CN111201586A - 质谱分析装置以及质谱分析方法 - Google Patents

Abstract

一种质谱分析方法，将由离子源(2)生成的离子经由具有多个离子透镜(31、32、33)的离子光学***(3)输送到质量分离部(4)来进行质量分离并进行检测，针对作为所述多个离子透镜(31、32、33)中的一个离子透镜的第一离子透镜(33)调整施加电压，以使规定质荷比的离子的检测灵敏度满足预先决定的必要条件，针对作为所述多个离子透镜(31、32、33)中的除所述第一离子透镜(33)以外的一个离子透镜的第二离子透镜(32)，施加使离子的检测灵敏度相对于对该第二离子透镜(32)施加的电压的变化在预先决定的范围内的电压。

Description

质谱分析装置以及质谱分析方法

技术领域

本发明涉及一种质谱分析装置以及质谱分析方法。

背景技术

作为用于测定试样中含有的化合物的含量的装置之一，存在一种色谱质谱联用仪。作为其中一种的气相色谱质谱联用仪将含有测定对象化合物的试样气体导入气相色谱仪的柱，将测定对象化合物在时间上与其它化合物分离后导入质谱分析装置。在质谱分析装置中，通过电子电离(EI)法等将被导入的测定对象化合物进行离子化，通过四极杆滤质器等对生成的离子进行质量分离并进行检测。

图1示出在气相色谱质谱联用仪中使用的离子源以及配置在其后级的离子光学***的一个结构例。在该气相色谱质谱联用仪中，在气相色谱仪的柱中被分离并被导入到离子化室110的测定对象化合物通过与由热丝111生成的入射到离子化室110的热电子碰撞而被离子化。然后，通过离子化室110内的反射电极113从离子射出开口110c射出(例如专利文献1)。

从离子化室110射出的离子被导入离子光学***120。离子光学***120用于将在离子化室110内生成的离子聚集后输送到质量分离部。离子光学***120具备多个离子透镜121、122、123。这些多个离子透镜121、122、123是环状的电极，分别以包围离子的飞行路径的中心轴即离子光轴的方式沿着该离子光轴配置。对离子透镜121例如施加与测定对象离子相反极性的电压，由此从离子化室110引出离子。对下一级的离子透镜122例如施加与测定对象离子相同极性的电压，由此离子减速，并且聚集到离子光轴的附近。对最后一级的离子透镜123施加例如与测定对象离子相反极性的电压，由此，聚集到离子光轴的附近的离子朝向质量分离部加速。

图2是示出对构成离子光学***120的离子透镜中的一个离子透镜(离子透镜122)施加的电压与离子的测定强度(检测灵敏度)的关系的一例的图表。另外，图3是示出对在离子光学***120中位于最后一级的离子透镜123施加的电压与离子的测定强度的关系的一例的图表。如这些图表所示，如果变更对各离子透镜施加的电压的大小，则离子的测定强度变化。这是由于，根据对离子透镜施加的电压不同，离子的聚集状态不同，离子的透过率变化。特别是对于离子透镜122，如图2所示，在离子的测定强度的峰(施加电压V2)附近，离子的测定强度相对于施加电压的变化变大。另外，根据离子的质荷比不同，对离子透镜施加的电压的大小与离子的测定强度的关系也不同。因此，进行一边测定规定质荷比的离子的强度一边变更对各离子透镜121、122、123施加的电压的大小的预测定，以使离子的测定强度最大的方式(即，以使离子的检测灵敏度最高的方式)决定对各离子透镜121、122、123施加的电压的大小。许多质谱分析装置具有自动调整功能，当执行该功能时进行预测定，将对离子透镜121、122、123施加的电压自动调整为这样的电压。

气相色谱质谱联用仪用于测定环境污染物质。关于这样的环境污染物质的测定，在世界各国规定了测定基准。例如，在美国环境保护署(EPA)规定了在用气相色谱质谱联用仪测定环境污染物质等对象化合物的含量时的与谱图案有关的必要条件。具体而言，规定了以下内容：针对生成质荷比不同的多个特征性的离子的特定的基准物质调整离子的检测灵敏度，使得这些离子以预先决定的范围内的强度比被检测出(使得获得规定的谱图案)。

如上所述，在自动调整中，决定对构成离子光学***的多个离子透镜施加的电压，以使规定质荷比的离子的测定强度最大。但是，由于与谱图案的基准无关地决定这样的施加电压，因此有时无法获得以上述测定基准决定的规定的谱图案。在这样的情况下，不通过自动调整，而是以单独的基准调整对离子透镜121、122、123施加的电压，以获得规定的谱图案(例如专利文献1)。例如，针对离子透镜121、122调整施加电压，以使所有离子的测定强度变大(典型地说为最大)，针对离子透镜123调整施加电压，以使特定质荷比的离子的检测灵敏度变低。

另外，在制造商或机型不同的质谱分析装置中，由于每个质荷比的离子的检测灵敏度不同，因此即使是相同的化合物，有时也无法获得相同的谱图案。为了鉴定未知化合物，在进行用于判定针对该未知化合物获取到的质谱与数据库中收录的已知化合物的质谱的一致度的谱匹配的情况下，如果获取到被收录在数据库中的质谱的质谱分析装置的离子检测灵敏度与测定了未知化合物的质谱分析装置的离子检测灵敏度不同，则即使质谱峰的位置(质荷比)相同，其强度也不同，因此判定为一致度低，未知化合物的鉴定精度变差。因此，为了高精度地鉴定未知化合物，调整了对用于测定未知化合物的质谱分析装置的离子透镜施加的电压的大小，以获得与获取到被收录在数据库中的质谱的质谱分析装置相同的谱图案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-274352号公报

发明内容

发明要解决的问题

以往，如上述那样调整了对构成离子光学***的离子透镜施加的电压以获得规定的谱图案，但如果在进行了这样的调整后测定试样气体中的测定对象化合物，则离子的检测灵敏度有时会随着时间变动(发生灵敏度漂移)。

在此，以气相色谱质谱联用仪为例进行了说明，但在液相色谱质谱联用仪和不使用色谱仪的质谱分析装置中也存在上述同样的问题。

本发明要解决的课题在于提供如下一种质谱分析装置以及质谱分析方法：能够抑制在调整了对离子光学***施加的电压以使规定质荷比的离子的检测灵敏度满足预先决定的必要条件的情况下的灵敏度漂移。

用于解决问题的方案

为了解决上述课题而完成的本发明是一种质谱分析方法，将由离子源生成的离子经由具有多个离子透镜的离子光学***输送到质量分离部来进行质量分离并进行检测，在所述质谱分析方法中，

针对第一离子透镜调整施加电压，以使得规定质荷比的离子的检测灵敏度满足预先决定的必要条件，其中，所述第一离子透镜为所述多个离子透镜中的一个离子透镜，

针对第二离子透镜施加使离子的检测灵敏度相对于对该第二离子透镜施加的电压的变化在预先决定的范围内的电压，所述第二离子透镜为所述多个离子透镜中的除所述第一离子透镜以外的一个离子透镜。

所述规定质荷比的离子的检测灵敏度满足预先决定的必要条件例如是指使该规定质荷比的离子的检测灵敏度最高，或者以能够获得规定的谱图案的方式设定该规定质荷比的离子的检测灵敏度。另外，离子的检测灵敏度相对于对所述第二离子透镜施加的电压的变化在预先决定的范围内的电压是指在实际的施加电压偏离了设定电压的情况(例如偏离了±1.5V的情况，即Δ3V的范围内)下的离子的检测灵敏度的变化在预先决定的范围内(例如离子检测灵敏度的变化在60％以内)的电压，优选是在满足该必要条件的电压范围中使离子的检测灵敏度最高的电压。这样的电压的大小根据离子光学***的结构等的不同而不同，能够基于例如通过预实验或仿真得到的、离子的检测灵敏度相对于施加电压的变化的特性来决定。

所述第一离子透镜典型地说是位于最后级侧(质量分离部侧)的离子透镜，但也可以是其它离子透镜。另外，所述第二离子透镜典型地说是与第一离子透镜相邻地配置的离子透镜，但也可以是除此以外的离子透镜。

以往，在调整对离子透镜施加的电压以使规定质荷比的离子的检测灵敏度满足预先决定的必要条件时，将对构成离子光学***的多个离子透镜中的一个离子透镜施加的电压调整为使规定质荷比的离子的检测灵敏度满足预先决定的必要条件的电压，另一方面，对除此以外的离子透镜施加了使离子的检测灵敏度最大的电压。本发明人认为，对后者的离子透镜施加了使离子的检测灵敏度最大的电压，在其附近(峰顶附近)离子的检测灵敏度敏感地变化是灵敏度漂移的主要原因。

在本发明所涉及的质谱分析方法中，针对作为构成离子光学***的多个离子透镜中的一个离子透镜的第一离子透镜调整施加电压，以使得规定质荷比的离子的检测灵敏度满足预先决定的必要条件，针对第二离子透镜施加使离子的检测灵敏度相对于对该第二离子透镜施加的电压的变化在预先决定的范围内的电压。例如，在具有如上述图2所示的特性的离子透镜的情况下，随着远离峰顶附近，与施加电压的变化(例如10％的变化)对应的离子的检测灵敏度的变化变小。因而，即使在测定中由第一离子透镜形成的电场变化且其影响了由第二离子透镜形成的电场，由此引起的离子检测灵敏度的变化也小，能够抑制灵敏度漂移。

在所述预先决定的必要条件是获得规定的谱图案、并且调整对所述第一离子透镜施加的电压以使得所述规定质荷比的离子的检测灵敏度比通过变更对该第一离子透镜施加的电压而获得的最大检测灵敏度低的情况下，由第一离子透镜形成的电场和由第二离子透镜形成的电场的离子透过特性不同，当由一方的离子透镜形成的电场变化时，也容易影响由另一方的离子透镜形成的电场，在以往的方法中特别容易发生灵敏度漂移。因而，在进行这样的测定的情况下，本发明所涉及的质谱分析方法特别有效。

另外，为了解决上述课题而完成的本发明所涉及的质谱分析装置具备：

a)离子源；

b)离子光学***，其配置在所述离子源的后级，具有包括第一离子透镜和第二离子透镜在内的多个离子透镜；

c)质量分离部，其配置在所述离子光学***的后级；

d)检测部，其检测通过了所述质量分离部的离子；

e)电压施加部，其对所述第一离子透镜和所述第二离子透镜分别施加电压；以及

f)控制部，其控制所述电压施加部，使得对所述第一离子透镜施加使所述检测部中的规定质荷比的离子的检测灵敏度满足预先决定的必要条件的电压，并对所述第二离子透镜施加使离子的检测灵敏度相对于对该第二离子透镜施加的电压的变化在预先决定的范围内的电压。

能够通过执行以下预测定来进行所述控制部对电压施加部的调整：一边变更对第一离子透镜和第二离子透镜施加的电压一边检测通过了离子光学***的规定质荷比的离子。或者，也能够通过参照保存有施加电压信息的存储部来进行所述控制部对电压施加部的调整，所述施加电压信息是基于上述那样的预测定或仿真的结果制作出的、表示对第一离子透镜和第二离子透镜施加的电压与离子的检测灵敏度的关系的信息。

发明的效果

通过使用本发明所涉及的质谱分析方法或质谱分析装置，能够抑制在调整了对离子光学***施加的电压以使规定质荷比的离子的检测灵敏度满足预先决定的必要条件的情况下的灵敏度漂移。

附图说明

图1是以往的气相色谱质谱联用仪中的离子源和离子光学***的结构例。

图2是示出对离子透镜施加的电压与离子强度的关系的图表。

图3是示出对离子透镜施加的电压与离子强度的关系的另一个图表。

图4是本发明所涉及的质谱分析装置的一个实施例的概要结构图。

图5是本实施例的质谱分析装置的离子源和离子光学***的结构图。

图6是说明对离子透镜施加的电压与离子强度的关系根据对其它离子透镜施加的电压而发生变化的图。

图7是说明对离子透镜施加的电压与离子强度的关系根据对其它离子透镜施加的电压而发生变化的另一图。

图8是对标准质谱和以往的通过自动调整获得的质谱的谱图案进行说明的图。

图9是关于本发明所涉及的质谱分析方法的一个实施例的流程图。

图10是在本实施例中显示的测定模式选择画面的一例。

图11是说明在本实施例中以管理者模式输入施加电压设定条件的过程的流程图。

图12是在本实施例中显示的检测灵敏度设定画面的一例。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明所涉及的质谱分析方法以及质谱分析装置的一个实施例进行说明。本实施例的质谱分析装置是将含有在气相色谱仪的柱中在时间上分离出的测定对象成分的试样气体进行离子化并进行测定的装置。图4示出本实施例的质谱分析装置1的概要结构。

本实施例的质谱分析装置1大致由离子源2、离子光学***3、质量分离部4以及检测部6构成。在离子源2中，将在气相色谱仪的柱中进行了成分分离后的试样气体进行离子化。离子光学***3将由离子源2生成的离子聚集并导入质量分离部4。在质量分离部4中进行了质量分离的离子由检测部6检测。按照来自控制处理部9的控制信号，从电源部8对离子源2、离子光学***3、质量分离部4以及检测部6施加适当的电压。

图5示出离子源2和离子光学***3的结构。离子源2通过电子电离(EI)法对试样气体进行离子化，具有离子化室20、隔着该离子化室20配置的热丝21及阱电极22、以及配置在离子化室20的内部的反射电极23。在离子化室20中形成有热电子入射开口20a、热电子射出开口20b以及离子射出开口20c，其中，热电子入射开口20a用于入射由热丝21生成的热电子，热电子射出开口20b用于射出该热电子，离子射出开口20c用于射出在离子化室20的内部生成的离子。

试样气体从图5的与纸面垂直的方向被导入到离子化室20内，通过与从热丝21释放的通过热电子入射开口20a入射到离子化室20内的热电子碰撞而被离子化。在离子化室20内生成的离子由于通过对反射电极23施加与该离子相同极性的直流电压(V0)而在离子化室20内形成的电场，被推向远离该反射电极23的方向，从而从离子射出开口20c射出。

从离子化室20射出的离子被导入离子光学***3。离子光学***3以各自包围离子的飞行路径的中心轴即离子光轴的方式配置有沿着该离子光轴排列的多个离子透镜31、32、33。

通过了离子光学***3的离子被导入质量分离部4。本实施例的质量分离部4为四极杆型的滤质器，由前杆41和主杆42构成。对质量分离部4施加适当的高频电压(以及根据需要施加直流电压)，使得仅使被导入到该质量分离部4的离子中的具有规定质荷比的离子选择性地通过。

通过了质量分离部4的离子从形成于接地的孔径电极5的离子通过开口通过而入射到检测部6。

检测部6具有转换打拿极(Conversion dynode)61和二次电子倍增管62。对转换打拿极61施加与测定对象的离子相反极性的电压，当通过了离子通过开口的离子与转换打拿极碰撞时释放二次电子。释放出的二次电子被引入二次电子倍增管62而被放大，输出与该电子数相应的检测信号。来自检测部6的检测信号被模拟/数字变换器(ADC)7变换为数字数据并被输入到控制处理部9。

控制处理部9除了具备存储部91以外，还具备测定模式设定部92、施加电压设定部93、谱图案设定部94以及灵敏度设定部95来作为功能块。控制处理部9的实体是个人计算机，通过使安装于该计算机的专用软件在该计算机上运行来具体实现上述各功能块。另外，对控制处理部9连接了输入部11和显示部12。

在存储部91中保存有表示对构成离子光学***3的离子透镜31、32、33分别施加的电压与离子的检测灵敏度的关系的信息(离子透镜特性信息911)、设定对各离子透镜施加的电压的条件(施加电压设定条件912)以及与对离子透镜31、32、33施加的电压的大小有关的两种信息(第一施加电压信息913、第二施加电压信息914)。

另外，在存储部91中还保存有由美国环境保护署(EPA)等规定的标准物质的谱图案及由其它质谱分析装置得到的与规定的标准物质有关的谱图案的数据(谱图案915)、以及表示对二次电子倍增管62施加的电压的大小与二次电子的放大率的关系的信息(放大率信息916)。

离子透镜特性信息911例如是基于进行了预实验或仿真而得到的结果来制作的，该预实验是：本实施例的质谱分析装置1的制造商一边测定由规定的标准物质生成的多个质荷比的离子的强度一边变更对各离子透镜31、32、33施加的电压的大小。

在本实施例的质谱分析装置1中，能够选择并执行与以往的自动调整模式相当的正常模式和调整离子的检测灵敏度以获得特定的谱图案的谱图案设定模式中的任一个模式。上述的第一施加电压信息913在正常模式下使用，第二施加电压信息在谱图案设定模式下使用。第一施加电压信息913和第二施加电压信息914是基于上述离子透镜特性信息911和施加电压设定条件912制作并在装置出厂时被保存到存储部91中的信息。在装置的管理者或制造商的服务人员能够通过以规定的方法登录来执行的管理者模式下，能够变更施加电压设定条件912、第一施加电压信息913以及第二施加电压信息914。关于管理者模式将在后面叙述。

正常模式是对各离子透镜31、32、33施加电压以使离子的检测灵敏度最高的模式，相当于以往的自动调整。另一方面，谱图案设定模式是在以下情况下使用的模式：在利用气相色谱质谱联用仪测定环境污染物质等对象化合物的含量时，为了满足由美国环境保护署(EPA)等规定的与谱图案有关的必要条件而对离子的检测灵敏度进行调整，或者在与由制造商或机型不同的其它质谱分析装置得到的质谱数据进行比较时，为了使离子的检测灵敏度与该其它质谱分析装置相匹配，而对离子的检测灵敏度进行调整。

在此，说明对离子透镜32、33施加的电压与离子的检测灵敏度的关系。图6的(a)是示出在对离子透镜31、33施加了使离子的测定强度(即检测灵敏度)最大那样的电压时的、离子的测定强度相对于对离子透镜32施加的电压的变化的图表。另外，图7的(a)是示出在对离子透镜31、32施加了使离子的测定强度(即检测灵敏度)最大那样的电压时的、离子的测定强度相对于对离子透镜33施加的电压的变化的图表。图6和图7相当于离子透镜特性信息911，针对多个质荷比中的每个质荷比，按离子透镜31、32、33中的每一个离子透镜保存了表示这样的施加电压与离子的检测灵敏度的关系的数据。此外，图6的(a)再次示出图2，图7的(a)再次示出图3。

第一施加电压信息913是规定了在使离子的检测灵敏度最大的正常模式下使用的施加电压的信息，因此作为对离子透镜32施加的电压，保存了电压V2，作为对离子透镜33施加的电压，保存了电压V3。关于离子透镜31，也同样地保存了电压V1。

第二施加电压信息914是规定了能够获得与由使用者指定的特定的谱图案对应的离子的检测灵敏度的施加电压的信息。以下，对第二施加电压信息914进行说明。

大多情况下，用相对于质谱上存在的最大强度的质谱峰(基峰)而言的其它质谱峰的强度比来规定谱图案，在该情况下，将质谱峰的强度比在固定的范围内的条件设为必要条件。例如，在将峰强度最大且质荷比(m/z)为A的离子的峰强度设为100％时，对于质荷比为B的离子的峰强度为90％、质荷比为C的离子的峰强度为75％的谱图案而言，以80％～100％的范围内的强度检测质荷比为B的离子、以65％～85％的范围内的强度检测质荷比为C的离子的条件被设为必要条件。

例如，在进行满足由美国环境保护署(EPA)规定的谱图案的必要条件的测定的情况下，当通过以往的自动调整(相当于本实施例的正常模式)使离子的检测灵敏度最大时，多数情况下，质荷比大的离子的检测灵敏度过高，对于所要求的谱图案而言，质荷比大的离子的质谱峰的强度过大。例如，规定了离子1(质荷比A)、离子2(质荷比B)以及离子3(质荷比C)的质谱峰的强度比为100、90、75这样的比率的谱图案(图8的(a))，另一方面，在使用进行了以往的自动调整的质谱分析装置的测定中，存在各离子的质谱峰的强度比为100、95、90的情况(图8的(b))，在该情况下，需要降低离子3(质荷比C)的检测灵敏度。以往，在这样的情况下，通过使对具有图7的(a)所示的特性的离子透镜33施加的电压高于使离子的检测灵敏度最大的电压来降低离子的检测灵敏度，由此得到了规定的谱图案。此外，在如本实施例中的离子透镜33那样，在比使检测灵敏度最大的电压低的电压范围内离子的检测灵敏度的变化小而无法调整为规定的谱图案的情况下，与施加电压的变化对应的离子检测灵敏度的变化相对大，在比使检测灵敏度最大的电压高的电压范围(相当于图7的(a)的“灵敏度可调整范围”)内进行了检测灵敏度的调整。

由离子透镜33形成的电场也对由与该离子透镜33相邻地配置的离子透镜32形成的电场造成影响。因此，当对离子透镜33施加的电压变化时，对离子透镜32施加的电压与离子的测定强度(检测灵敏度)的关系变化。当将对离子透镜33施加的电压变更为比使离子的检测灵敏度最大的电压高的电压时，如图6的(b)所示，离子的检测灵敏度的峰位置相对于对离子透镜32施加的电压发生偏移，另外，峰顶的形状变得更尖锐。因此，在以往的方法中，离子的测定强度(测定灵敏度)的峰附近的、离子的测定强度(检测灵敏度)相对于施加电压的变化变大，容易发生灵敏度漂移。

在图6的(b)中，与图6的(a)同样地，远离峰的位置(低电压侧)的、离子的测定强度(检测灵敏度)相对于施加电压的变化缓慢或几乎没有。因此，在本实施例的质谱分析装置1中，将对离子透镜32施加的电压在±1.5V(Δ3V的范围内)变化时的离子检测灵敏度的变化为60％以内的条件设为施加电压设定条件912，使用满足该条件的第二施加电压信息914。由此，抑制在由于测定中在离子透镜32上附着物质等导致在该离子透镜32的附近形成的电场变化的情况下发生的灵敏度漂移。

当对离子透镜32施加的电压变化时，对与该离子透镜32相邻地配置的离子透镜33施加的电压与离子的测定强度(检测灵敏度)的关系变化。具体而言，如图7的(b)所示，随着施加电压变大，离子的检测灵敏度缓慢地变化。在图7的(a)的图表中，为了获得规定的离子的检测灵敏度而能够调整的施加电压被限定在窄范围内，与此相对地，在图7的(b)中，施加电压的可调整范围扩大。另外，与施加电压的变化对应的离子的测定强度(检测灵敏度)的变化也变小。也就是说，通过如本实施例那样将对离子透镜32施加的电压设为使与对该离子透镜32施加的电压的变化(Δ3V)对应的离子检测灵敏度的变化在预先决定的范围内(60％以下)的电压，不仅抑制灵敏度漂移，而且对离子透镜33施加的电压的可调整范围扩大，能够同时获得两个优点。

接着，参照图9的流程图等来说明使用了本实施例的质谱分析装置的测定的过程。

当使用者通过输入部11指示试样的分析开始时，测定模式设定部92在显示部12中显示如图10所示的测定模式选择画面，让使用者选择正常模式和谱图案设定模式中的任一个模式(步骤S1)。正常模式是在一般的测定中使用的模式，是相当于以往的自动调整的模式。另一方面，谱图案设定模式是为了获得规定的谱图案而调整每个质荷比的离子的检测灵敏度的模式。

当由使用者选择正常模式时(在步骤S2中为“否”)，施加电压设定部93基于存储部91中保存的第一施加电压信息913来设定对离子透镜31、32、33分别施加的电压的大小(步骤S3)。然后，等待使用者的输入指示来开始测定(步骤S9)。

当由使用者选择谱图案设定模式时(在步骤S2中为“是”)，谱图案设定部94使使用者指定存储部91中保存的多个谱图案中的任一个谱图案(步骤S4)。在存储部91中没有保存期望的谱图案的情况下，使用者能够通过输入多个质荷比的值和这些多个质荷比的离子的检测灵敏度(即，相当于谱图案的信息)来指定谱图案。

当使用者指定谱图案时，施加电压设定部93基于存储部91中保存的第二施加电压信息914来设定对离子透镜32施加的电压的大小(步骤S5)。另外，针对离子透镜31设定施加电压，以使得离子的检测灵敏度最高。

施加电压设定部93在决定对离子透镜31、32施加的电压后，接着参照离子透镜特性信息91以能够获得由使用者指定的谱图案的方式决定对离子透镜33施加的电压(步骤S6)。

在决定对各离子透镜31、32、33施加的电压后，灵敏度设定部95使使用者输入进行了上述谱图案设定后的离子的检测灵敏度是否足够。在使用者输入了离子的检测灵敏度足够的情况下(在步骤S7中为“是”)，灵敏度设定部95将对二次电子倍增管62施加的电压的大小设为其规定值(与正常模式下施加的电压相同大小的电压)。在使用者输入了离子的检测灵敏度不足的情况下(在步骤S7中为“否”)，灵敏度设定部95使对二次电子倍增管62施加的电压比所述规定值大。即，提高二次电子倍增管62中的二次电子的放大率，从而提高检测灵敏度(步骤S8)。具体而言，基于存储部91中保存的放大率信息916来提高电压，以使得测定时的离子的检测灵敏度与在通过正常模式设定了施加电压时获得的离子的检测灵敏度相等。例如，在通过上述的谱图案设定使离子的检测灵敏度变为正常模式下的检测灵敏度的1/2的情况下，使放大率变为2倍。也就是说，在使用者将离子的检测灵敏度设定为最大值的X％的情况下，对二次电子倍增管62施加使放大率为100/X倍的电压。在此，说明了变更放大率以使离子的检测灵敏度与正常模式下的离子的检测灵敏度相等的例子，但也可以事先另外设置与离子的检测灵敏度有关的基准值，基于该基准值变更放大率。

此外，通过增大对转换打拿极61施加的电压，也能够提高检测灵敏度，但对转换打拿极61施加的电压与二次电子的生成量的关系取决于向转换打拿极61入射的离子的质荷比。因此，如果变更对转换打拿极61施加的电压的大小，则谱图案有可能变化。因而，优选如本实施例那样通过变更对二次电子倍增管62施加的电压来恢复检测灵敏度。

另外，在本实施例中记载了使用者输入检测灵敏度是否足够的方式，但也可以是，事先在存储部91中保存用于判断对于规定的离子而言检测灵敏度是否足够的基准值(例如离子强度值)，灵敏度设定部95基于该基准值(离子强度值)来自动调整对二次电子倍增管62施加的电压。

由灵敏度设定部95设定对二次电子倍增管62施加的电压，当由使用者通过输入部11进行了规定的操作时开始测定(步骤S9)。由于测定开始后的动作与以往相同，因此省略详细的说明。在测定中从检测部6输出的检测信号被模拟/数字变换器7变换为数字信号，并依次被保存到存储部91中。

接着，参照图11和图12对管理者模式进行说明。

当装置的管理者或制造商所派遣的服务人员(以下称为管理者等。)登录规定的管理者模式时(步骤S11)，施加电压设定部93在显示部12中显示如图12所示的施加电压设定条件的输入画面。在最初执行了管理者模式时，显示在质谱分析装置1出厂时被输入的施加电压设定条件912。在第二次以后，显示上次输入的施加电压设定条件912。

施加电压设定条件912包括对象离子透镜、电压变动范围以及检测灵敏度变动范围这三个项目。对象离子透镜是决定用于抑制灵敏度漂移的离子透镜的项目，下拉地选择构成离子光学***3的三片离子透镜31、32、33中的任一个离子透镜(步骤S12)。当选择对象离子透镜时，在画面上显示表示离子透镜的特性的图表(特性图表)。

电压变动范围是规定对对象离子透镜施加的电压的变动范围的项目。另外，检测灵敏度变动范围是规定在上述范围内对对象离子透镜施加的电压发生了变动时所容许的检测灵敏度的变动范围的项目。

当由管理者等输入电压变动范围和检测灵敏度变动范围时(步骤S13)，施加电压设定部93从离子透镜特性信息911搜索满足被输入的必要条件的电压范围，在该范围内决定使离子的检测灵敏度最高的电压(步骤S14)。然后，在对象离子的特性图表上叠加显示满足被输入的条件的电压(图中的黑圆)和以该电压为中心的电压变动范围。由此，管理者等能够在特性图表上确认满足所输入的施加电压设定条件的电压。当管理者等确认该情况并按下OK按钮时，通过施加电压设定部93将第二施加电压信息914保存到存储部91中(步骤S15)。

上述实施例是一例，能够按照本发明的主旨适当地进行变更。

本实施例中的上述施加电压设定条件(对离子透镜32施加的电压在±1.5V(Δ3V的范围内)变化时的离子检测灵敏度的变化为60％以内的条件)是本发明人基于对特定结构的质谱分析装置进行的仿真的结果来决定的，另外，取决于通过使用了该条件的实验而得出能够将48小时的连续分析中的离子强度的变动抑制为20％左右来确保充分的稳定性这样的结果的情况，但具体的数值当然根据质谱分析装置的结构(特别是离子光学***的结构)的不同而不同。因而，施加电压设定条件的详细情况根据所使用的质谱分析装置来适当地规定。

在上述实施例中，设为对从气相色谱仪的柱导入的试样气体进行质谱分析的气相色谱质谱联用仪，但在液相色谱质谱联用仪、不使用色谱仪的质谱分析装置中也能够与上述同样地构成。另外，在上述实施例中，用作质量分离部4的四极杆滤色器和用作检测部6的光电倍增管也是一例，根据测定目的等使用适当的部件(飞行时间型质量分离部等)即可。另外，只要通过设定与所使用的检测器的种类相应的放大率来恢复离子的检测灵敏度即可。

在上述实施例中说明了在管理者模式下输入与电压变动范围及检测灵敏度变动范围有关的数值的例子，但也能够构成为：管理者等在画面中显示的特性图表上选择期望的范围，施加电压设定部93读出与所选择出的范围对应的电压变动范围和检测灵敏度变动范围的数值并自动输入两个项目。另外，也可以代替输入电压变动范围和检测灵敏度变动范围，而输入离子的检测灵敏度相对于施加电压的变化量(即，图6所示的图表的斜率)，将在该变化量(斜率)以下的电压范围内离子的检测灵敏度最高的电压设为第二施加电压信息914。

在上述实施例中，设为仅在谱图案设定模式下调整离子的检测灵敏度，但在正常模式下也可以根据使用者的指示来调整离子的检测灵敏度。具体而言，能够构成为：针对离子透镜31、32、33中的至少一个离子透镜设定施加电压，以使得针对该离子透镜获得的离子的检测灵敏度比最大值低，因而离子的检测灵敏度相对于施加电压的变动变小。

在上述实施例中，通过调整对离子透镜33施加的电压来决定施加电压，以获得规定的谱图案，针对离子透镜32决定了使离子的检测灵敏度比其最大值小那样的施加电压，但在这些调整中也可以使用离子透镜33、32以外的组合。此外，虽然构成为使用存储部中保存的施加电压信息来决定对各离子透镜施加的电压的大小，但也可以每次都进行预测定，并基于其结果决定施加电压。

附图标记说明

1：质谱分析装置；2：离子源；20：离子化室；20a：热电子入射开口；20b：热电子射出开口；20c：离子射出开口；21：热丝；22：阱电极；23：反射电极；3：离子光学***；31、32、33：离子透镜；4：质量分离部；41：前杆；42：主杆；5：孔径电极；6：检测部；61：转换打拿极；62：二次电子倍增管；7：模拟/数字变换器；8：电源部；9：控制处理部；91：存储部；92：测定模式设定部；93：施加电压设定部；94：谱图案设定部；95：灵敏度设定部；11：输入部；12：显示部。

Claims (5)

1.一种质谱分析方法，将由离子源生成的离子经由具有多个离子透镜的离子光学***输送到质量分离部来进行质量分离并进行检测，所述质谱分析方法的特征在于，

针对第一离子透镜调整施加电压，以使得规定质荷比的离子的检测灵敏度满足预先决定的必要条件，其中，所述第一离子透镜为所述多个离子透镜中的一个离子透镜，

针对第二离子透镜施加使离子的检测灵敏度相对于对该第二离子透镜施加的电压的变化在预先决定的范围内的电压，其中，所述第二离子透镜为所述多个离子透镜中的除所述第一离子透镜以外的一个离子透镜。

2.根据权利要求1所述的质谱分析方法，其特征在于，

所述预先决定的必要条件是获得规定的谱图案，并且调整对所述第一离子透镜施加的电压以使得所述规定质荷比的离子的检测灵敏度比通过变更对该第一离子透镜施加的电压而获得的最大检测灵敏度低。

3.一种质谱分析装置，其特征在于，具备：

a)离子源；

b)离子光学***，其配置在所述离子源的后级，具有包括第一离子透镜和第二离子透镜在内的多个离子透镜；

c)质量分离部，其配置在所述离子光学***的后级；

d)检测部，其检测通过了所述质量分离部的离子；

e)电压施加部，其对所述第一离子透镜和所述第二离子透镜分别施加电压；以及

f)控制部，其控制所述电压施加部，使得对所述第一离子透镜施加使所述检测部中的规定质荷比的离子的检测灵敏度满足预先决定的必要条件的电压，并对所述第二离子透镜施加使离子的检测灵敏度相对于对该第二离子透镜施加的电压的变化在预先决定的范围内的电压。

4.根据权利要求3所述的质谱分析装置，其特征在于，

所述预先决定的必要条件是获得规定的谱图案，并且调整对所述第一离子透镜施加的电压以使得所述规定质荷比的离子的检测灵敏度比通过变更对该第一离子透镜施加的电压而获得的最大检测灵敏度低。

5.根据权利要求4所述的质谱分析装置，其特征在于，

将所述检测部中的检测信号放大，以使由于对所述离子透镜施加的电压的调整而降低的离子的检测灵敏度恢复。

Images