CN111201287B - 用于制备卷型石墨片的聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于卷型石墨片的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过使由二酐单体与二胺单体的反应形成的聚酰胺酸酰亚胺化来制备，其中所述聚酰亚胺膜具有2.7GPa或大于2.7GPa的模数。

Description

用于制备卷型石墨片的聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及用于卷型石墨片的聚酰亚胺膜。
背景技术
通常，聚酰亚胺树脂表示高耐热树脂，其通过以下产生：使芳族二酐与芳族二胺或二异氰酸酯溶液聚合以获得聚酰胺酸衍生物，并且在高温下使聚酰胺酸衍生物闭环脱水以及酰亚胺化以获得高耐热树脂。
聚酰亚胺膜表示由聚酰亚胺树脂以薄层形式产生的膜。由于聚酰亚胺膜具有优异的机械稳定性和热尺寸稳定性以及化学稳定性，因此广泛用于电子/电材料应用、太空/航空应用以及电信应用。
特别地，电子装置的当前趋势趋向于轻量化、微型化、薄型化以及高度集成化。这种趋势使得每单位体积的热产生增加，随后是由此类热负载引起的问题。因此，此类电子装置的有效散热至关重要。
就此而言，石墨被示例为用于此类电子装置中使用的散热构件。石墨具有石墨烯堆叠结构，其中石墨烯是由排列成六方晶格的碳原子板组成的2维片，并且具有高热导率及高机械强度。
此类石墨广泛用于能量储存材料，例如二级电池、燃料电池以及超级电容器，过滤膜、化学检测器、透明电极和散热材料等。
特别地，对通过使由聚酰亚胺树脂获得的聚酰亚胺膜碳化并且使其石墨化来产生的石墨片的兴趣愈来愈大。
具体地，通过在不同的温度范围下通过热处理来使长膜形的聚酰亚胺膜分别碳化和石墨化来产生石墨片。
另外，碳化和石墨化过程可以通过在以预定长度切割且展开的状态下或在一次性自一端卷绕至另一端的卷型的状态下对聚酰亚胺膜进行热处理来处理。
就此而言，在碳化和石墨化过程期间施加热导致聚酰亚胺膜收缩。因此，聚酰亚胺膜的尺寸可以部分地变化。
特别地，当聚酰亚胺膜在卷绕的卷状态下经受热处理时，由于通过热处理引起的收缩而产生和累积的应力，聚酰亚胺膜的一部分可能常常破损或损坏。
呈卷型的聚酰亚胺膜的热处理可以提供益处，例如简化过程和节省产品生产所需的时间。然而，即使仅聚酰亚胺膜卷的一部分具有前述问题，仍不得不丢弃整个产品。另外，由于用于管理过程(例如用于原材料更换)的人力和时间的损耗可能必然增加，因此难以采用卷型过程。
因此，当采用具有高百分比缺陷的卷型聚酰亚胺膜时，产率可能下降而非提高。特别地，这在商业上大批量生产由此类聚酰亚胺膜制备的石墨片的过程中引起严重问题。
因此，对于从根本上解决这些问题存在高技术需求。
发明内容
技术问题
本发明的目标是解决现有技术的上述问题以及本领域中待解决的技术难题。
本发明人已经进行了密集的研究和不同实验，并且已经发现能够通过使在卷型状态下的聚酰亚胺膜碳化和石墨化、通过允许聚酰亚胺膜具有2.7GPa或大于2.7GPa的模数来消除或最小化在产生石墨片的过程中可能出现的变形、断裂或损坏，如下所述。
因此，能够减小产生石墨片的过程中的缺陷产物的百分比，因而节省用于产生石墨片所需的人力、时间和成本。因此，可以防止由聚酰亚胺膜制备的石墨片的产率下降，
另外，本发明人发现通过采用聚酰亚胺以通过使呈卷型的聚酰亚胺膜碳化和石墨化来产生石墨片，聚酰亚胺膜可以特别有助于石墨片的有效商业批量生产。因此，发明了本发明。
问题解决方案
在本发明的一个实施方案中，提供用于卷型石墨片的聚酰亚胺膜，其中聚酰亚胺膜通过使由二酐单体与二胺单体反应形成的聚酰胺酸酰亚胺化而产生，并且所述聚酰亚胺膜具有2.7GPa或大于2.7GPa的模数。
在这一实施方案中，所述二胺单体可以包括二氨基二苯基醚(oxydianiline；ODA)单体和对苯二胺(para-phenylene diamine；PPD)单体，并且具有70:30至82:18的ODA:PPD的摩尔比。
在本发明的另一个实施方案中，二胺单体可以还包括亚甲基二苯胺(methylenedianiline；MDA)单体。
另外，所述二胺单体可以具有70:30至82:18的(ODA+MDA):PPD的摩尔比。
同时，聚酰亚胺膜可以包含具有不同平均粒径的两种或大于两种的填充物。
在这一实施方案中，所述填充物可以在用于产生石墨片的碳化和/或石墨化的过程中升华，以在石墨片中形成空隙。
在本发明的另一个实施方案中，填充物可以包含具有相对大的平均粒径的第一填充物和具有相对小的平均粒径的第二填充物，并且可以具有10:90至17:83的第一填充物与第二填充物的含量比。
在这一实施方案中，第一填充物可以具有2.0μm至2.5μm的平均粒径，并且第二填充物可以具有1.0μm至1.6μm的平均粒径。
另外，可以基于聚酰胺酸的重量以3000ppm至5000ppm的量包含填充物。
填充物可以是选自碳酸钙、磷酸二钙和硫酸钡中的至少一种，特别地是磷酸二钙和/或硫酸钡。
在本发明的另一个实施方案中，提供经碳化和石墨化以产生石墨片的聚酰亚胺膜。
在这一实施方案中，所述碳化和石墨化过程可以在卷绕成卷型的片式聚酰亚胺膜上进行，所述聚酰亚胺膜在展开时的形状是矩形。
另外，所述石墨化过程可以在2500℃或高于2500℃的热处理温度下进行。
另外，所述石墨片可以具有13μm至40μm的厚度。
在本发明的另一个实施方案中，提供包括所述石墨片的电子装置。
本发明的有益效果
如上文所述，根据本发明的用于卷型石墨片的聚酰亚胺膜具有2.7GPa或大于2.7GPa的模数。因此能够通过使在卷型状态下的聚酰亚胺膜碳化和石墨化来消除或最小化在产生石墨片的过程中可能出现的变形、断裂或破损。
因此，能够减小产生石墨片的过程中的缺陷产物的百分比，因而节省用于产生石墨片所需的人力、时间以及成本。因此，能够防止由聚酰亚胺膜制备的石墨片的产率下降，
另外，通过采用聚酰亚胺膜以通过使呈卷型的聚酰亚胺膜碳化和石墨化来产生石墨片，聚酰亚胺膜可以特别有助于石墨片的有效商业批量生产。
附图简述
图1是示出由比较例A-4的聚酰亚胺膜制备的石墨片的破损部分的照片。
图2是示出由实施例A-1的聚酰亚胺膜制备的石墨片的外表面的照片。
图3是示出由比较例B-3的聚酰亚胺膜制备的石墨片的外表面的照片。
图4是示出比较例B-4的卷绕的聚酰亚胺膜的外表面的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。在整个本申请中，术语“制备”和“产生”可以互换地使用。
根据本发明的用于卷型石墨片的聚酰亚胺膜通过使由二酐单体与二胺单体反应形成的聚酰胺酸酰亚胺化来产生，并且所述聚酰亚胺膜可以具有2.7GPa或大于2.7GPa的模数。
如上文所述，当典型的聚酰亚胺膜在卷型状态下经碳化以及石墨化时，可能累积因收缩而产生的应力，其可能导致变形，例如褶皱、破损或损坏等。
就此而言，所述模数表示与具体材料的抗张强度和弹性模数相关的物理性质的值。模数较高，可挠性和弹性变差，而机械刚性提高。
因此，根据本发明的用于卷型石墨片的聚酰亚胺膜具有2.7GPa或大于2.7GPa的模数，因而显示出优异的机械刚性。因此，根据本发明的聚酰亚胺膜可以消除或最小化在碳化以及石墨化期间出现的由应力的收缩和累积或物理性质的变化而引起的破损或损坏。
相反，当用于卷型石墨片的聚酰亚胺膜的模数小于2.7GPa时，由于差的机械刚性，因此无法可靠地防止在聚酰亚胺膜的碳化以及石墨化期间出现的由应力的收缩和累积或物理性质的变化而引起的破损或损坏。
此时，用于卷型石墨片的聚酰亚胺膜的模数可以最大是5.0GPa或小于5.0GPa，具体地是4.2GPa或小于4.2GPa，并且更具体地是3.8GPa或小于3.8GPa。
同时，二胺单体可以包含二氨基二苯基醚(ODA)和对苯二胺(PPD)，并且可以具有表示为ODA:PPD＝70:30至82:18的摩尔比。
如果以超出上述范围的过小量包含PPD，则聚酰亚胺膜不能具有2.7GPa或大于2.7GPa的模数。因此，可能无法实现所需的效果。
相反，当以超出上述范围的过大摩尔比包含PPD时，可能在由聚酰亚胺膜制备的最终石墨片的表面上产生石墨粉末。因此，可能会污染配备有石墨片的电子装置的内部。这可能在电子装置的操作期间引起短路。
二胺单体可以还包含亚甲基二苯胺(MDA)单体。
然而，甚至在此类情况下，二胺单体具有(ODA+MDA):PPD＝70:30至82:18的摩尔比。由于以如上文所述的相同范围包含PPD，因此能够将聚酰亚胺膜的物理性质(具体地模数)保持在所需范围内，并且能够消除或最小化在产生石墨片期间的石墨粉末的产生。
同时，根据本发明的用于卷型石墨片的聚酰亚胺膜可包含具有不同平均粒径的两种或大于两种的填充物。
如上文所述，石墨片的可挠性的降低和脆度的增加可以典型地发生在涉及热处理的碳化和/或石墨化步骤期间。就此而言，包含在根据本发明的聚酰亚胺膜中的填充物可以在产生石墨片期间的碳化和/或石墨化步骤期间升华，从而在石墨片中形成空隙。
另外，填充物通过产生石墨片的碳化和/或石墨化步骤期间加热而升华，产生气体，并且所述气体在石墨片中形成爆发性空隙。在石墨片中形成的爆发性空隙可以改善石墨片的可挠性，并且因此改善石墨片的操作及模制性质。
具体地，与使用具有均匀的平均粒径的填充物相比，在用于卷型石墨片的聚酰亚胺膜中使用具有不同平均粒径的2种或大于2种的填充物可以在产生石墨片期间同时提供所需范围中的更优异的热导率、可挠性和脆度，并且防止出现由聚酰亚胺膜的表面的低粗糙度造成的突出痕迹。
特别地，如果聚酰亚胺膜具有仅具有小平均粒径的填充物，则由于微小的爆发性空隙，保持石墨片的热导率并且可以改善片的可挠性；然而由于填充物的小平均粒径，包含所述填充物的聚酰亚胺膜的表面粗糙度可以在制造石墨片之前降低。
因此，当在产生石墨片期间卷绕聚酰亚胺膜时，重叠膜的表面之间的摩擦力可以增大，使得其操作性质可以降低。具体地，重叠膜之间的摩擦力的增大使得难以矫正在聚酰亚胺膜的卷绕步骤期间出现的由于“斜向地倾斜”而产生的卷绕缺陷。因而，卷绕性质可能下降，并且电晕处理期间的粘附性增大可能会引起阻塞现象。
另外，如果微小的外来物质在卷绕步骤期间进入重叠膜之间，则难以保证足够空间来抵消外来物质的大小。因而，卷绕步骤的重复可能会使得卷的厚度增大，其造成承载外来物质的部分的厚度偏差增大。最后，可以形成由外来物质造成的变形的突出痕迹。
相反，如果聚酰亚胺膜含有仅具有大平均粒径的填充物，则由在碳化和石墨化步骤期间填充物的升华造成的爆发性空隙在石墨片的表面上形成过大的突出部，更具体地是具有至少约0.5mm的直径的突出部的亮点，引起外表面缺陷。另外，由于较大空隙造成石墨片的更长热传递路径，因此石墨片的热导率可能减小。随着石墨片中形成的空隙的数量减小，石墨片的脆度可能增大。
因此，通过使用同时包含具有相对大的平均粒径的第一填充物和具有相对小的平均粒径的第二填充物的填充物，由其产生的石墨片可以保持所需热导率并且同时可以解决由使用仅具有均匀的平均粒径的填充物所造成的问题。
就此而言，第一填充物和第二填充物可以具有10:90至17:83的含量比。
另外，第一填充物具有2.0μm至2.5μm的平均粒径，并且第二填充物具有1.0μm至1.6μm的平均粒径。
如果第一填充物和第二填充物的组成比和/或其平均粒径在所述范围之外并且过大或过小，则最终产生的石墨片的热导率、可挠性和脆度不能同时保持在所需范围中，并且所述填充物和在填充物的升华期间出现的空隙造成膜的卷绕性质下降、表面突出痕迹增大以及石墨片的外表面缺陷，如上文所述。
同时，基于聚酰胺酸的重量以3000ppm至5000ppm的范围包含填充物。
如果基于聚酰胺酸的重量以小于3000ppm的范围包含填充物，则由填充物的升华造成的石墨片中的空隙的出现下降。因而，所需的可挠性增大效果可能不能实现；聚酰亚胺膜的表面粗糙度减小导致摩擦力增大以及卷绕性质下降；以及在卷绕步骤期间进入的外来物质造成突出痕迹。
相反，如果基于总填充物，填充物的含量超过4000ppm，则由于填充物的升华而产生的石墨片中的空隙的出现过度增大，使得石墨片的热导率降低。另外，外表面缺陷可能由于因填充物的升华而产生的石墨片的表面上出现的亮点而增加。
具有不同平均粒径的两种或大于两种的填充物可以由相同或不同的材料制成，并且具体地，填充物可以是选自碳酸钙、磷酸二钙和硫酸钡中的至少一种。
更具体地，具有不同平均粒径的两种或大于两种的填充物可以是磷酸二钙和/或硫酸钡，但不限于此。如果填充物在涉及聚酰亚胺膜的碳化和石墨化步骤的石墨片的产生期间升华并且可以形成足够空隙，则其不受明显限制。
在本发明的另一个实施方案中，本发明提供通过碳化和石墨化聚酰亚胺膜来产生的石墨片。
在这一实施方案中，可以在卷绕成卷型的片式聚酰亚胺膜上进行碳化和石墨化，所述聚酰亚胺膜在展开时的形状是矩形。在这一情况下，根据本发明的聚酰亚胺膜可以呈现特别显著的效果。
石墨化过程中的热处理温度可是2500℃或高于2500℃。如果石墨化过程中的热处理温度低于2500℃，则通过以上过程产生的石墨片的物理性质可能变差。
另外，石墨片可以具有13μm至40μm的厚度。如果石墨片的厚度对于所需范围过薄或过厚，则不能实现所需范围的热导率。
在本发明的另一个实施方案中，本发明提供包括石墨片的电子装置。就此而言，由于电子装置的具体类型、构造或结构是常规技术中已知的，因此将省略对其的详细描述。
尽管下文将通过以下实施例和比较例进一步描述本发明，但以下实施例不应解释为限制本发明。
制备例：聚酰胺酸溶液的制备
<制备例1>
向0.8L反应器中装入374.8g的二甲基甲酰胺作为溶剂，并且将温度设置成20℃。然后，添加33.2g的ODA和7.7g的PPD作为二胺单体并且使其溶解。然后，添加51.2g的均苯四甲酸二酐作为二酐，使其溶解并且聚合以制备具有ODA:PPD＝70:30的摩尔比的聚酰胺酸溶液。
<制备例2>
向0.8L反应器中装入380.2g的二甲基甲酰胺作为溶剂，并且将温度设置成20℃。然后，添加35.1g的ODA和6.3g的PPD作为二胺单体并且使其溶解。然后，添加50.6g的均苯四甲酸二酐作为二酐，使其溶解并且聚合以制备具有ODA:PPD＝75:25的摩尔比的聚酰胺酸溶液。
<制备例3>
向0.8L反应器中装入387.5g的二甲基甲酰胺作为溶剂，并且将温度设置成20℃。然后，添加37.8g的ODA和4.5g的PPD作为二胺单体并且使其溶解。然后，添加49.8g的均苯四甲酸二酐作为二酐，使其溶解并且聚合以制备具有ODA:PPD＝82:18的摩尔比的聚酰胺酸溶液。
<制备例4>
向0.8L反应器中装入369.2g的二甲基甲酰胺作为溶剂，并且将温度设置成20℃。然后，添加31.2g的ODA和9.1g的PPD作为二胺单体并且使其溶解。然后，添加51.9g的均苯四甲酸二酐作为二酐，使其溶解并且聚合以制备具有ODA:PPD＝65:35的摩尔比的聚酰胺酸溶液。
<制备例5>
向0.8L反应器中装入390.6g的二甲基甲酰胺作为溶剂，并且将温度设置成20℃。然后，添加38.9g的ODA和3.7g的PPD作为二胺单体并且使其溶解。然后，添加49.5g的均苯四甲酸二酐作为二酐，使其溶解并且聚合以制备具有ODA:PPD＝85:15的摩尔比的聚酰胺酸溶液。
<制备例6>
向0.8L反应器中装入374.8g的二甲基甲酰胺作为溶剂，并且将温度设置成20℃。然后，添加28.4g的ODA、33.2g的MDA和7.7g的PPD作为二胺单体并且使其溶解。然后，添加51.2g的均苯四甲酸二酐作为二酐，使其溶解并且聚合以制备具有(ODA+MDA):PPD＝70:30的摩尔比的聚酰胺酸溶液。
<制备例7>
向0.8L反应器中装入380.2g的二甲基甲酰胺作为溶剂，并且将温度设置成20℃。然后，添加30.4g的ODA、4.7g的MDA和6.3g的PPD作为二胺单体并且使其溶解。然后，添加50.6g的均苯四甲酸二酐作为二酐，使其溶解并且聚合以制备具有(ODA+MDA):PPD＝75:25的摩尔比的聚酰胺酸溶液。
<制备例8>
向0.8L反应器中装入387.5g的二甲基甲酰胺作为溶剂，并且将温度设置成20℃。然后，添加33.2g的ODA、4.6g的MDA和4.5g的PPD作为二胺单体并且使其溶解。然后，添加49.8g的均苯四甲酸二酐作为二酐，使其溶解并且聚合以制备具有(ODA+MDA):PPD＝82:18的摩尔比的聚酰胺酸溶液。
<制备例9>
向0.8L反应器中装入369.2g的二甲基甲酰胺作为溶剂，并且将温度设置成20℃。然后，添加26.4g的ODA、4.8g的MDA和9.1g的PPD作为二胺单体并且使其溶解。然后，添加51.9g的均苯四甲酸二酐作为二酐，使其溶解并且聚合以制备具有(ODA+MDA):PPD＝65:35的摩尔比的聚酰胺酸溶液。
<制备例10>
向0.8L反应器中装入390.6g的二甲基甲酰胺作为溶剂，并且将温度设置成20℃。然后，添加34.3g的ODA、4.6g的MDA和3.7g的PPD作为二胺单体并且使其溶解。然后，添加49.5g的均苯四甲酸二酐作为二酐，使其溶解并且聚合以制备具有(ODA+MDA):PPD＝85:15的摩尔比的聚酰胺酸溶液。
实施例A和比较例A：具有不同二胺单体组成的聚酰亚胺膜的制备
<实施例A-1>
将0.028g的具有2.0μm的平均粒径的磷酸二钙作为第一填充物和0.249g的具有1.0μm的平均粒径的磷酸二钙作为第二填充物添加至制备例1中制备的聚酰胺酸溶液中以制备混合溶液，其中第一填充物与第二填充物的含量比是10:90并且基于聚酰胺酸的重量，填充物的总含量是3000ppm。将混合溶液涂覆在玻璃板或钢板上，使得混合溶液在干燥后具有预定的厚度。依次使混合溶液在110℃的烘箱中用热空气干燥4分钟、在280℃的烘箱中用热空气干燥3分钟以及在420℃的烘箱中用热空气干燥3分钟以制备具有150mm×120mm面积的长片状的聚酰亚胺膜。
<实施例A-2>至<实施例A-6>
以与实施例A-1中相同的方式产生聚酰亚胺膜，除了使用制备例2、制备例3和制备例6至制备例8中制备的聚酰胺酸溶液以外。
<比较例A-1>至<比较例A-4>
以与实施例A-1中相同的方式产生聚酰亚胺膜，除了使用制备例4、制备例5、制备例9和制备例10中制备的聚酰胺酸溶液以外。
实验例A：聚酰亚胺膜的模数的测量
通过ASTM D 882方法使用英斯特朗5564型(Instron 5564 model)来测量实施例A-1至实施例A-6和比较例A-1至比较例A-4中产生的聚酰亚胺膜的模数。结果示出于下表1中。
[表1]
模数(GPa)
实施例A-1 3.5
实施例A-2 3.2
实施例A-3 2.7
实施例A-4 3.3
实施例A-5 3.1
实施例A-6 2.7
比较例A-1 4.2
比较例A-2 2.5
比较例A-3 4.1
比较例A-4 2.4
如表1中所示，具有根据本发明的二胺单体组成的实施例A-1至实施例A-6的聚酰亚胺膜具有2.7GPa或大于2.7GPa的优异模数，而落在所述二胺单体的组成范围外并且以过小摩尔比含有PPD的比较例A-2和比较例A-4的聚酰亚胺膜具有小于2.7GPa的相对低的模数。
实验例B：观察石墨片的破损和石墨粉末的产生
实施例A-1至实施例A-6和比较例A-1至比较例A-4中制备的聚酰亚胺膜按比例扩大以具有100m的长度。将相应的聚酰亚胺膜持续从一端卷绕至另一端以提供10个卷型聚酰亚胺膜。在氮气的存在下使用能够进行碳化的高温炉以3℃/min的速率将相应的聚酰亚胺膜卷加热至1,200℃并且保持约2小时(碳化)。然后，在氩气的存在下使用超高温炉以5℃/min的加热速率使温度升高至2,800℃并且保持1小时。此后，冷却聚酰亚胺膜卷以产生卷型石墨片。
将由此产生的卷型石墨片展开以观察石墨片的破损和/或石墨粉末的产生。在每种情况下，10个石墨片中出现破损的石墨片的数量示于下表2中。
[表2]
具有破损的卷的数量(EA) 石墨粉末的产生
实施例A-1 0 x
实施例A-2 0 x
实施例A-3 1 x
实施例A-4 0 x
实施例A-5 0 x
实施例A-6 2 x
比较例A-1 0 o
比较例A-2 5 x
比较例A-3 0 o
比较例A-4 7 x
如表2中所示，由具有根据本发明的二胺单体组成的实施例A-1至实施例A-6的聚酰亚胺膜制备的石墨片无破损或具有极少破损，而由落在所述二胺单体的组成范围外并且以过小摩尔比含有PPD的比较例A-2和比较例A-4的聚酰亚胺膜产生的石墨片具有相对大数量(即5卷和7卷)的破损。
这是因为实施例A-1至实施例A-6的聚酰亚胺膜通过二胺单体特定组成呈现优异的模数和机械刚性。具体地，当通过将聚酰亚胺膜卷绕成卷型来产生石墨片时，尽管碳化和石墨化过程中产生膜的收缩，应力和物理性质的变化相应地累积，仍能够可靠地通过优异的模数和机械刚性来防止最终石墨片中产生断裂或破损。
特别地，在落在二胺单体的组成范围外并且以过大摩尔比含有PPD的比较例A-1和比较例A-3的聚酰亚胺膜中，尽管不存在因增大模数(其在石墨片的制作期间产生)而产生的破损，但在石墨片的表面上产生石墨粉末。
图1是示出由比较例A-4的聚酰亚胺膜制备的石墨片的破损部分的照片。
鉴于图1，以比所需范围更低的摩尔比含有PPD的比较例A-4的聚酰亚胺膜具有小于2.7GPa的相对低的模数。在由所述聚酰亚胺膜制备的石墨片中，破损是在以卷形式进行的碳化和石墨化的过程中产生的。
实施例B和比较例B：具有不同的填充物的含量比、粒径和总含量的聚酰亚胺膜的 制作
<实施例B-1>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了添加第一填充物和第二填充物以便具有13:87的含量比以外。
<实施例B-2>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了添加第一填充物和第二填充物以便具有17:83的含量比以外。
<实施例B-3>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了第一填充物具有2.3μm的平均粒径以外。
<实施例B-4>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了第一填充物具有2.5μm的平均粒径以外。
<实施例B-5>
与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了第二填充物具有1.3μm的平均粒径以外。
<实施例B-6>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了第二填充物具有1.6μm的平均粒径以外。
<实施例B-7>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了基于聚酰胺酸的重量，填充物的总含量是4000ppm以外。
<实施例B-8>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了基于聚酰胺酸的重量，填充物的总含量是5000ppm以外。
<比较例B-1>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了添加第一填充物和第二填充物以便具有5:95的含量比以外。
<比较例B-2>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了添加第一填充物和第二填充物以便具有20:80的含量比以外。
<比较例B-3>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了仅添加第一填充物作为填充物以外。
<比较例B-4>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了仅添加第二填充物作为填充物以外。
<比较例B-5>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了添加具有1.8μm的平均粒径的填充物代替第一填充物以外。
<比较例B-6>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了添加具有3.0μm的平均粒径的填充物代替第一填充物以外。
<比较例B-7>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了添加具有0.5μm的平均粒径的填充物代替第二填充物以外。
<比较例B-8>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了添加具有1.8μm的平均粒径的填充物代替第二填充物以外。
<比较例B-9>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了基于聚酰胺酸的重量，填充物的总含量是2000ppm以外。
<比较例B-10>
以与实施例A-1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，除了基于聚酰胺酸的重量，填充物的总含量是6000ppm以外。
实验例C：石墨片的热导率、脆度和突出痕迹产生的测量
石墨片是根据实验例B的方法分别使用实施例A-1、实施例B-1至实施例B-8和比较例B-1至比较例B-8中产生的聚酰亚胺膜来制备的。
测量在卷绕期间由外来物质的引入而产生的热导率、脆度和突出痕迹的数量。结果示于下表3中。
作为参考，热导率是根据用于热辐射材料的热导率测量标准的ASTM E 1461方法来测量的。通过以下来测量脆度：对于实施例和比较例中的每一个产生10个石墨片并且评估10个石墨片的抗弯曲性。
通过以下来进行抗弯曲性评估：将由实施例和比较例的聚酰亚胺膜制备的石墨片反复地折叠和展开并且测量直至石墨片断开的重复次数。使用由日本精机工业株式会社(TOYO SEIKI KOGYO CO.,LTD)制造的MIT-DA(耐折强度测试仪)来评估抗弯曲性。通过将石墨片切割以具有15mm的宽度来进行测量。在用于固定和折叠石墨片的夹具的曲率半径是0.5mm、弯曲度是135度、弯曲速度是90次/分钟(time/min)且负载是250g的条件下进行测量。
作为参考，石墨片的脆度越高，直至石墨片断开的重复次数越小。相反地，脆度越低，重复次数越大。
另外，通过以下来测量突出痕迹的数量：在产生石墨片中的每一个之前，将100m的聚酰亚胺膜卷绕成卷的形式并且然后测量在卷的最外表面上产生的突出痕迹的数量。
[表3]
Figure BDA0002447676820000151
Figure BDA0002447676820000161
如表3中所示，与落在填充物的含量比、粒径和总含量中的至少一个的上述范围外的比较例B-1至比较例B-10相比，由根据本发明的具有填充物的含量比、粒径和总含量的实施例A-1和实施例B-1至实施例B-8的聚酰亚胺膜制备的石墨片可以保持优异的热导率、优异的可挠性和较低的脆度；并且添加具有所需范围中的不同的平均粒径的填充物，可以防止由在卷绕聚酰亚胺膜期间外来物质的进入而造成在膜表面上出现突出痕迹，并且未在根据本发明的石墨片中发现由填充物的升华而造成的亮点。
相反，与那些其他比较例相比，比较例B-1(含有大量的具有相对小的平均粒径的第二填充物)、比较例B-4(仅含有第二填充物)、比较例B-5(含有具有比第一填充物更小的平均粒径的填充物)、比较例B-7(含有具有比第二填充物更小的平均粒径的填充物)和比较例B-9(具有落在所需范围外的过低总含量的填充物)呈现优异的热导率和较低的脆度，但其表明由于聚酰亚胺膜的低粗糙度，处理程序期间发生卷绕性质的下降，并且由在卷绕膜期间外来物质的进入而造成的突出痕迹形成在其表面上。
另外，与那些其他比较例相比，比较例B-2(含有较大量的具有相对大的平均粒径的第一填充物)、比较例B-3(仅含有第一填充物)、比较例B-6(含有具有比第一填充物更大的平均粒径的填充物)、比较例B-8(含有具有比第二填充物更大的平均粒径的填充物)和比较例B-10(具有落在所需范围外的过高总含量的填充物)防止在卷绕含有填充物的膜期间由外来物质的引入而造成的突出痕迹的产生。然而，由于石墨片中的空隙的量和分布的变化，热导率下降并且脆度增大。
图2和图3示出由实施例A-1和比较例B-3的聚酰亚胺膜制备的石墨片的外表面的照片。
图2和图3示出由实施例1的聚酰亚胺膜产生的石墨片的外表面是平滑的，其满足粒径、含量比和总含量的要求。
相反，在由比较例B-3(仅含有具有相对大的平均粒径的第一填充物作为填充物)的聚酰亚胺膜产生的石墨片中，形成由大空隙造成的亮点，其导致出现外表面缺陷。
图4示出比较例B-4的卷绕的聚酰亚胺膜的外表面的照片。
图4示出当卷绕比较例B-4(仅含有具有小的平均粒径的第二填充物)的聚酰亚胺膜以产生石墨片时，在彼此重叠的膜表面之间引入外来物质。因此，以红色圆形示出的突出痕迹的产生似乎为从表面上反射的影像的折射。
虽然参考其示例性实施方案和附图示出并且描述了本发明，但本领域技术人员应理解，可以在不背离由所附权利要求所限定的本发明的范围的情况下在本文中进行各种变化和修改。

Claims (13)

1.用于卷型石墨片的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜通过使通过二酐单体与二胺单体的反应形成的聚酰胺酸酰亚胺化来制备，
其中所述聚酰亚胺膜具有2.7GPa或大于2.7GPa的模数，
其中所述聚酰亚胺膜包含两种或多于两种的具有不同的平均粒径的填充物，
其中所述填充物包括具有相对大的平均粒径的第一填充物和具有相对小的平均粒径的第二填充物，并且具有10:90至17:83的所述第一填充物与所述第二填充物的含量比，
其中所述第一填充物具有2.0μm至2.5μm的平均粒径，并且所述第二填充物具有1.0μm至1.6μm的平均粒径。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述二胺单体包括二氨基二苯基醚(ODA)单体和对苯二胺(PPD)单体，并且具有70:30至82:18的ODA:PPD的摩尔比。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述二胺单体还包括亚甲基二苯胺(MDA)单体。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜，其中所述二胺单体具有70:30至82:18的(ODA+MDA):PPD的摩尔比。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述填充物在用于产生所述石墨片的碳化和/或石墨化期间升华，在所述石墨片中形成空隙。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，基于所述聚酰胺酸的重量，所述填充物的含量是3000ppm至5000ppm。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中所述填充物是选自碳酸钙、磷酸二钙和硫酸钡中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺膜，其中所述填充物是磷酸二钙和/或硫酸钡。
9.通过碳化和石墨化权利要求1所述的聚酰亚胺膜来产生的石墨片。
10.根据权利要求9所述的石墨片，其中所述碳化和石墨化过程在卷绕成卷型的片式聚酰亚胺膜上进行，所述片式聚酰亚胺膜在展开时的形状是矩形。
11.根据权利要求9所述的石墨片，其中所述石墨化过程的热处理温度是2500℃或高于2500℃。
12.根据权利要求9所述的石墨片，其中所述石墨片具有13μm至40μm的厚度。
13.包括权利要求9所述的石墨片的电子装置。
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