CN111192991A - 一种mfi-pan隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种mfi-pan隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MFI‑PAN隔膜及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)制备多层结构的MFI沸石；(2)移除步骤(1)制备的多层结构的MFI沸石中的有机结构导向剂，获得开孔的二维MFI型沸石纳米片；(3)将聚丙烯腈溶解在有机溶剂中作为纺丝液，经静电纺丝制备PAN基膜；(4)将步骤(2)制备的开孔的二维MFI型沸石纳米片分散在水中，加入交联剂后，滴加到步骤(3)制备的PAN基膜上，将开孔的二维MFI型沸石纳米片组装到PAN基膜上制备所述MFI‑PAN隔膜。本发明方法制备的MFI‑PAN锂离子电池隔膜，二维MFI型沸石纳米片与PAN基膜接触良好，具有高的孔隙率和Li+迁移数，在电子设备、催化以及气体分离等方面有着广阔的应用前景。

Description

一种MFI-PAN隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种MFI-PAN隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染等问题的日益突出，开发可持续发展新能源替代化石燃料成为当务之急。锂离子电池作为一种新型高能绿色电池备受关注。隔膜作为锂离子电池的核心材料之一，它能阻止正负极直接接触，允许电解液中锂离子自由通过，在锂离子电池中扮演着电子隔绝、保障安全的作用。目前，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)和PP-PE-PP三层聚合物隔膜已广泛用于商业化锂离子电池隔膜中，因为它们具有较低的成本、优异的化学稳定性和良好的机械性能。然而，聚烯烃隔膜的热稳定性和电化学性能差，常常存在安全隐患。为进一步提高锂离子电池的安全性及循环性能，科研工作者在传统的聚烯烃膜基础上，发展了众多功能性新型隔膜。
由于聚烯烃材料的热变形温度比较低，温度过高时隔膜会发生严重的热收缩，因而这类隔膜不适合在高温环境下使用。在隔膜表面涂覆热阻大的无机材料，可以防止高温时热失控的扩大，有效改善隔膜的热稳定性。
2017年韩国汉阳大学Kim课题组(Journal of Membrane Science，2017，535，151-157.)将热阻大的SiO2陶瓷颗粒氨基化后涂覆在PE隔膜表面，进一步提高了复合隔膜在高温下的稳定性和机械性能。
为提高复合隔膜中陶瓷的负载量，东华理工大学的那兵课题组(CompositesScience and Technology，2017，144，178-184.)提出使用抽滤的方式将陶瓷纳米颗粒加入到静电纺丝PVDF/PAN隔膜中，得到的复合隔膜陶瓷负载量达到67.5％，其中陶瓷颗粒分布均匀并没有团聚，隔膜表现出优良的综合性能。
由于陶瓷离子尺寸较大，涂覆后隔膜表面较小的比表面积限制了隔膜表面与电解液的接触，导致陶瓷复合隔膜的离子电导率提升并不明显。
2017年上海大学袁帅课题组(Journal of Power Sources，2017，342，816-824.)提出将MFI型沸石分子筛(ZSM-5)通过浸涂的方式涂覆在PE隔膜表面，与原来的PE隔膜相比，改性后的隔膜离子电导率从0.30mS cm-1到显着提高0.54mS cm-1，Li+迁移数从0.28大幅增加到0.44，这归因于ZSM-5沸石分子筛特定的孔道结构以及它与电解质之间的相互作用。
与颗粒状的MFI型沸石分子筛相比，采用比表面积大、孔隙率高的二维MFI型沸石纳米片作为锂离子电池隔膜的无机涂料可以为Li+提供选择性迁移通道，有利于增强Li+迁移数。采用无机开孔的二维MFI型沸石纳米片为锂电池隔膜的修饰材料并未见公开技术报道。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种MFI-PAN隔膜及其制备方法和应用，将该MFI-PAN隔膜用于制备锂离子电池隔膜，能够增强Li+迁移数，提高锂离子电池性能。
一种MFI-PAN隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备多层结构的MFI沸石；
(2)移除步骤(1)制备的多层结构的MFI沸石中的有机结构导向剂，获得开孔的二维MFI型沸石纳米片；
(3)将聚丙烯腈溶解在有机溶剂中作为纺丝液，经静电纺丝制备PAN基膜；
(4)将步骤(2)制备的开孔的二维MFI型沸石纳米片分散在水中，加入交联剂后，滴加到步骤(3)制备的PAN基膜上，将开孔的二维MFI型沸石纳米片组装到PAN基膜上制备所述MFI-PAN隔膜。
多层结构的MFI沸石(ML-MFI)合成可以选择常规方法。优选的，步骤(1)中制备多层结构的MFI沸石的方法为：将有机结构导向剂加入水中，再加入碱液和正硅酸乙酯，水解后晶化，分离获得多层结构的MFI沸石。碱液成分可以是：NaOH、Na2SO4溶解在水中，比如：1.4g NaOH、3.8g无水Na2SO4溶解在33g去离子水，NaOH质量浓度约为3.67％，Na2SO4质量浓度约为10％。
所述有机结构导向剂的制备方法为：将NDDA和1-溴己烷混合后，在惰性气体保护下进行1-溴己烷的烷烃化反应，产物烘干获得所述有机结构导向剂。反应过程中可以先磁力搅拌30min混匀后，再85℃油浴，冷凝回流10h后，结束反应后将产物烘干。
所述NDDA的制备方法为：将反应物N，N，N，N-四甲基-1，6-己二胺、C22H45Br和溶剂混合后，65℃搅拌10h，冷却结晶，产物洗涤后获得所述NDDA。该反应使用溶剂可以是乙腈和甲苯按体积比1∶1混匀。
步骤(2)中去除有机结构导向剂的方法为：向步骤(1)制备的多层结构的MFI沸石中加入浓硫酸，然后再加入双氧水，于80℃条件下处理24h将有机结构导向剂移除，离心收集底层湿泥；重复进行剥离步骤若干次。
步骤(3)中静电纺丝电压为20-30kV，纺丝液灌注速度为1-2.5mL/h，纺丝温度和湿度分别为24℃和40％。静电纺丝的温度和湿度控制在上述条件下，纺丝效果较好。
优选的，步骤(3)中静电纺丝制备的PAN基膜的孔隙率为70％～90％，孔径为1～2μm。
步骤(4)中，开孔的二维MFI型沸石纳米片组装到PAN基膜上后，开孔的二维MFI型沸石纳米片组装厚度为0.058～0.23mg/cm2。组装时，为了组装较为均匀，所以将开孔的二维MFI型沸石纳米片分散在水中，在抽滤后水分透过PAN基膜，而开孔的二维MFI型沸石纳米片被PAN基膜截留，所以分散时所用水的量可以根据需要使用，只要确保纳米片均匀组装即可。
交联剂可以使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，交联剂添加量可以是每5mg开孔的二维MFI型沸石纳米片对应加入0.1mg。
步骤(4)中滴加完成后，进行抽滤，抽滤压力小于0.0005Mpa，抽滤时间大于2h，这样抽滤得到的产物性能会较好。
本发明还提供了所述制备方法制备的MFI-PAN隔膜。
本发明还提供了所述的MFI-PAN隔膜在制备锂离子电池隔膜中的应用。
本发明方法制备的MFI-PAN锂离子电池隔膜，二维MFI型沸石纳米片与PAN基膜接触良好，具有高的孔隙率和Li+迁移数，在电子设备、催化以及气体分离等方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为制备的ML-MFI型沸石分子筛的SEM图。
图2为制备的二维MFI型沸石纳米片的SEM图。
图3为制备的二维MFI型沸石纳米片的TEM图。
图4为77K下二维MFI型沸石纳米片的N2吸脱附等温线。
图5为二维MFI型沸石纳米片的孔径分布图。
图6为制备的PAN隔膜的SEM图。
图7为自制的简易减压真空抽滤装置结构示意图。
图8为制备无机二维沸石纳米片修饰的锂离子电池隔膜的过程示意图。
图9为实施例制备的MFI-PAN1(1mg MFI纳米片)隔膜的SEM图。
图10为实施例制备的MFI-PAN4(4mg MFI纳米片)隔膜的SEM图。
图11为实施例制备的隔膜在不同倍率下的放电曲线。
图12为实施例制备的隔膜在2C倍率下的循环曲线。
图13为实施例制备的不同MFI纳米片含量的隔膜在不同倍率下的放电曲线。
图14为实施例制备的不同MFI纳米片含量的隔膜在2C倍率下的循环曲线。
具体实施方式
实施例1
开孔的二维MFI型沸石纳米片(简称纳米片)制备：
采用长链烷基和双季铵盐组成的模板剂合成一种具有多层结构的MFI沸石(ML-MFI)，具体合成步骤如下：
将51.696g N，N，N，N-四甲基-1，6-己二胺和11.694g C22H45Br溶于150mL乙腈和150mL甲苯中。常温下搅拌30min，然后65℃油浴搅拌10h。冰浴冷却，并过滤回收析出的固体，滤液回收循环使用。用***洗涤沉淀多次，静置直到沉淀变干，得到NDDA。接着在三颈烧瓶中加入10.045g NDDA、3.100g 1-溴己烷和150mL乙腈，在氮气保护下，常温磁力搅拌30min后，85℃油浴搅拌，冷凝回流10h后结束反应，洗涤，然后放入80℃真空烘箱中干燥12h。即得到有机结构导向剂(OSDA)，该OSDA分子式为C38H82Br2N2，是一种由长链烷烃和双季铵盐组成的模板剂。
预先配制碱液：称取1.4g NaOH、3.8g无水Na2SO4、和33g去离子水于离心管中，溶解、盖好、待用。
称取1.6g OSDA，加入15g去离子水，再加入上述预先配置的碱液7.6g和6.2g TEOS(正硅酸乙酯)于离心管中，盖上盖子。溶液在室温下磁力搅拌10min后，60℃下油浴搅拌水解6h。凝胶混合物转移到反应釜中，反应釜内放置小号磁子。对称固定到150℃，60r.p.m的旋转烘箱中，晶化7天。晶化完成后，立即将反应釜拿出用冷水冷却。晶化后的产品20000g离心，洗涤＞3遍，将滤饼80℃干燥过夜即可得到由多个MFI纳米片交互生长而成的花瓣状的ML-MFI沸石。将所得到产物称量、装好。制备的ML-MFI沸石的SEM图见图1。
开孔的二维MFI型沸石纳米片制备：取0.050g ML-MFI沸石于高温玻璃瓶中，加入12mL质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌30min后，再加入4mL浓度为30％的双氧水混合均匀，将分散液放入80℃烘箱中处理24h，离心洗涤，留下底层湿泥。再向底层湿泥中加入12mL质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌30min后，再加入4mL浓度为30％的双氧水混合均匀，将分散液放入80℃烘箱中处理24h，离心洗涤，重复该步骤3次。最后一次的湿泥离心洗至中性可以得到基本无模板剂的MFI沸石，将此沸石分散在水溶液中，经剥离、纯化得到基本无杂质颗粒、开孔的、二维MFI型沸石纳米片。在10g水中加入5mg得到的开孔的二维MFI型沸石纳米片得到开孔的二维MFI型沸石纳米片分散液，备用。
制备的二维MFI型沸石纳米片的SEM图、TEM图和77K下N2吸脱附等温线以及孔径分布图分别见图2、图3、图4和图5，结合这几个图可以看出制备的二维MFI型沸石纳米片具有较高面厚比和孔隙率，且其中的微孔几乎完全打开，其比表面积为376m2/g，这些条件都有利于Li+的迁移。
实施例2
PAN纳米纤维基膜的制备：
取92g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于高温玻璃瓶中，将8g PAN粉末边搅拌边慢慢加到高温玻璃瓶中，然后常温搅拌24h制得澄清的8wt.％PAN纺丝液。在高压电场力下利用静电纺丝技术制备PAN纤维基膜，静电纺丝电压为25kV，纺丝液灌注速度为2.5mL/h，纺丝温度和湿度分别为24℃和40％。图6为制备的PAN基膜的SEM图，从图中可以看出制备的PAN纳米纤维膜直径小，使其具有较好电解液浸润性，有利于做基膜。
制备的静电纺丝PAN纳米纤维膜的孔隙率为70-90％，孔径为1-2μm。
实施例3
真空减压抽滤装置的制备：
如图7所示，将两个截止阀安装在橡胶管上，一个截止阀连接真空泵负责降低进气压力，另一个截止阀连接带有真空表的橡胶管上负责控制抽滤速度，利用三通阀将两个截止阀连接到抽滤瓶上制成真空减压抽滤装置。利用这个装置可以控制抽滤的速率，也可以制备致密薄膜。
实施例4
MFI-PAN隔膜的制备：
取10g实施例1中得到的开孔的二维MFI型沸石纳米片分散液于玻璃瓶(内含5mg纳米片)，再加入0.0001g(0.1mg)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为交联剂，搅拌至PVP溶解，超声30min分散均匀，然后取2g加有交联剂的二维MFI沸石纳米片分散液(内含1mg纳米片)均匀地滴在实施例2制得的PAN基隔膜上(直径4cm、厚度10μm)，利用实施例3中减压真空抽滤装置，将降压阀门开到最大，利用控速阀调节至抽滤压力小于0.005MPa，抽滤时间为2h便可以得到致密的MFI-PAN隔膜，二维MFI(纳米片)与基膜的用量比例为0.08mg/cm2，室温下静置待用。图8是制备无机二维MFI沸石纳米片修饰的锂离子电池隔膜(MFI-PAN隔膜)的过程示意图，如图所示通过减压真空抽滤装置将开孔的二维MFI型沸石纳米片组装到静电纺丝制备的PAN基膜上，制备MFI-PAN隔膜，命名为MFI-PAN1。图9是制备的锂离子电池隔膜MFI-PAN1的SEM图，从图中可以看出MFI纳米片可以均匀地平铺在PAN基膜上形成致密的薄膜。
实施例5
取10g实施例1中得到的开孔的二维MFI型沸石纳米片分散液(内含5mg纳米片)于玻璃瓶，再加入0.0001g(0.1mg)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为交联剂，搅拌至PVP溶解，超声30min分散均匀，然后取8g加入有交联剂的二维MFI沸石纳米片分散液(内含4mg纳米片)均匀地滴在实施例2制得的PAN基隔膜上(直径4cm、厚度10μm)，利用实施例3中减压真空抽滤装置，将降压阀门开到最大，利用控速阀调节至抽滤压力小于0.005MPa，抽滤时间为2h便可以得到致密的MFI-PAN隔膜，二维MFI与基膜的用量比例为0.32mg/cm2，室温下静置待用。图8是制备无机二维MFI沸石纳米片修饰的锂离子电池隔膜(MFI-PAN隔膜)的过程示意图，如图所示通过减压真空抽滤装置将开孔的二维MFI型沸石纳米片组装到静电纺丝制备的PAN基膜上，制备MFI-PAN隔膜，命名为MFI-PAN4。图10是制备的锂离子电池隔膜MFI-PAN4的SEM图，从图中可以看出MFI纳米片可以均匀地平铺在PAN基膜上形成致密的薄膜。
实施例6
接着对MFI-PAN隔膜、PAN基膜(Specture、P1361)和商品化的Celgard隔膜(CELGARD、2320)制备的锂离子电池进行了电化学性能的测试。
图11和图12给出了MFI-PAN隔膜(实施例4中制备)、PAN基膜及Celgard隔膜组装的锂离子电池在不同倍率(0.5C、1C、2C、5C及10C)下的放电曲线和在2C倍率下的循环性能曲线，从图11中可以看出，随着倍率的增加，MFI-PAN隔膜、PAN基膜及Celgard隔膜组装的锂离子电池放电平台均降低，放电比容量均减少，产生这种现象的原因均和电池的极化有关。MFI-PAN隔膜组装的锂离子电池在0.5C、1C、2C、5C及10C倍率下放电比容量分别为150mAh/g、146mAh/g、141mAh/g、133mAh/g和126mAh/g，MFI-PAN隔膜组装的电池表现出比Celgard隔膜以及PAN基膜组装的电池更多的放电比容量，这说明仅修饰了少量二维MFI型沸石纳米片的PAN基膜的电化学性能明显优于原始的PAN基膜以及商品化的Celgard隔膜。从图12中可以看出，它们在2C倍率下的性能都比较稳定。
实施例7
接着对MFI-PAN1隔膜、MFI-PAN4隔膜和PAN基膜(Specture、P1361)制备的锂离子电池进行了电化学性能的测试。
图13和图14给出了MFI-PAN1隔膜、MFI-PAN4隔膜及PAN隔膜组装的锂离子电池在不同倍率(0.5C、1C、2C、5C、10C以及20C)下的放电曲线和在2C倍率下的循环性能曲线，从图13中可以看出，随着倍率的增加，MFI-PAN1隔膜、MFI-PAN4隔膜及PAN隔膜组装的锂离子电池放电平台均降低，放电比容量均减少，产生这种现象的原因均和电池的极化有关。在20C倍率下，MFI-PAN4隔膜组装的锂离子电池放电比容量为104mAh/g，比MFI-PAN1隔膜、PAN隔膜组装的锂离子电池高，而MFI-PAN1隔膜组装的锂离子电池在20C倍率下的放电比容量反而比PAN隔膜的小。在2C倍率下，MFI-PAN1隔膜组装的锂离子电池放电比容量为136mAh/g，而MFI-PAN4隔膜、PAN隔膜组装的锂离子电池放电比容量分别为133mAh/g、130mAh/g，从图13可知，在高倍率下，MFI纳米片含量高的隔膜(MFI-PAN4隔膜)放电比容量大。在低倍率下，MFI纳米片含量低的隔膜(MFI-PAN1隔膜)放电比容量大。从图14可以看出3种隔膜在2C倍率下的性能都比较稳定。

Claims (10)

1.一种MFI-PAN隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备多层结构的MFI沸石；
(2)移除步骤(1)制备的多层结构的MFI沸石中的有机结构导向剂，获得开孔的二维MFI型沸石纳米片；
(3)将聚丙烯腈溶解在有机溶剂中作为纺丝液，经静电纺丝制备PAN基膜；
(4)将步骤(2)制备的开孔的二维MFI型沸石纳米片分散在水中，加入交联剂后，滴加到步骤(3)制备的PAN基膜上，将开孔的二维MFI型沸石纳米片组装到PAN基膜上制备所述MFI-PAN隔膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备多层结构的MFI沸石的方法为：
将有机结构导向剂加入水中，再加入碱液和正硅酸乙酯，水解后晶化，分离获得多层结构的MFI沸石。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机结构导向剂的制备方法为：将NDDA和1-溴己烷混合后，在惰性气体保护下进行1-溴己烷的烷烃化反应，产物烘干获得所述有机结构导向剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述NDDA的制备方法为：将反应物N，N，N，N-四甲基-1，6-己二胺、C22H45Br和溶剂混合后，65℃搅拌10h，冷却结晶，产物洗涤后获得所述NDDA。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中去除有机结构导向剂的方法为：向步骤(1)制备的多层结构的MFI沸石中加入浓硫酸，然后再加入双氧水，于80℃条件下处理24h将有机结构导向剂移除，离心收集底层湿泥；重复进行剥离步骤若干次。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中静电纺丝电压为20-30kV，纺丝液灌注速度为1～2.5mL/h，纺丝温度和湿度分别为24℃和40％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中静电纺丝制备的PAN基膜的孔隙率为70％～90％，孔径为1～2μm。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，开孔的二维MFI型沸石纳米片组装到PAN基膜上后，开孔的二维MFI型沸石纳米片组装厚度为0.08～0.32mg/cm2。
9.如权利要求1～8任一所述制备方法制备的MFI-PAN隔膜。
10.如权利要求11所述的MFI-PAN隔膜在制备锂离子电池隔膜中的应用。
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