CN111187396B - 通过Heck偶联反应合成不同侧基取代线性聚乙炔的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚乙炔合成制备技术领域,具体为通过Heck偶联反应合成不同侧基取代线性聚乙炔的方法。本发明方法包括:α‑溴代苯乙烯或α‑溴代乙烯基类AB型单体的设计和制备,然后将单体通过Heck偶联反应合成不同侧基取代聚乙炔聚合物。传统合成聚乙炔的方法聚合条件苛刻、反应底物等因素极大地限制和阻碍了结构功能化聚乙炔的制备。本发明中采用α‑溴代苯乙烯或α‑溴代乙烯基类AB型单体通过Heck偶联反应合成线性聚乙炔,通过设计单体的结构很容易实现不同侧基取代线性聚乙炔的合成。本发明方法简单易于实现,为功能化聚乙炔聚合物的合成提供了新途径和新思路。
Description
技术领域
本发明属于聚乙炔合成技术领域,具体为一种通过Heck偶联反应合成不同侧基取代线性聚乙炔的方法。
背景技术
聚乙炔是一种半导体型共扼高分子材料,由于聚乙炔具有如优异的光导、能量迁移转换性、电导、顺磁性等等优良性能,因此在电化学传感器、塑料电子学、电致发光材料、分子器件等领域具有重要应用,经过多年研究和发展,它已经认为是重要的导电高分子材料,在国民经济发展中起到了重要的作用。传统合成聚乙炔的方法有很多如乙炔化合物直接合成或是通过烯烃异位聚合、环辛烯开环异位聚合、丁二烯类单体通过阴离子聚合然后脱氢等方法制备得到聚乙炔。由于这些传统方法聚合条件苛刻、反应底物等因素极大地限制和阻碍了结构功能化聚乙炔的制备。探索高效、便捷、易于实现聚乙炔功能化的制备路线具有重要的研究价值。本发明中采用α-溴代苯乙烯或α-溴代乙烯基类AB型单体结合Heck偶联反应合成线性聚乙炔,通过设计单体的结构很容易实现功能化结构聚乙炔的制备,方法简单易于实现,为功能化聚乙炔聚合物的合成提供了新途径和新思路。
发明内容
本发明的目的提供一种通过Heck偶联反应合成不同侧基取代线性聚乙炔的合成方法。
本发明提供的合成聚乙炔的方法,具体步骤如下:
(1)α-溴代苯乙烯或α-溴代乙烯基类AB型单体的合成和溶液的配制:首先,用含酮类或乙酰基类单体合成α-溴代苯乙烯或α-溴代乙烯基类AB型单体;然后,将单体100份溶于300-700份溶剂中搅拌得到单体溶液,待用;
(2)将醋酸钯1-3份、配体2-6份、碱200-400份放置于两口瓶中,然后加步骤(1)配制的单体溶液,经过三次脱气冻融循环后通入Ar2气体保护,并置于油浴锅中,在搅拌的条件下逐渐升温至90-120℃,进行聚合反应16-24小时;
(3)分离纯化聚乙炔产物:将步骤(2)得到的反应液倒入大量的甲醇溶液中,静置后产物会沉淀析出,过滤后得到固体物质,用去离子水反复清洗3-6次,干燥即得到产物。
通过GPC、UV-Vis、TGA等表征了聚合物的分子量、紫外吸收以及热稳定性等。
其中,使用组分均按质量份计。
本发明中,所述乙酰基类单体为3',5'-二己氧基苯乙酮、3,5-二苄氧基苯乙酮、3',5'-双(三氟甲基)苯乙酮、4-(4-甲氧苯基)-2-丁酮、4-乙酰苯硼酸、3-乙酰基吡啶、4-乙酰基苯甲腈等中的至少一种。
本发明中,所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、甲苯(toluene)、对二甲苯(p-Xylene)中的至少一种。优选甲苯(toluene) 或 对二甲苯(p-Xylene)。
本发明中,所述配体为三对甲苯基膦、三苯基膦中的至少一种。
本发明中,所述碱为碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸铯、乙酸银、磷酸钠、乙酸钠、三乙胺中的至少一种。
本发明步骤(1)中,优选:溶剂400-600份。
本发明步骤(2)中,优选:醋酸钯1-2份,配体3-5份、碱200-300份。
本发明方法,反应条件温和,利用α-溴代苯乙烯或α-溴代乙烯基类AB型单体通过Heck偶联聚合反应即可得到聚乙炔聚合物。
本发明中,α-溴代苯乙烯或α-溴代乙烯基类AB型单体的合成简单、单体结构易于改变,为单体多样化和功能化设计提供条件。
本发明的有益效果:本发明方法为制备各种不同侧基取代线性聚乙炔提供了一种新的合成途径。通过设计单体的结构,采用Heck偶联聚合方法实现功能化结构聚乙炔的制备,方法简单易于实现,为功能化聚乙炔聚合物的合成提供了新途径和新思路。
附图说明
图1为实施例1-4中聚合物的GPC测试结果。其中,(a)、(b)、(c)、(d)分别为聚合物Poly(M1)PA、Poly(M2)PA、Poly(M5)PA、Poly(M1-co-M2)PA。
图2为实施例1-4中聚合物的紫外吸收光谱(UV-Vis)测试结果。其中,(a)、(b)、(c)、(d)分别为聚合物Poly(M1)PA、Poly(M2)PA、Poly(M5)PA、Poly(M1-co-M2)PA。
图3为实施例1、2、4中聚合物的荧光光谱(FLS)测试结果。其中,(a)、(b)、(c)分别为聚合物Poly(M1)PA、Poly(M2)PA、Poly(M1-co-M2)PA。
图4为实施例3中聚合物的TGA热性能测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
使用材料为:醋酸钯1.2份、对三甲苯基磷3份,碳酸钾200份、3',5'-二己氧基-α-溴代苯乙烯单体(M1)100份,溶剂对二甲苯(p-Xylene) 500份。
单体M1的结构式和聚合物Poly(M1)PA合成路线为:
聚合物的合成步骤为:
(1)将3',5'-二己氧基-α-溴代苯乙烯单体100份溶于500份对二甲苯溶剂中搅拌得到单体溶液待用;
(2)将醋酸钯1.2份、配体3份、碱200份放置于两口瓶中,然后加(1)单体溶液,经过三次脱气冻融循环后通入Ar2气体保护,并置于油浴锅中,在搅拌的条件下逐渐升温至110℃进行聚合反应24小时;
(3)分离纯化聚乙炔产物:将步骤(2)得到的反应液倒入到大量的甲醇溶液中,静置后产物会沉淀析出,过滤后的到固体物质,用去离子水反复清洗4次,干燥即得到产物;
(4)通过GPC、UV-Vis、FLS表征聚合物的分子量、紫外吸收、荧光性能。
实施例2
使用材料为:醋酸钯2份、对三甲苯基磷5份,碳酸铯300份、4-甲腈-α-溴代苯乙烯单体(M2)100份,溶剂甲苯(toluene) 400份。
单体M2的结构式和聚合物Poly(M2)PA合成路线为:
聚合物的合成步骤为:
(1)将4-甲腈-α-溴代苯乙烯单体100份溶于400份对二甲苯溶剂中搅拌得到单体溶液待用;
(2)将醋酸钯2份、配体5份、碱300份放置于两口瓶中,然后加(1)单体溶液,经过三次脱气冻融循环后通入Ar2气体保护,并置于油浴锅中,在搅拌的条件下逐渐升温至100 ℃进行聚合反应20小时;
(3)分离纯化聚乙炔产物:将步骤(2)得到的反应液倒入到大量的甲醇溶液中,静置后产物会沉淀析出,过滤后的到固体物质,用去离子水反复清洗3次,干燥即得到产物;
(4)通过GPC、UV-Vis、FLS表征聚合物的分子量、紫外吸收、荧光性能。
实施例3
使用材料为:醋酸钯1.8份、对三甲苯基磷4份,碳酸钾280份、3',5'-二卞氧基-α-溴代苯乙烯单体(M5)100份,溶剂对二甲苯(p-Xylene) 600份。
单体M5的结构式和聚合物Poly(M5)PA合成路线为:
聚合物的合成步骤为:
(1)将3',5'-二卞氧基-α-溴代苯乙烯单体100份溶于600份对二甲苯溶剂中搅拌得到单体溶液待用;
(2)将醋酸钯1.8份、配体4份、碱280份放置于两口瓶中,然后加(1)单体溶液,经过三次脱气冻融循环后通入Ar2气体保护,并置于油浴锅中,在搅拌的条件下逐渐升温至120℃进行聚合反应18小时;
(3)分离纯化聚乙炔产物:将步骤(2)得到的反应液倒入到大量的甲醇溶液中,静置后产物会沉淀析出,过滤后的到固体物质,用去离子水反复清洗6次,干燥即得到产物;
(4)通过GPC、UV-Vis、TGA表征聚合物的分子量、紫外吸收和热性能。
实施例4
使用材料为:醋酸钯2份、对三甲苯基磷4.6份,碳酸钾300份、单体共计100份:3',5'-二己氧基-α-溴代苯乙烯单体(M1)50份和4-甲腈-α-溴代苯乙烯单体(M2)50份,溶剂对二甲苯(p-Xylene)500份。
含有(Donor-Acceptor)结构的共聚物Poly(M1-co-M2)PA合成路线为:
共聚合物的合成步骤为:
(1)将3',5'-二己氧基-α-溴代苯乙烯单体(M1)和4-甲腈-α-溴代苯乙烯单体(M2)各50份共计100份溶于500份对二甲苯溶剂中搅拌得到单体溶液待用;
(2)将醋酸钯2份、配体4.6份、碱300份放置于两口瓶中,然后加(1)单体溶液,经过三次脱气冻融循环后通入Ar2气体保护,并置于油浴锅中,在搅拌的条件下逐渐升温至110℃进行聚合反应24小时;
(3)分离纯化聚乙炔产物:将步骤(2)得到的反应液倒入到大量的甲醇溶液中,静置后产物会沉淀析出,过滤后的到固体物质,用去离子水反复清洗6次,干燥即得到产物;
(4)通过GPC、UV-Vis、FLS表征聚合物的分子量、紫外吸收、荧光性能。
实施例5
使用材料为:醋酸钯1.2份、对三甲苯基磷3份,碳酸钾200份、4-(4-甲氧苯基)- α-溴代-2-丁基乙烯单体(M4)100份,溶剂N-N二甲基甲酰胺(DMF) 600份。
聚合物的合成步骤为:
(1)将4-(4-甲氧苯基)- α-溴代-2-丁基乙烯单体100份溶于600份对二甲苯溶剂中搅拌得到单体溶液待用;
(2)将醋酸钯1.2份、配体3份、碱200份放置于两口瓶中,然后加(1)单体溶液,经过三次脱气冻融循环后通入Ar2气体保护,并置于油浴锅中,在搅拌的条件下逐渐升温至90℃进行聚合反应16小时;
(3)分离纯化聚乙炔产物:将步骤(2)得到的反应液倒入到大量的甲醇溶液中,静置后产物会沉淀析出,过滤后的到固体物质,用去离子水反复清洗6次,干燥即得到产物;
(4)通过GPC表征聚合物的分子量。
用凝胶色谱仪GPC对实施例1-5中的聚合物进行分子量测试分析,表征结果如表1所示:
表1
实施例1-5为采用α-溴代苯乙烯类或α-溴代乙烯基类AB型单体聚合得到的取代聚乙炔聚合物。其中,实施例4为含有Donor-Acceptor结构的共聚物。从表1中可以看到,用该聚合方法都可以得到相应分子量的取代聚乙炔聚合物,分子量(M w)在1100~2100 g/mol,其中实施例2中我们可以看到有高分子量聚合物的生成M w=12500 g/mol。图1为实施例1-5聚合物GPC测试出来的聚合物分子量分布曲线图,可以看出用该方法合成出来的聚合物分子量分布不是很宽,一般通过缩合聚合得到聚合物分子量分布较宽,这说明用该方法合成得到更均一分布的聚合物。图1为实施例1-4聚合物紫外吸收光谱测试的结果。从图中可以看出,在250~300nm之间有一个明显的吸收峰,且基本相同在274~278nm之间,这是由于π-π*电子跃迁导致。值得注意的是,图2 (a)中300-500nm之间有一个小的吸收峰带,这是由于存在聚合物主链存在顺式结构导致。同时,可以看到基本所有聚合物在300-500nm之间没有明显的其它峰出现,说明用该方法合成出来的聚乙炔基本都是以反式构像为主。图3为实施例1、2、4聚合物荧光光谱测试的发射光谱结果。从图中可以看出,实施例1中得到的聚合物具有三个明显的峰分别在365nm、465nm和715nm处,而实施例2中得到聚合物只有一个峰在412nm处,实施例4为用1和2中单体聚合得到的聚合物在305nm、462nm和608nm处有三个峰。通过比较实施例1和4的荧光光谱测试结果可知,实施例4中的聚合物的荧光吸收峰在相应位置上出现了蓝移的现象,相比较于实施例1中。这是由于单体M1和M2在共聚过程中结合形成了Donor-Acceptor结构导致的结果,进一步说明通过共聚的方法可以实现侧链含有Donor-Acceptor结构的聚乙炔聚合物的合成。图4为实施例3中聚合物的TGA热分析测试结果,从测试结果可以看出该聚合物的分解温度在348℃左右,说明该聚合物具有很好的热稳定性。要强调的是本发明只提供聚合方法,对聚合物具体应用性能在这里不进行赘述。
以上所述为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明实质内容上所作的任何修改、等同替换和简单改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种通过Heck偶联反应合成不同侧基取代线性聚乙炔的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)α-溴代苯乙烯或α-溴代乙烯基类AB型单体的合成和溶液的配制:首先,用含酮类或乙酰基类单体合成α-溴代苯乙烯或α-溴代乙烯基类AB型单体;然后,将单体100份溶于300-700份溶剂中搅拌得到单体溶液,待用;
(2)将醋酸钯1-3份、配体2-6份、碱200-400份放置于两口瓶中,然后加步骤(1)配制的单体溶液,经过三次脱气冻融循环后通入Ar2气体保护,并置于油浴锅中,在搅拌的条件下逐渐升温至90-120 ℃,进行聚合反应16-24小时;
(3)分离纯化聚乙炔产物:将步骤(2)得到的反应液倒入大量的甲醇溶液中,静置后产物会沉淀析出,过滤后得到固体物质,用去离子水反复清洗3-6次,干燥即得到产物;
其中,使用组分均按质量份计。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述含酮类或乙酰基类单体为3',5'-二己氧基苯乙酮、3,5-二苄氧基苯乙酮、3',5'-双(三氟甲基)苯乙酮、4-(4-甲氧苯基)-2-丁酮、4-乙酰苯硼酸、3-乙酰基吡啶、4-乙酰基苯甲腈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂为N-N二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、对二甲苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述配体为三对甲苯基膦、三苯基膦中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述碱为碳酸钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸铯、乙酸银、磷酸钠、乙酸钠、三乙胺中的至少一种。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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