CN111201302B - 半导体发光材料 - Google Patents

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Abstract

提出了一种具有配体的半导体纳米发光材料。

Description

半导体发光材料
技术领域
本发明涉及半导体领域，并涉及具有改善的量子产率的新的量子点、获得它们的方法以及所述新的半导体的进一步用途。
背景技术
量子点(QD)是直径在纳米范围(约2至20nm)内的半导体颗粒，其非常小以至于晶体的光学和电子性质改变。量子点的一个特殊特征是它们的颜色随粒径而变化。为了产生例如蓝色量子点，不需要像红色量子点那样的其它材料，它们仅必须以不同的粒度产生。除了典型的应用如显示器之外，量子点现在还用于许多其它领域，如太阳能电池或处理器。
量子点可以发荧光并将光子转换成其他波长以及发射光。然而，它们的突出特性无疑是改善显示器中背景照明的能力。LCD TV使用白色背景光，然后过滤蓝光、绿光和红光以显示颜色。具有发光体层的蓝色发光二极管通常用于这种所谓的“背光”。然而，其缺点是发光体层不能完全将蓝光转换成白光。
借助于量子点，可以解决这个问题，因为它们能够根据其尺寸将蓝光精确地转换为期望的波长。通过更多或更少的色点，也可以控制色比，从而生色液晶层必须更少得校正。QD背光优于基于发光体的“白色LED”背光的最强技术优点是窄FWHM(＜50nm)，其实现了宽色域，例如增加显示的颜色的量。
也适合于量子点产生的最重要的半导体材料包括镉化合物，尤其是CdS和CdSe。然而，缺点是镉是高毒性的。有前景的替代物可能是InP，但这里量子产率不令人满意。因此，正在进行对改进QD量子的特定的新配体的研究，特别是通过减少阱发射进行的改进。
二硫代氨基甲酸盐(M-DTC)和烷基二硫代碳酸盐(所谓的黄原酸盐)的金属络合物广泛用作在核纳米晶上提供元素例如ZnS壳的壳生长的单源前体，如US20150228866A1(NANOCO)或J.PHYS.CHEM.B,107(50),第13843-13854页(2003)中所记录。应当提到的是，DTC锌盐用作ZnS的前体，并且在高温下分解，而未提到将黄原酸镉作为配体，而是作为合成基于镉的量子点的单一源前体。
从ZHAO等人[JACS 127,第7328-7329页,(2005)]和DUBOIS等人[JACS 129,第482-483页(2007)]分别出版的论文中还已知DTC和黄原酸酯分子可用作量子点加帽配体。然而，这些文献没有提及这些化合物的特定金属络合物和当结合到量子点的外表面时钝化陷阱的能力。
尽管有现有技术的教导，本发明的目的是提供具有改进的量子产率的新型半导体发光材料。
发明内容
本发明的第一个目的涉及半导体纳米发光材料，其包含核、任选的一个或多个壳层和涂覆在核或壳层最外表面上的配体或由核、任选的一个或多个壳层和涂覆在核或壳层最外表面上的配体组成，其中配体是至少一种硫代金属盐。
尽管术语“纳米尺寸(的)”对于本发明所属技术领域的技术人员是清楚的，但应当表达的是，纳米尺寸具有平均粒径在0.1nm至999nm，优选1nm至150nm，更优选3nm至50nm范围内的含义。
根据本发明，术语“半导体”意为在室温下具有介于导体(例如铜)的导电性和绝缘体(例如玻璃)的导电性之间的导电性的材料。优选地，半导体是其电导率随温度增加的材料。
因此，根据本发明，半导体发光纳米颗粒被认为是指尺寸在0.1nm和999nm之间，优选1nm至150nm，更优选3nm至50nm，在室温下具有电导率在导体(例如铜)的电导率和绝缘体(例如玻璃)的电导率之间的程度的发光材料，优选地，半导体是电导率随温度增加的材料，并且尺寸在0.1nm和999nm之间，优选0.5nm至150nm，更优选1nm至50nm。
根据本发明，术语“尺寸”是指半导体纳米发光颗粒的最长轴的平均直径。
基于由Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射电子显微镜产生的TEM图像中的100个半导体发光纳米颗粒，计算半导体纳米发光颗粒的平均直径。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的半导体发光纳米颗粒是量子尺寸的材料。
根据本发明，术语“量子尺寸(的)”意为没有配体或其它表面改性的半导体材料本身的尺寸，其可以显示量子限制效应，例如在ISBN:978-3-662-44822-9中所描述的。
通常，据说量子尺寸的材料由于“量子限制”效应可以发射可调谐的、清晰和鲜艳的彩色光。
在本发明的一些实施方案中，量子尺寸材料的总体结构的尺寸为1nm至50nm，更优选其为1nm至30nm，甚至更优选5nm至15nm。
令人惊讶地，已经观察到，硫代金属盐型的金属二齿配体的沉积能够替代天然配体并与量子材料表面中的正和负原子配位，钝化颗粒表面上的陷阱，从而导致量子产率显著增加高达30％，改进了量子产率稳定性，并因此克服了现有技术的缺点。通过随后照射这些材料，可以进一步增强该效果。
本发明一个令人惊奇的优点，即改进的量子产率稳定性，这是由于向量子点溶液中添加了至少一种硫代金属盐。这导致量子点的稳定性增加，并因此导致量子产率稳定性改善。因此，量子点的发射稳定性也得到改善，这导致量子点的长期稳定发射。这是由于这样一个事实，即根据本发明的配体更强地结合到量子点的表面。
另一个优点与这样的事实有关，即硫代配体的亲水性可以通过改变用作前体的胺和/或醇中的烷基来调整。例如，极性更大的基团可以使材料也溶于优选的极性更大的溶剂如PGMEA中。
本发明的第二个目的涉及半导体纳米发光材料，其包含核、任选的一个或多个壳层和涂覆在核或壳层最外表面上的配体或由核、任选的一个或多个壳层和涂覆在核或壳层最外表面上的配体组成，其可通过以下步骤获得或通过以下步骤获得：
(a)提供任选地溶于合适溶剂中的至少一种金属[A1]和/或[A2]的至少一种盐；
(b)添加至少一种非金属[B1]和/或[B2]的至少一种源，以获得中间体化合物[A1B1]/[A2B2]；
(c)任选地在溶剂存在下，通过使得自步骤(b)的所述中间体化合物[A1B1]/[A2B2]与硫代金属盐的源接触涂覆所述中间体化合物，和任选地
(d)使步骤(c)的所述涂覆的中间体经受具有约300至约650nm的峰值光波长的光照射以增加所述纳米材料的量子产率。
应当注意，所述配体可以添加到粗材料中，这意味着它们被引入到量子点合成的最后步骤，但是也可以在配体纯化后使用商业量子点。所述材料可以具有任何可能的形状，例如棒状、点状、八面体、线状、四脚体、片状等。
硫代金属盐
硫代金属盐是可以根据任何技术人员已知的有机化学的一般程序获得的盐。例如，J.MOL.SCIENCE,12,第1964-1978页(2011)提供了获得硫代氨基甲酸盐和硫代碳酸盐的一般程序，其描述了通过在碱性介质中在伯胺和仲胺与二硫化碳之间的亲核取代进行的制备。
优选所述硫代金属盐如式(I)
其中，
M表示二价金属，优选锌、镁、铜或其混合物；
X彼此独立地表示-O-或-S-或-NR2-；
Y1彼此独立地表示-O-或-S-；
R1、R2彼此独立地表示任选地被官能团取代的具有2-25个碳原子的烷基、烯基、炔基(alkenyl)、芳基和/或芳烷基链；或
式(II)和/或(III)的基团
-(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
-(CH2CHR5O)zR6 (III)
其中R3、R4彼此独立地表示具有1至6个碳原子的直链或支链烷基链；
R5表示氢或甲基；
R6表示具有1-4个碳原子的烷基链，任选被官能团取代；
x、y2彼此独立地表示1至5的整数；和
z表示1至30的整数。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，X彼此独立地表示-O-或-NR2-。在根据本发明的另一个优选的实施方案中，X表示-O-。在根据本发明的另一个优选的实施方案中，X表示NR2-。在本发明的一个优选的实施方案中，Y1表示S。
优选的配体可以具有一般结构(结构I、II和III)。该结构显示Zn为二价金属，但可以被Mg或Cu或其混合物替代：
结构I-二烷基硫代氨基甲酸锌
结构II-烷基二硫代碳酸锌(黄原酸锌)
结构III-烷基三硫代氨基甲酸锌
在根据本发明的最优选的实施方案中，M表示Zn。
在一些实施方案中，R1与R2相似，并且在其它结构中，基团可以是不同的。R1和R2基团可以选自任何官能团，并且通常是具有2至约25个碳原子，优选约6至约20个碳原子，更优选约7至20个碳原子，最优选约8至约18个碳原子的烃。实例包括烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基。
本发明包括链长可影响量子产率随时间的稳定性的教导。例如，与在停止照射48小时后显示量子产率下降的Zn(C2)DTC相比较，Zn(C18)DTC是稳定的。
通常使用的合适的二硫代锌配体包括但不限于二乙基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、双十八烷基二硫代氨基甲酸锌、油烯基黄原酸锌及其混合物。
根据一些实施方案，R1和R2(结构I、II和III中的)可以是具有调整量子点的亲水性的能力的官能团，以使其与甲苯相比可溶于极性更大的溶剂中。这种R(或R')基团的实例是具有羧酸、胺、酰胺、酯、醚、羟基或烷氧基官能度的烃链。
R1和R2也可以分别由式(II)表示
-(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
其中R3、R4和R5彼此独立地表示具有1-6个，优选2-4个碳原子的直链或支链烷基链。
在可选的实施方案中，R3、R4和R5可以代表两亲性基团，例如PEG(聚乙二醇)，例如式(III)
-(CH2CHR5O)zR6 (III)
其中z表示1至约30的整数，优选约4至约25，特别优选约12至约18。醚可以代表聚亚烷基二醇或聚丙二醇或其混合物。为了在PGMEA和类似溶剂中实现高溶解度，分子量至多1300Da，优选约350至约800道尔顿。
R6表示碳原子数为1-4的烷基链，任选地可以被官能团如四氢呋喃基或酰基等官能团替代，特别是丙烯酸残基取代。
特别优选的结构由式(IIIb)表示：
特别优选的配体是硫代氨基甲酸金属盐和/或硫代碳酸金属盐。
特别优选的配体由以下结构表示：
Zn(C2)DTC:
Zn(C18)DTC:
黄原酸锌(C18)：
应当注意，二价金属的存在对于本发明是至关重要的。注意，在没有这些金属的情况下，硫代金属盐表现出相当低的量子产率。在根据本发明的一个优选的实施方案中，二价金属是锌。
优选的配体表示二烷基硫代氨基甲酸酯和/或二烷基二硫代碳酸酯，即NATUREMATERIALS 15,第141-153页(2016)中定义的所谓Z型配体。
本文进一步公开了式(I)化合物
其中,
M表示二价金属，优选锌、镁、铜或其混合物；
X表示-O-或-S-或-NR2-；
Y1彼此独立地表示-O-或-S-；
R1、R2彼此独立地表示具有7-20个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基链，任选地被官能团取代；或
根据式(II)和/或(III)的基团
-(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
-CH2CHR5O)zR6 (III)
R3、R4彼此独立地表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基链；
R5表示氢或甲基；
R6表示具有1-4个碳原子的烷基链，任选地被官能团取代；
x、y2彼此独立地表示1至5的整数；和
z表示1至30的整数。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，M表示Zn。在根据本发明的另一个优选的实施方案中，R1、R2彼此独立地表示具有7至25个碳原子，更优选10至22个碳原子，进一步更优选12至18个碳原子，和最优选18个碳原子，任选地被官能团取代的烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基链。在根据本发明的另一个优选的实施方案中，Y1表示S。在根据本发明的另一个优选的实施方案中，X彼此独立地表示-O-或-NR2-。在根据本发明的另一个优选的实施方案中，X表示-O-。在根据本发明的另一个优选的实施方案中，X代表NR2-。
半导体材料
形成根据本发明的材料的核或核/壳主体的合适的半导体材料可以表示单一化合物或它们中的两种、三种或甚至更多种的混合物。
在本发明的第一个优选的实施方案中，所述核由根据式(IV)的一种、两种或更多种化合物形成，
[A1B1] (IV)
其中，
[A1]表示选自锌、镉、铟或其混合物的金属；
[B1]表示选自硫、硒、磷或其混合物的非金属。
更优选[A1B1]表示一种、两种或多种选自CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSeS和InP的化合物。
根据本发明，半导体发光纳米颗粒的核的形状的类型和待合成的半导体发光纳米颗粒的形状没有特别限制。
例如，可以合成球形、细长形、星形、多面体形、锥体形、四脚体形、四面体形、片晶形、锥形和不规则形的核和/或半导体发光纳米颗粒。
在本发明的一些实施方案中，核的平均直径为1.5nm至3.5nm。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述一个或多个壳由根据式(V)的一种、两种或更多种化合物形成，
[A2B2] (V)
其中，
[A2]表示选自锌、镉或其混合物的金属；
[B2]表示选自硫、硒或其混合物的非金属。
优选[A2B2]表示一种、两种或多种选自CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnTeSeS和ZnSeS的化合物。
总体上优选的是包含核[A1B1]和至少一个壳[A2B2]的材料，优选所述核[A1B1]和壳[A2B2]形成核/壳结构，更优选所述核/壳结构[A1B1]/[A2B2]选自CdSeS/CdZnS、CdSeS,CdS/ZnS、CdSeS/CdS、ZnS CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe,ZnS、InP(Zn)/ZnSe、InP(Zn)/ZnSe,ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS、InP(Zn)/ZnSe,ZnS,ZnTe、或其混合物。在本发明的另一个优选的实施方案中，材料不含镉。
在本发明的一些实施方案中，所述半导体发光纳米颗粒还包含在所述壳层上的第2壳层或由第2壳层组成，优选所述第2壳层包含周期表第12族的第3元素和周期表第16族的第4元素，更优选所述第3元素是Zn，并且所述第4元素是S、Se或Te，条件是所述第4元素和所述第2元素不同。
在本发明的一个优选的实施方案中，第2壳层由以下式(VI)表示，
ZnSxSeyTez -(VI)
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1和x+y+z＝1，优选地，壳层为ZnSe、ZnSxSey、ZnSeyTez或ZnSxTez，条件是壳层与第2壳层不同。
在本发明的一些实施方案中，所述第2壳层可以是合金壳层或分级壳层，优选所述分级壳层是ZnSxSey、ZnSeyTez或ZnSxTez，更优选它是ZnSxSey。
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒可以进一步包含在第2壳层上的一个或多个另外的壳层作为多壳层。
根据本发明，术语“多壳”表示由三个或更多个壳层组成的堆叠壳层。
例如，可以使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS、InZnPS/ZnS、InZnPS ZnSe、InZnPS/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或这些中的任何组合。优选地，InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSexS1-x、InP/ZnSexS1-x/ZnS、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InP/ZnSexTe1-x/ZnS、InP/ZnSexTe1-x、InZnP/ZnSe、InZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS。
在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米颗粒的壳与核之间的体积比为5或更大，优选地，其在5至40的范围内，更优选地其为10至30。
根据本发明，所述壳/核比使用下式(VII)计算。
其中符号具有以下含义
Vshell＝壳层的体积，
Vcore＝核的体积，
Mw(Total shell elements)＝总壳元素的分子量，
Mw(Total shell elements)＝总核元素的分子量
ρ(Total shell elements)＝总壳单元的密度
ρ(Total core elements)＝总核元素的密度
制造方法
本发明的另一个目的涉及制造半导体纳米发光材料的方法，该材料包括核、任选的一个或多个壳层和涂覆在核或壳层最外表面上的配体，或者由核、任选的一个或多个壳层和涂覆在核或壳层最外表面上的配体组成，可通过以下步骤获得或由以下步骤获得：
(a)提供任选地溶于合适溶剂中的至少一种金属[A1]和/或[A2]的至少一种盐；
(b)添加至少一种非金属[B1]和/或[B2]的至少一种源，以获得中间体化合物[A1B1]/[A2B2]；
(c)任选地在溶剂存在下，通过使得自步骤(b)的所述中间体化合物[A1B1]/[A2B2]与硫代金属盐的源接触涂覆所述中间体化合物，和任选地
(d)使步骤(c)的所述涂覆的中间体经受具有约300至约650nm的峰值光波长的光照射以增加所述纳米材料的量子产率。
因此，本发明包括材料的两个可选的实施方案：第一种是由配体沉积于其上的作为单核的[A1B1]组成的结构，第二种是由核[A1B1]和至少一个壳[A2B2]组成的结构，优选两个或更多个壳[A2B2]2…[AxBx]x。在材料由核和至少一个壳组成的情况下，核材料[A1B1]和[A2B2]是不同的，例如InP作为核，ZnSe形成壳。在有更多壳的情况下，材料可以仍然不同，例如InP/ZnS,ZnSe，然而，核和例如外壳也可以是相同的，例如ZnS/ZnSe,ZnS。
就显示[AB]结构和优选的单一或多重结构的化合物的性质而言，参考也适用于该方法的下文解释。
因此，本发明的优选的实施方案是一种方法，其中步骤(a)和/或步骤(b)包括提供两种不同的金属[A1]或[A2]的盐和/或分别加入两种不同的非金属[B1]或[B2]的来源。在同时添加所有原料的情况下，形成由所有这些化合物组成的核。然而，特别优选首先形成核，随后添加那些指定的组分以形成围绕所述核的壳。这可以逐步进行以构建具有核和两个或更多个壳的复合颗粒。
例如，金属[A1]或[A2]的合适的盐包括卤化物，特别是氯化物或碘化物，或羧酸盐，例如乙酸盐或油酸盐。非金属[B1]或[B2]的合适来源包括例如与膦的络合物。
这些组分[A]和[B]的摩尔比可以在宽范围内变化，然而优选使用约4:1-1:4的摩尔比。在另一个实施方案中，摩尔比为约1:1。反应通常在溶剂，例如高沸点胺如油胺的存在下进行。一旦形成核的组分接触，它们在约150-约200℃的温度下保持回流。
随后，引入指定的形成壳的剩余组分，并逐步升温至350℃，优选200至320℃。完全反应需要最多5小时。
一旦反应完成，通过使用极性和非极性溶剂洗涤和离心来纯化由单个核组成或显示核-壳结构的中间半导体材料[AB]。
随后，将纳米晶体溶解或至少分散在有机溶剂(例如甲苯)中，并用如上详细定义的硫代金属盐溶液处理。在根据本发明的一个优选的实施方案中，将纳米晶体溶解或至少分散在有机溶剂(例如甲苯)中，并用硫代氨基甲酸金属盐和/或硫代碳酸金属盐的溶液进行处理。
硫金属盐沉积在中间体化合物[A1B1]或[A1B1]/[A2B2]的表面上，其量为约2至约98wt％，更优选约3至约50wt％，甚至更优选约5至约25wt％，这取决于配体的摩尔质量。在根据本发明的一个优选的实施方案中，硫代氨基甲酸金属盐和/或硫代碳酸金属盐沉积在中间体化合物[A1B1]或[A1B1]/[A2B2]的表面上，其量为约2至约98wt％，更优选约3至约50wt％，甚至更优选约5至约25wt％，这取决于配体的摩尔质量。
增加纳米材料的量子产率的关键步骤是使用蓝光的照射。优选的峰值光波长范围为约300至约650nm，特别是约365至约470nm。在另一个优选的实施方案中，光强度为约0.025至约1Wcm-2，更优选约0.05至约0.5Wcm-2。
基质组合物
本发明的另一个目的涉及一种组合物，其包含至少一种如上所述的半导体纳米发光材料和至少一种附加材料，优选地，该附加材料选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射颗粒和基质材料，优选地，该基质材料是光学透明的聚合物。
根据本发明，可以优选地使用各种公众已知的适用于光学器件的基质材料。在根据本发明的优选的实施方案中，基质材料是透明的。根据本发明，术语“透明的”意为在光学介质中使用的厚度下和在光学介质的操作期间使用的波长或波长范围下，入射光的至少约60％透射。优选地，其超过70％，更优选地，超过75％，最优选地，其超过80％。
在本发明的一些实施方案中，透明基质材料可以是透明的聚合物。
根据本发明，术语“聚合物”是指具有重复单元和重均分子量(Mw)为1000或更大的材料。
分子量Mw是通过GPC(＝凝胶渗透色谱法)相对于聚苯乙烯内标确定的。
在本发明的一些实施方案中，透明聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃或以上和250℃或以下。
Tg可以基于在差示扫描比色法中观察到的热容量的变化来测量，如http://pslc.ws/macrog/dsc.htm,Rickey J Seyler,Assignment of the Glass Transition,ASTM publication code number(PCN)04-012490-50中所描述。
例如，作为用于透明基质材料的透明聚合物，可以优选地使用聚(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、聚氨酯和聚硅氧烷。
在本发明的一个优选的实施方案中，作为透明基质材料的聚合物的重均分子量(Mw)为1,000至300,000。更优选10,000至250,000。
溶剂制剂
本发明的另一个目的包括制剂，其包含如上所述的组合物和至少一种溶剂。在材料被设计用于涂覆在特定表面上的情况下，这些种类的配方是令人感兴趣的。
合适的溶剂可以选自纯化水；乙二醇单烷基醚，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚，比如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚和二乙二醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯，比如，甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单***乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；酮，例如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油；酯，例如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和乳酸乙酯；和环状星状物，例如γ-丁内酯；氯化烃，比如，氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯。
还优选的是选自芳族、卤代和脂族烃溶剂中的一种或多种的溶剂，更优选选自甲苯、二甲苯、醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和庚烷中的一种或多种的溶剂。
这些溶剂可以单独使用或两种或更多种组合使用，其用量取决于涂覆方法和涂层厚度。
更优选地，可使用丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(下文称为“PGMEA”)、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、纯净水或醇。
甚至更优选地，可以使用纯净水。
制剂中溶剂的量可以根据进一步的处理自由控制。例如，如果制剂被设计成喷雾涂覆的，则其可以包含90wt％或更多的量的溶剂。此外，如果要进行在涂覆大基板时经常采用的狭缝涂覆法，则溶剂的含量通常为60wt％或更多，优选70wt％或更多。
器件
本发明还涉及本发明的半导体纳米发光材料在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途，例如在本发明的一些实施方案中，光学器件可以是液晶显示器、有机发光二极管(OLED)、显示器用背光单元、发光二极管(LED)、微机电***(下文称为“MEMS”)、电润湿显示器或电泳显示器、照明器件和/或太阳能电池。
本发明还涵盖包含如上所述的半导体纳米发光材料、它们各自的组合物或制剂的光学介质。
最后，本发明还涉及包括如上所述的光学介质的光学器件。
其它实施方案
实施方案1：半导体纳米发光材料，其包含核、任选的一个或多个壳层和涂覆在所述核上或所述壳层的最外表面上的配体或由核、任选的一个或多个壳层和涂覆在所述核上或所述壳层的最外表面上的配体组成，其中所述配体是至少一种硫代金属盐。
实施方案2：根据实施方案1所述的材料，其中所述配体由式(I)表示
其中，
M表示二价金属，优选锌、镁、铜或其混合物；
X表示-O-或-S-或-NR2-；
Y1表示-O-或-S-；
R1、R2彼此独立地表示具有2-25个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基链，任选被官能团取代；或
根据式(II)和/或(III)的基团
-(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
-CH2CHR5O)zR6 (III)
R3、R4彼此独立地表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基链；
R5表示氢或甲基；
R6表示具有1-4个碳原子的烷基链，任选地被官能团取代；
x、y2彼此独立地表示1至5的整数；和
z表示1-30的整数。
实施方案3：根据实施方案1或2所述的材料，其中所述配体由式(I)表示，和其中R1、R2彼此独立地表示具有7至20个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基链，所述链任选地被官能团取代。
实施方案4：根据实施方案1至3中的任一项所述的材料，其中所述配体是二烷基硫代氨基甲酸金属盐和/或二烷基二硫代碳酸金属盐和/或烷基三硫代氨基甲酸金属盐。
实施方案5：根据实施方案1至4中的任一项所述的材料，其中所述核由根据式(IV)的一种、两种或更多种化合物形成
[A1B1] (IV)
其中，
[A1]表示选自锌、镉、铟或其混合物的金属；
[B1]表示选自硫、硒、磷或其混合物的非金属。
实施方案6：根据实施方案5所述的材料，其中[A1B1]表示选自CdS，CdSe，CdSeS，CdZnS，ZnS，ZnSe，ZnSeS和InP的一种、两种或更多种化合物。
实施方案7：根据实施方案1至6中的任一项所述的材料，其中所述一个或多个壳由根据式(V)的一种、两种或更多种化合物形成，
[A2B2] (V)
其中，
[A2]表示选自锌、镉或其混合物的金属；
[B2]表示选自硫、硒或其混合物的非金属。
实施方案8：根据实施方案7所述的材料，其中[A2B2]表示选自CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe和ZnSeS、ZnSeSTe的一种、两种或更多种化合物。
实施方案9：根据实施方案1至8中的任一项所述的材料，其中所述材料包含核[A1B1]和至少一个壳[A2B2]，和所述[A1B1]/[A2B2]选自CdSeS/CdZnS、CdSeS,CdS/ZnS、CdSeS/CdS,ZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe,ZnS、InP(Zn)/ZnSe、InP(Zn)/ZnSeZnS、InP(Zn)/ZnSe,ZnS,ZnTe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或其混合物。
实施方案10：半导体纳米发光材料，其包含核、任选的一个或多个壳层和涂覆在所述核上或所述壳层的最外表面上的配体，或由核、任选的一个或多个壳层和涂覆在所述核上或所述壳层的最外表面上的配体组成，所述半导体纳米发光材料可通过以下步骤获得或通过以下步骤获得：
(a)提供任选地溶于合适溶剂中的至少一种金属[A1]和/或[A2]的至少一种盐；
(b)添加至少一种非金属[B1]和/或[B2]的至少一种源，以获得中间体化合物[A1B1]/[A2B2]；
(c)任选地在溶剂存在下，通过使得自步骤(b)的所述中间体化合物[A1B1]/[A2B2]与硫代金属盐的源接触涂覆所述中间体化合物，和任选地
(d)使步骤(c)的所述涂覆的中间体经受具有约300至约650nm的峰值光波长的光照射以增加所述纳米材料的量子产率。
实施方案11：制备半导体纳米发光材料的方法，所述半导体纳米发光材料包括核、任选的一个或多个壳层和涂覆在所述核或所述壳层的最外表面上的配体或由核、任选的一个或多个壳层和涂覆在所述核或所述壳层的最外表面上的配体组成，所述方法包括以下步骤或由以下步骤组成：
(a)提供任选地溶于合适溶剂中的至少一种金属[A1]和/或[A2]的至少一种盐；
(b)添加至少一种非金属[B1]和/或[B2]的至少一种源，以获得中间体化合物[A1B1]/[A2B2]；
(c)任选地在溶剂存在下，通过使得自步骤(b)的所述中间体化合物[A1B1]/[A2B2]与硫代金属盐的源接触涂覆所述中间体化合物，和任选地
(d)使步骤(c)的所述涂覆的中间体经受具有约300至约650nm的峰值光波长的光照射以提高所述纳米材料的量子产率。
实施方案12：组合物，其包含至少一种根据实施方案1至10中的任一项的半导体纳米发光材料和至少一种另外的透明基质材料。
实施方案13：制剂，其包含至少一种根据实施方案1至10中的任一项所述的半导体纳米发光材料或实施方案12所述的组合物，和至少一种溶剂。
实施方案14：根据实施方案1至10中的任一项所述的半导体纳米发光材料、实施方案12的组合物或实施方案13的制剂在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途。
实施方案15：光学介质，其包含根据实施方案1或10中的任一项所述的半导体纳米发光材料、实施方案12的组合物或实施方案13的制剂。
实施方案16：光学器件，包括根据实施方案15所述的光学介质。
实施方案17：式(I)化合物
其中，
M表示二价金属，优选锌、镁、铜或其混合物；
X表示-O-或-S-或-NR2-；
Y1表示-O-或-S-；
R1、R2彼此独立地表示具有7-25个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基和/或芳烷基链，任选被官能团取代；或
根据式(II)和/或(III)的基团
-(CHR5)xO(CHR5)y2-NR3R4 (II)
-CH2CHR5O)zR6 (III)
R3、R4彼此独立地表示具有1-6个碳原子的直链或支链烷基链；
R5表示氢或甲基；
R6表示具有1-4个碳原子的烷基链，任选被官能团取代；
x、y2彼此独立地表示1至5的整数；和
z表示1-30的整数。
工作实施例
制备若干半导体并进行表面处理。随后，对它们进行照射以提高/改进量子产率。
为了照明，用Philips Fortimo 3000lm 34W 4000K LED筒灯模块(去除了荧光体盘)构建照明设置。将1.9nm厚的Perspex置于其顶部。LED和Perspex/>之间的距离为31.2mm。将20ml密封的样品瓶置于塑料圆筒(直径68mm，高度100mm)内的Perspex板上。使用了在圆筒内部具有密封的样品瓶的照片增强***。将装有QD溶液的小瓶置于Perspex上并从下方照射。任选地，为了防止溶液被过度加热和溶剂蒸发，将小瓶置于水浴中。照明的峰值波长是455nm。450nm的辐照度通过Ophir Nova/>和PD300-UV光电探测器测量，测量为300mW/cm2。
实施例1
InP/ZnSe的合成
将112mg InI3和150mg ZnCl2溶于2.5mL油胺中。在180℃下，将0.22mL的六乙基亚磷酰三胺(DEA)3P)添加到溶液中，并在此温度下保持20分钟。20分钟后，将0.55mL阴离子壳前体(2M TOP:Se)缓慢添加到溶液中。然后逐步加热溶液，接着在200℃和320℃之间的温度下连续注入阳离子(2.4mL含0.4M乙酸锌的油胺)和阴离子(0.38mL的2M TOP:Se)壳前体。
实施例2
双十八烷基二硫代氨基甲酸锌(Zn(C18)DTC)的合成
向装有克莱森接头、磁力搅拌器和均压滴液漏斗的100mL圆底烧瓶中，加入双十八烷基胺(＞99％，来自Sigma-Aldrich，4.8mmol)。然后加入二硫化碳(无水，来自Sigma-Aldrich的≥99％，9.6mmol，2当量)以完全溶解胺。在室温(20℃)下将NaOH(4.9mmol，1.0当量)用去离子水溶解。在加入NaOH溶液后，颜色变为黄色。允许反应在环境气氛下搅拌两天，直至所有CS2蒸发并形成沉淀(双十八烷基二硫代氨基甲酸钠盐)。后处理方法包括通过Buchner真空过滤。
随后，将如此获得的二硫代氨基甲酸盐与氯化锌反应形成锌络合物。在装有克莱森接头、磁力搅拌器和均压滴液漏斗的150mL圆底烧瓶中，在室温下将双十八烷基胺钠盐(1.5mmol)溶于1:1的乙醇:氯仿中。在下一步骤中，在室温下将ZnCl2(0.9mmol，0.61当量)溶于1:1的乙醇:氯仿混合物中，将其置于均压滴液漏斗中，滴加15分钟。一天后形成沉淀。在20℃下，使混合物再搅拌72小时，然后使用Buchner的真空过滤进行后处理。白色黄色固体在布氏漏斗上真空干燥2小时。
实施例3
油烯基黄原酸锌的合成
在50mL Erlenmeyer中，加入KOH和油醇(85％级，Sigma-Aldrich)，并在20℃反应4小时。在部分溶解KOH后，将混浊的溶液倾析(使用该液体)到3颈圆底烧瓶(3-rbf)中，该烧瓶装备有磁力搅拌器和回流冷凝器(仅用于保护)和均压滴液漏斗。将溶于***(12mL)中的二硫化碳放入均压滴液漏斗中，滴加30分钟。在加入期间，形成浅黄色固体。在20℃和黑暗条件下搅拌反应10小时，直到大部分水分消失。在搅拌过程中，大部分粗产物变成固体。后处理方法包括用Buchner真空过滤或真空干燥。用***进行研磨以获得纯的油烯基黄原酸钾盐。
随后，使如此获得的黄原酸盐与氯化锌反应以形成锌络合物。向装有克莱森接头、磁力搅拌器和均压滴液漏斗的100mL圆底烧瓶中，加入在室温(r.t)下溶于THF中的油烯基黄原酸钾盐(3.4mmol)。在下一步骤中，将在室温下溶于THF的ZnCl2(2.1mmol，0.61当量)置于均压滴液漏斗中，并滴加10分钟。24小时后形成白色固体的沉淀。在20℃下，允许搅拌混合物2天，然后通过Buchner的真空过滤处理产物。将白色固体用去离子水冲洗3次，然后真空干燥。
实施例4
来自实施例1的量子材料的纯化
分别用甲苯和乙醇作为溶剂和反溶剂，从过量的配体中纯化1mL实施例1的样品，然后离心和干燥。重复清洗两次。使用热重分析(TGA)(TGA2型，Metler Toledo)计算有机配体的量。TG分析显示有机含量为14wt％。
将30mg的量子材料溶于1mL甲苯中。量子产率(QY)使用Hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：Quantaurus C11347)测量。在蓝色发光二级管(300mW/cm2)下照射该溶液24小时。在照射刚停止后和停止照射2天后测量照射样品的量子产率。
实施例5
利用二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn(C2)DTC)的表面处理
将0.027mmol Zn(C2)DTC
(97％，329703-25G，来自Sigma-Aldrich)溶于0.5mL甲苯中。应用超声处理(10分钟)以加速Zn(C2)DTC在甲苯中的溶解。将该溶液与1mL纯化的QD溶液合并(参见实施例4)。在约20分钟内施加超声处理，直到获得澄清溶液。
实施例6
利用二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn(C2)DTC)处理的QM的光照
将来自(实施例5)的溶液在蓝色发光二极管(300mW/cm2)下照射24小时。24小时后，使用Hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：Quantaurus C11347)测量样品的量子产率。在照射刚停止后和停止照射2天后测量照射样品的量子产率。
实施例7
利用双十八烷基硫代氨基甲酸锌(Zn(C18)DTC)进行的表面处理
将0.027mmol的Zn(C18)DTC(得自实施例2)溶于0.5mL甲苯中。应用超声处理(10分钟)以加速Zn(C18)DTC在甲苯中的溶解。将该溶液与1mL纯化的QD溶液合并(参见实施例4)。在约20分钟内施加超声处理，直至获得澄清溶液。
实施例8
利用Zn(C18)DTC处理的QM的照明
将(实施例7)中所述的溶液在蓝色发光二极管(300mW/cm2)下照射24小时。24小时后，使用Hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：Quantaurus C11347)测量样品的量子产率。在照射刚停止后和停止照射2天后测量照射样品的量子产率。
实施例9
利用双十八烷基二硫代氨基甲酸酯(C18DTC)的表面处理
将0.027mmol C18DTC(按实施例2中所述制备)溶于0.5mL甲苯中。应用超声处理(10分钟)以加速C18DTC在甲苯中的溶解。将该溶液与1mL纯化的QD溶液合并(参见实施例4)。在约20分钟内施加超声处理，直到获得澄清溶液。
实施例10
利用油烯基黄原酸锌(Zn(C18)黄原酸盐)的表面处理
将0.027mmol的黄原酸锌(C18)(按实施例3所述制备)溶于0.5mL甲苯中。应用超声处理(10分钟)以加速Zn(C18)黄原酸盐在甲苯中的溶解。将该溶液与1mL纯化的QD溶液合并(参见实施例4)。在约20分钟内施加超声处理，直到获得澄清溶液。
实施例11
利用Zn(C18)黄原酸盐处理的QM的光照
将(实施例10)中所描述的溶液在蓝色发光二极管(300mW/cm2)下照射24小时。24小时后，使用Hamamatsu绝对量子产率光谱仪(型号：Quantaurus C11347)测量样品的量子产率。在照射刚停止后和停止照射2天后测量照射样品的量子产率。
实验结果呈现于下表1和2中，提供了样品的量子产率和量子产率的稳定性。
表1
Zn-二烷基-DTC处理的样品的量子产率
样品 QY(％)
照射前实施例4 21
照射后实施例4 40
实施例5 33
实施例6 53
实施例7 33
实施例8 61
实施例9 0.4
实施例10 33
实施例11 39
实施例清楚地表明，金属阳离子(这里为锌)的存在是至关重要的。实施例5关于Zn(C18)DTC的量子产率为33％(照射前)，关于C18DTC的量子产率仅为0.4％(实施例9)。此外，当使用Zn(C18)DTC时，照明可以显著地增强量子产率，并且可以显著地增加量子产率。
表2
停止照射48小时后，用不同的Zn-二烷基DTC(和黄原酸锌)处理的QM的量子产率的稳定性
实施例清楚地表明，InP/ZnSe(没有外部配体的纯化样品)的量子产率在停止照射后不稳定，并从40％降至21％。具有Zn(C2)DTC的InP/ZnSe也不稳定。然而，链长为C18的二硫代锌配体(实施例8和11)是稳定的，并且没有观察到量子产率的下降。
实施例12
InP/ZnSe量子点的合成与纯化
将112mg InI3和150mg ZnCl2溶于2.5mL油胺中。在180℃下，将0.22mL的六乙基亚磷酰三胺(DEA)3P)添加到溶液中，并在此温度下保持20分钟。20分钟后，将0.55mL阴离子壳前体(2M TOP:Se)缓慢加入溶液中。然后逐步加热该溶液，接着在200℃和320℃之间的温度下连续注入阳离子(2.4mL含0.4M乙酸锌的油胺)和阴离子(0.38mL的2M TOP：Se)壳前体，以获得粗制的InP/ZnSe。分别使用甲苯和乙醇作为溶剂和反溶剂，从过量的配体中纯化1mL的粗量子点，随后离心并干燥。重复清洗两次。使用热重分析(TGA)(TGA2型，Metler Toledo)计算有机配体的量。TG分析显示15wt％的有机物含量。
实施例13
通过量子点(来自实施例12)稀释进行的稳定性试验
将25mg实施例12的量子点溶于1ml甲苯(无水级)中。将溶液保持在惰性气氛(氩气)下。将该溶液进一步稀释至0.3mg/ml的终浓度。在稀释后立即测量量子产率和在环境条件下储存24小时后测量量子产率。
实施例14：
在用油烯基黄原酸锌表面处理后通过量子点(来自实施例12)的稀释进行的稳定性测试
将25mg量子点(来自实施例12)溶于1mL甲苯(无水级)。将溶液保持在惰性气氛(氩气)下。将ZnC18黄原酸盐(如实施例3所述制备)(10mg)添加到量子点溶液中，并将混合物搅拌16小时。将该溶液进一步稀释至0.3mg/ml的终浓度。在稀释后立即测量量子产率和在环境条件下储存24小时后测量量子产率。
实施例15
通过InP/ZnS量子点(如WO2014/162206A1和/或US9,343,301 BB中所述制备的发红光量子点)的稀释进行的稳定性测试。
将25mg InP/ZnS(如WO2014/162206A1和/或US9,343,301 BB中所述制备的发红光量子点)溶解于1ml甲苯(无水级)中。将溶液保持在惰性气氛(氩气)下。将该溶液进一步稀释至0.3mg/ml的终浓度。在稀释后立即测量量子产率和在环境条件下储存24小时后测量量子产率。
实施例16
在用Zn(C18)黄原酸盐表面处理后，通过InP/ZnS量子点(如WO2014/162206A1和/或US9,343,301BB中所述制备的发红光量子点)的稀释进行的稳定性测试
将25mg InP/ZnS(如WO2014/162206A1和/或US9,343,301 BB中所述制备的发红光量子点)溶于1mL甲苯(无水级)中。将溶液保持在惰性气氛(氩气)下。将Zn(C18)黄原酸盐(10mg)(如实施例3所述制备)添加到量子点溶液中，并将混合物搅拌16小时。将该溶液进一步稀释至0.3mg/ml的终浓度。在稀释后立即测量量子产率和在环境条件下储存24小时后测量量子产率。
实施例17
在用乙酸锌表面处理后通过InP/ZnS量子点(如WO2014/162206A1和/或US9,343,301 BB中所述制备的发红光量子点)的稀释进行的稳定性测试
将25mg InP/ZnS(如WO2014/162206A1和/或US9,343,301 BB中所述制备的发红光量子点)溶于1ml甲苯(无水级)中。将溶液保持在惰性气氛(氩气)下。将乙酸锌(10mg)(Sigma Aldrich，99.99％纯度)添加到量子点溶液中，并将混合物搅拌16小时。将该溶液进一步稀释至0.3mg/ml的终浓度。在稀释后立即测量量子产率和在环境条件下储存24小时后测量量子产率。
表3
经过稀释来自稳定性试验的量子产率结果
表3中所示的结果清楚地表明，当添加硫代碳酸金属盐作为本发明的配体时，稀释后量子产率的稳定性。因此，硫代碳酸金属盐不仅可以提高量子产率，而且可以使稀释后量子产率稳定，从而改进量子点的发射稳定性。

Claims (19)

1.半导体纳米发光材料，包含核、任选的一个或多个壳层和配体，所述配体涂覆在所述核上或所述壳层的最外表面上，
其中所述配体由式(I)表示：
其中，
M表示二价金属；
X表示-O-或-S-或-NR2-；
Y1表示-O-或-S-；
R1、R2彼此独立地表示具有7-25个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基链。
2.根据权利要求1所述的材料，其由核、任选的一个或多个壳层和配体组成，所述配体涂覆在所述核上或所述壳层的最外表面上。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述二价金属为锌、镁、铜或其混合物。
4.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述配体由式(I)表示，和其中R1、R2彼此独立地表示具有7-20个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基链。
5.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述配体是二烷基硫代氨基甲酸金属盐或烷基二硫代碳酸金属盐或烷基三硫代氨基甲酸金属盐。
6.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述核由根据式(IV)的一种、两种或更多种化合物形成，
[A1B1](IV)
其中，
[A1]表示选自锌、镉、铟或其混合物的金属；
[B1]表示选自硫、硒、磷或其混合物的非金属。
7.根据权利要求6所述的材料，其中[A1B1]表示选自CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe、ZnSeS和InP的一种、两种或更多种化合物。
8.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述一个或多个核由根据式(V)的一种、两种或更多种化合物形成，
[A2B2](V)
其中，
[A2]表示选自锌、镉或其混合物的金属；
[B2]表示选自硫、硒或其混合物的非金属。
9.根据权利要求8所述的材料，其中[A2B2]表示选自CdS、CdSe、CdSeS、CdZnS、ZnS、ZnSe和ZnSeS的一种、两种或更多种化合物。
10.根据权利要求1或2所述的材料，其中所述材料包括核[A1B1]和至少一个壳[A2B2]，所述[A1B1]/[A2B2]选自CdSeS/CdZnS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS或其混合物。
11.制备半导体纳米发光材料的方法，所述半导体纳米发光材料包含核、任选的一个或多个壳层和配体，所述配体涂覆在所述核上或所述壳层的最外表面上，所述配体由式(I)表示：
其中，
M表示二价金属；
X表示-O-或-S-或-NR2-；
Y1表示-O-或-S-；
R1、R2彼此独立地表示具有7-25个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基链；
所述方法包括以下步骤：
(a)提供任选地溶于适合的溶剂中的至少一种金属[A1]和/或[A2]的至少一种盐；
(b)添加至少一种非金属[B1]和/或[B2]的至少一种源以获得中间体化合物[A1B1]或[A1B1]/[A2B2]；
(c)任选地在溶剂存在下，通过使来自步骤(b)的所述中间体化合物[A1B1]/[A2B2]与硫代金属盐源接触来涂覆所述中间体化合物，并且任选地；
(d)使步骤(c)的所述涂覆的中间体经受具有300至650nm的峰值光波长的光照射以增加所述纳米材料的量子产率。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述方法由以下步骤组成：
(a)提供任选地溶于适合的溶剂中的至少一种金属[A1]和/或[A2]的至少一种盐；
(b)添加至少一种非金属[B1]和/或[B2]的至少一种源以获得中间体化合物[A1B1]或[A1B1]/[A2B2]；
(c)任选地在溶剂存在下，通过使来自步骤(b)的所述中间体化合物[A1B1]/[A2B2]与硫代金属盐源接触来涂覆所述中间体化合物，并且任选地；
(d)使步骤(c)的所述涂覆的中间体经受具有300至650nm的峰值光波长的光照射以增加所述纳米材料的量子产率。
13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述半导体纳米发光材料由核、任选的一个或多个壳层和配体组成，所述配体涂覆在所述核上或所述壳层的最外表面上。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述二价金属是锌、镁、铜或其混合物。
15.组合物，包含至少一种根据权利要求1至10中的任一项所述的半导体纳米发光材料和至少一种基体材料。
16.制剂，包含至少一种根据权利要求1至10任一项所述的半导体纳米发光材料或根据权利要求15所述的组合物，和至少一种溶剂。
17.根据权利要求1至10中任一项所述的半导体纳米发光材料、根据权利要求15所述的组合物或根据权利要求16所述的制剂在电子器件、光学器件或生物医学器件中的用途。
18.光学介质，包含根据权利要求1至10中的任一项所述的半导体纳米发光材料或根据权利要求15所述的组合物或根据权利要求16所述的制剂。
19.光学器件，包含根据权利要求18所述的光学介质。
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