的回收途径，还拓展了其在速凝剂中的应用，具有良好的社会前景。

分析实施例2、4～5和对比例3～4的数据可知，降低活性氢氧化铝用量，pH值显著降低，初凝和终凝时间有所延长，而过多的用量会使28d的久置稳定性变差，因此，优选活性氢氧化铝用量为6％。

分析实施例2、6～7和对比例5～6的数据可知，随着亚甲基二萘磺酸钠的适当含量增加，凝结时间得到显著改善，且随着亚甲基二萘磺酸钠的含量增加，使得28d静置出现结晶物沉淀减少，即稳定性同样得到改善，但含量过高显著降低1d强度；说明亚甲基二萘磺酸钠对其早期强度有负影响，应选择适当的掺量。

分析实施例2、8～9和对比例7的数据可知，相同用量下的三种醇胺均能显著降低凝结时间、改善1d强度；但若无醇胺，导致28d静置稳定性变差、pH偏低。

实施例2、11～12与对比例8的数据可知，随着磺基甜菜碱用量减少，pH值、凝结时间和强度等指标变化不大，但会导致体系28d静置产生的结晶增多，不利于成品的长期储存。

结合实施例2、实施例6～7和实施例11～12的结果可知，当亚甲基二萘磺酸钠和磺基甜菜碱的质量比为2:1时，速凝剂具有良好的静态稳定性，且回弹率低、后期强度保存率高。亚甲基二萘磺酸钠和磺基甜菜碱的质量比低于(实施例6、实施例12)或高于(实施例7、实施例11)该比例时，速凝剂的静态稳定性都会一定程度上降低，这是因为当亚甲基二萘磺酸钠和磺基甜菜碱的质量比低时，绝大部分的亚甲基二萘磺酸钠被磺基甜菜碱束缚，润湿能力降低，使得金属阳离子的水化反应速度一定程度上变慢，当亚甲基二萘磺酸钠和磺基甜菜碱的质量比高时，未与磺基甜菜碱形成网络结构的亚甲基二萘磺酸钠增多，对抗压强度的降低作用明显。同时，发明人在实验中发现，当将磺基甜菜碱等量替换为市面常见使用的聚丙烯酰胺时，由于亚甲基二萘磺酸钠的磺酸基和聚丙烯酰胺的游离铵基可共价结合，从而降低了亚甲基二萘磺酸钠的分散性，速凝剂的稳定性极差，28d结晶物的体积为28.3mL。

综上，只有各原料和配比在本发明的合理范围内才能使得混凝土速凝剂达到良好的速凝效果和早期、后期强度要求，且常温储存长期稳定。

Claims (9)

1.一种以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂，其特征在于，由以下质量分数的原料组成：自制硫酸铝溶液70-75％，活性氢氧化铝3-8％，亚甲基二萘磺酸钠0.2-0.6％，有机醇胺3-6％，磺基甜菜碱0.1-0.3％，余量为去离子水；

其中，自制硫酸铝溶液为废旧易拉罐粉磨所得的铝渣粉与50％硫酸溶液按质量比1:13～16反应后经过滤制得；

所述亚甲基二萘磺酸钠与磺基甜菜碱的质量比为2：1。

2.如权利要求1所述的以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂，其特征在于，所述铝渣粉与50％硫酸溶液的反应温度为60±2℃。

3.如权利要求1所述的以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂，其特征在于，所述铝渣粉与50％硫酸溶液反应完成后，反应液经高速剪切分散，之后过滤制得自制硫酸铝溶液。

4.如权利要求1所述的以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂，其特征在于，所述磺基甜菜碱为十二烷基磺丙基甜菜碱、羟丙基磺基甜菜碱、烷基酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂，其特征在于，所述的有机醇胺为三乙醇胺、二乙醇胺和乙二醇单异丙醇胺的一种，含量≥85％。

6.如权利要求1所述的以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂，其特征在于，所述废旧铝制易拉罐中铝含量≥95％。

7.如权利要求1所述的以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂，其特征在于，所述铝渣粉的目数为50～100。

8.如权利要求1所述的以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂，其特征在于，所述活性氢氧化铝为非晶态的氢氧化铝。

9.一种以废旧铝制易拉罐为原料的混凝土速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、预处理：将回收的废旧铝制易拉罐粉磨破碎成为目数为50～100的铝渣粉；

S2、酸溶解：将50％硫酸溶液加热至温度为60±2℃，随后加入铝渣粉，所述铝渣粉与50％硫酸溶液的质量比1:13～16，常压反应2-4h，直至剩余铝渣粉上不再产生气泡，之后高速剪切分散反应液，并过滤反应液，得到自制硫酸铝溶液；

S3、pH调节：向自制硫酸铝溶液中加入活性氢氧化铝，在转速300-600r/min、温度60±2℃的条件下反应0.5-1h，至活性氢氧化铝固体完全溶解；

S4、改性调节：加入亚甲基二萘磺酸钠，在转速100-200r/min、温度60±2℃的条件下保温熟化0.2-0.5h，然后加入有机醇胺和磺基甜菜碱，继续保温熟化0.5-1h，并调整pH值为2.0-2.5，得到半透明的混凝土速凝剂成品；

其中，混凝土速凝剂由以下质量分数的原料组成：自制硫酸铝溶液70-75％，活性氢氧化铝3-8％，亚甲基二萘磺酸钠0.2-0.6％，有机醇胺3-6％，磺基甜菜碱0.1-0.3％，余量为去离子水；所述亚甲基二萘磺酸钠与磺基甜菜碱的质量比为2：1。