CN111204852A - 一种畜禽废水尾水处理*** - Google Patents

Abstract

本发明提供一种畜禽废水尾水处理***，包括用于处理畜禽废水尾水的反应器，所述反应器的反应室通过阳离子交换膜将其分隔为阴极反应室和阳极反应室，以石墨烯气凝胶分别作为阴极反应室和阳极反应室的阴极和阳极；在处理畜禽废水尾水时，首先将畜禽废水尾水在阳极反应室进行反应以去除抗生素和部分铜离子，阴极反应室加入某种电解液以保证阳极反应室正常进行反应；然后将阳极反应室处理过的尾水再放入阴极反应室以去铜离子和部分剩余抗生素，与此同时，阳极反应室继续新一轮的畜禽废水尾水处理。本发明***处理的效率高、能耗低。

Description

一种畜禽废水尾水处理***

技术领域

本发明涉及污水技术领域，尤其涉及一种畜禽废水尾水处理方法。

背景技术

在畜禽业发展中，抗生素和重金属离子常被用作饲料添加剂添加至饲料中，而且添加量远超畜禽的吸收量，所以大部分抗生素和重金属以畜禽粪便和畜禽废水形式排出，抗生素和重金属在环境中不易被去除，并且抗生素会与重金属离子形成络合物，会加大去除难度并且还会在环境中累积，进而造成严重的环境污染，环境中残留的抗生素和重金属已经引起了大家的高度关注，因为它们对人类健康和自然生态***具有潜在的长期不利威胁。

到目前为止，处理畜禽废水中抗生素和重金属复合物的方法主要有物理处理法、生物处理法和高级氧化法。物理处理法处主要存在需要的吸附剂特征性要强、吸附剂用量较多、与污染物接触的时间长等问题，而且此法只是单纯的把污染物从液相转移到固相中，并没有真正意义上的去除，后续对失活吸附剂的处理也比较麻烦，因此此法不适合复合污染物的去除。而当采用生物处理法去除复合污染物时，缺点是处理周期长、处理后抗生素的毒性不确定以及易使微生物细胞对抗生素产生抗菌作用，从而使污染物逃脱处理残留在水体中。因此，生物法也并不是处理复合污染物的理想方法。

近年来，电化学高级氧化技术(Advanced Electrocatalytic OxidationProcess,AEOP)是广受关注的废水处理技术之一，电解(Electrolysis)是将电流通过电解质溶液在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程。现有研究表明电化学法在处理畜禽废水方面具有较大潜力，研究以电化学法为技术核心，采用复极性填充床(电极板间填装颗粒状活性炭作为粒子电极，无隔膜)。电解槽体为有机玻璃槽，电极板釆用阴、阳极同质铝板电极，粒子电极为活性炭，反应装置如图1所示，该装置包括直流稳压电源1、阳极板2、粒子电极3、阴极板4、阀门5、出水口6。在反应过程中，抗生素会在阳极板附近通过直接电化学氧化和间接电化学氧化两种氧化方式被氧化进而去除。在反应过程中，抗生素会在阳极板附近通过直接电化学氧化和间接电化学氧化两种氧化方式被氧化进而去除，其原理如图2所示。而重金属离子会在阴极板附近发生还原反应进而被去除，原理如下：

M^Z++Ze^-→M⁰(M＝Cu、Zn、Pb等)

虽然电化学高级氧化技术在处理畜禽废水方面有较好的成效，但是也存在一些问题，首先电极易钝化，会造成后期体系内反应速率下降；其次，随着电化学氧化反应的进行，体系内有机污染物逐渐减少，会影响体系内的传质速率进而导致后期反应速率下降。尤其是在处理畜禽废水尾水时，传统的电化学氧化法受到了很大限制，畜禽废水尾水是畜禽废水经过物理、化学或者生物处理以后达到了畜禽废水排放标准的水，但是在目前的畜禽废水排放情况中，即使达到了废水排放标准，废水中仍含有部分抗生素和重金属离子。它们最典型的特征就是浓度较低，因此导致在后期处理时会受到体系传质速率的限制，鉴于抗生素和重金属离子对环境的潜在危害性，对畜禽废水尾水的深度处理势在必行，若使用传统的电化学氧化法处理尾水时，会造成电流效率低和能源利用不充分等问题(高级氧化处理尾水时，会受限于尾水中低浓度污染物的传质阻力，从而影响电流效率和处理效果)，并且传统的电化学氧化法去除污染物的方式仅为氧化还原反应，效率相对较低。因此我们必须在原有基础上进行改进。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种畜禽废水尾水处理方法，该方法利用了电极的吸附性和反应装置的特殊性(双室反应器)，电极的吸附作用可以将污染物富集起来，进而减少受传质的影响；而双室反应器可以提高反应的效率。

有益效果：

第一，在现有技术中，不管是物理处理法、生物处理法还是高级氧化法，它们都是在废水排放以前进行处理，并未对尾水进行深度处理。而本发明主要是针对畜禽废水排放的尾水进行深度处理，使畜禽废水中的抗生素和重金属离子达到零排放或接近零排放的目的。经探究得出本发明对抗生素和重金属的络合物溶液有较好的去除效果，在低浓度范围内(10ppm、20ppm)抗生素和重金属可被全部去除；在高浓度范围内(50ppm)，重金属可被全部去除，抗生素去除率也高达82％。

第二，本发明采用的是双室反应器，相比于单室反应器，本发明在单位时间里有更高的处理效率。

第三，本实验所使用的电极制备方法简单，反应条件温和，但是电解效果好而且不会钝化。

第四，本发明使得污染物在同一时间单元里的去除方式多元化，提高了反应速率。

第五，本发明的电化学氧化工艺简单明了，但是却比传统的电化学氧化工艺有更好的处理效率。

第六，本发明在处理实际畜禽废水尾水时，TOC去除率可达63％，铜离子的去除率可达88％。

附图说明

图1为现有技术中电化学法装置结构图；

图2为现有技术电化学反应的原理图；其中(a)为直接电化学氧化原理图；(b)为间接电化学氧化原理图；

图3为本发明反应装置原理图；

图4为本发明在实验中处理不同浓度的四环素和铜离子络合物的降解图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图3为本发明反应装置原理图，如图3所示，本发明提供的***，针对畜禽废水尾水的处理，本发明采用双室反应器(将阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开，将电化学反应的阳极和阴极隔离开，使其成为单独的阳极室和阴极室)，以石墨烯气凝胶作为阴极和阳极对污染物进行处理。

下面以抗生素和铜离子的络合物为模拟污染物进行去除(如图3所示)，阴阳两个反应室各司其职，阳极室去除抗生素，阴极室去除重金属。在阳极室中，抗生素的去除路径有三个，第一个是直接被电极吸附，第二个是在发生直接电化学氧化被去除，第三个是发生间接氧化反应被去除；而且第一步中的电极直接吸附污染物不会影响污染物去除效率，原因是①石墨烯气凝胶电极的吸附性很好，②本发明是处理畜禽废水尾水，本来废水中污染物浓度就很低了，电极把污染物富集起来不仅不会影响电极功能，还会利于后续反应的进行。

在阴极室中，未完全被去除的抗生素还可以被电极吸附，其次，铜离子在电极上会发生还原反应而被去除。

实验例1：

以10ppm铜离子和四环素的络合物溶液为例，阴极室和阳极室均用三维石墨烯气凝胶作为电极，在外加电压的条件下对污染物进行去除。

第一步，在阳极室放入络合物溶液，阴极室放入电解液(可以是去离子水)，此时阳极室电极为三维石墨烯气凝胶，阴极室电极为石墨棒，在外加1.8V电压下反应4h，此时阳极室四环素去除率可达91％，铜离子去除率可达48％(其中四环素的去除包括电极的吸附和电催化降解两部分，而铜离子的去除是石墨烯电极的吸附性导致)。

第二步，将阳极室处理液转移至阴极室，此时阳极室补充新的络合物溶液，阴极室和阳极室均以三维石墨烯气凝胶为电极，在1.8V电压下反应2h后，四环素和铜离子均被全部去除(如图4所示)。

在上述实验中，第一步处理是为了去除阳极室污染液体中的络合物，阴极室溶液和电极(石墨棒)仅起导电作用，为了节省成本，只有在处理废液时阴极室才使用石墨烯作为电极，否则用廉价的石墨棒作为导电用的材料。

实施例2：

当络合物溶液为20ppm时，第一步与实施例1一致，4h后四环素去除率达65％，铜离子去除率达75％。第二步，与实施例1第二步操作相同，4h后四环素去除率达92％，铜离子被全部去除。第三步，将第二步阴极处理液转移至阳极室，2h后四环素被全部去除(如图4所示)。

实施例3：

当络合物溶液为50ppm时，操作与溶液为20ppm时一致，溶液在阴极室和阳极室间被循环处理，络合物溶液分别在阳极室处理三次、阴极室处理两次后，四环素去除率达80％，铜离子可被全部去除(如图4所示)。

以上实验充分利用了实验装置的隔离性(作用就是把电化学的阴极和阳极分隔开，使其可以单独处理污染物，其最大的优点在于可以在不增加能量的条件下达到更高的单室成产能力，从整体上来看，相同的条件下，双室反应器的处理能力更强)、电极材料的吸附性(作用是，①通过吸附去除污染物，增加污染物的去除途径，②富集污染物，加快后续反应速率)和导电性(作用是，在体系中起导电作用，发挥电化学作用)，使污染物的去除方式多元化，并且阴阳两极各司其职，体系可以循环反应去除不同类别的污染物，有效的提升了整体的反应速率。

本发明的装置隔离性和电极的特殊性是本领域的研究人员不容易想到的点，因为在电化学氧化领域中，研究者的焦点大多集中在电极材料的研究上，增加反应室数量从而提高反应效率这个点目前还未被放到大众眼前；而且三维石墨烯气凝胶一般是作为基底或者作为中间体，与其他材料复合在一起，更多的是利用其导电性和三维结构使其他材料拥有更好的导电性和分散性。而像本发明这种直接用作电极的没有。

由于现有技术中采用的是传统的单室反应器，在反应过程中，体系的生产能力较低。而本发明采用双室反应器(如图3所示)，其最大的优点在于可以在不增加能量的条件下达到更高的单室成产能力，从整体上来看，相同的条件下，双室反应器的处理能力更强。

其次在现有技术中，电极是金属铝，电极极板易钝化，会造成后期反应速率下降。而本发明采用的电极为三维石墨烯气凝胶，它是非金属，不会因为电极钝化而造成反应速率下降。而且在现有技术中，污染物的去除方式仅为氧化还原反应，在本发明中因为电极具有较强的吸附性能，不仅可以通过吸附去除污染物，增加的污染物去除路径，还可以富集污染物，提高体系的传质效率，在一定程度上提高了后续反应的速率。

最后，现有技术中采用的是阴极板、阳极板和粒子电极构成的三维电极体系，此体系虽然可以提高传统的二维电极体系的反应速率，但是要求反应中的旁路电流和短路电流尽可能地少，因此它对粒子电极的要求较高，电化学工艺相对复杂。但是本发明依旧采用的是二维电极体系，不仅可以提高反应速率，而且电解工艺相对简单。

本发明提供的处理***具有以下特点：

①阳极反应室和阴极反应室各司其职，可以有针对性地去除抗生素和重金属；②增加体系的反应室，可以提高体系的处理效率；③电极是非金属电极，在反应过程中不会钝化，不会影响反应进程后期的处理；④电极具有吸附性，不仅可以通过氧化还原反应去除铜离子和抗生素，还可以通过吸附作用去除污染物，增加了污染物的去除路径；⑤电极既可以通过吸附将污染物去除，还可以通过吸附将污染物富集起来，利于后期的反应。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (1)

1.一种畜禽废水尾水处理***，其特征在于，包括用于处理畜禽废水尾水的反应器，所述反应器的反应室通过阳离子交换膜将其反应室分隔为阴极反应室和阳极反应室，以石墨烯气凝胶分别作为阴极反应室和阳极反应室的阴极电极和阳极电极。

在处理畜禽废水尾水时，首先将畜禽废水尾水在阳极反应室进行反应以去除抗生素和部分铜离子，阴极反应室加入某种电解液以保证阳极反应室正常进行反应；然后将阳极反应室处理过的尾水再转移至阴极反应室以去铜离子和部分剩余的抗生素，与此同时，阳极反应室继续新一轮的畜禽废水尾水处理。

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