CN111187133B - 一种由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法，属于化学化工领域。所述方法至少包括以下步骤：a)使含有甲醇和/或二甲醚、苯的原料与催化剂接触反应，得到混合物；从所得混合物中分离出含有乙烯的组分、含有甲苯的组分、含有丙烯、对二甲苯和乙苯的产物；b)将所述含有乙烯的组分、所述含有甲苯的组分返回步骤a)，与所述含有甲醇和/或二甲醚、苯的原料共进料反应。根据本申请的方法采用甲醇和苯为原料，可仅使用一种催化剂而在同一反应***中同时进行多种反应，以高收率生产对二甲苯和乙苯且同时联产丙烯。该方法操作简便灵活，实施可行性强，而且可节约成本，提高生产效率和物料利用率，具有重要的应用价值。

Description

一种由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的 方法
技术领域
本申请涉及一种由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法，属于化学化工领域。
背景技术
对二甲苯(PX)是生产PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)和PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)等聚酯的原料。近年来聚酯在纺织服装、饮料包装等领域的大量应用带动了PTA(精对苯二甲酸)以及上游产品PX产量和消费量的快速增长。目前，PX主要从芳烃联合生产装置得到，产物中对二甲苯的含量受热力学控制，对二甲苯在二甲苯异构体中只占约24％，而三种二甲苯异构体的沸点相差很小，采用普通的蒸馏技术不能得到高纯度的对二甲苯，必须采用昂贵的吸附分离工艺，设备投资大、操作费用高。乙苯是生产苯乙烯的原料，苯乙烯可用于生产聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABS树脂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)等有机合成材料，作为石油化工基础有机原料，苯乙烯是近年来发展较为迅速的有机产品，我国的苯乙烯需求量增长较快。丙烯是重要的基础化工原料，其用量最大的是用来生产聚丙烯(PP)，2010年聚丙烯消费量占丙烯需求总量的65％。另外，丙烯是现代化学工业中重要的平台化合物，从丙烯出发能够生产众多的化工产品，形成庞大的产业链。
US 3,911,041、US 4,049,573、US 4,100,219等专利公开了在磷、镁、硅等改性的HZSM-5催化剂上甲醇转化制取烯烃的反应；US 5,367,100和US 5,573,990公开了中科院大连化学物理研究所使用磷、镧改性HZSM-5分子筛催化剂由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的反应。自20世纪70年代以来，国内外相继开展了甲苯甲醇烷基化制对二甲苯技术的研究，该方法以廉价易得的甲苯、甲醇为原料，一次反应产物中PX选择性高，其生产过程中可避免使用昂贵的吸附分离技术，通过简单的结晶分离即可获得高纯度的对二甲苯，产物中苯含量低，主要采用金属或/和非金属改性HZSM-5分子筛催化剂。US 4,250,345使用磷和镁双元素改性ZSM-5分子筛催化剂，在450℃条件下对二甲苯的最佳选择性约98％。中国专利CN101485994A报道了一种由Pt、Si、Mg、P和混合稀土元素共同修饰的ZSM-5催化剂，在甲苯/甲醇摩尔比为2/1、反应温度为460℃时，甲苯的转化率>20％，PX选择性>98％。中国专利CN102716763A公开了一种P、Ni元素改性和SiO2沉积改性的HZSM-5分子筛催化剂，采用该催化剂在固定床反应器中进行甲苯甲醇烷基化反应，甲苯转化率约31％，PX选择性约91％。中国专利CN101417236A公开了一种甲苯甲醇烷基化制对二甲苯和低碳烯烃的流化床催化剂，采用碱土金属、非金属、稀土金属以及硅氧烷基化合物修饰的HZSM-5分子筛催化剂，二甲苯产物中PX选择性达到99％，乙烯和丙烯在C1-C5不凝气中的选择性大于90％，该技术的弊端在于甲苯转化率低(约20％)，PX收率低且未提及甲醇转化率；催化剂制备过程中需要进行多次改性、焙烧过程，过程复杂、繁琐。
上述报道表明，在HZSM-5分子筛催化剂上，既可实现甲醇转化制取低碳烯烃反应，也可实现甲醇甲苯烷基化制对二甲苯反应。另外，HZSM-5分子筛为基础的催化剂也是乙烯和苯发生烷基化反应制备乙苯的催化剂。然而，由于反应过程不同，其催化剂物化性质也存在较大差异。因此，如能通过适宜的改性方法制备一种催化剂同时满足甲醇转化制低碳烯烃、甲醇和苯烷基化制甲苯和对二甲苯、甲醇和甲苯烷基化制对二甲苯、乙烯和苯烷基化制乙苯等反应的要求，就可实现采用同一催化剂同时生产对二甲苯、乙苯和丙烯。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法，该方法将原料转化反应产物中的含有甲苯和乙烯的组分再进一步进行反应，有效提高了对二甲苯和乙苯的收率。
所述由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)使含有甲醇和/或二甲醚、苯的原料与催化剂接触反应，得到混合物；从所得混合物中分离出含有乙烯的组分、含有甲苯的组分、含有丙烯、对二甲苯和乙苯的产物；
b)将所述含有乙烯的组分、所述含有甲苯的组分返回步骤a)，与所述含有甲醇和/或二甲醚、苯的原料共进料反应。
可选地，在所述含有甲醇和/或二甲醚、苯的原料中，甲醇和/或二甲醚、苯的重量百分比≥80wt％，优选≥85wt％，更优选≥90wt％。
可选地，在所述含有乙烯的组分中，乙烯的重量百分比≥80wt％，优选≥85wt％，更优选≥90wt％。
可选地，在所述含有甲苯的组分中，甲苯的重量百分比≥80wt％，优选≥85wt％，更优选≥90wt％。
可选地，所述反应的条件包括：非活性气体气氛，反应温度400～500℃，反应压力0.05～0.15MPa，甲醇和/或二甲醚与苯的摩尔比1:1～5:1，甲醇和/或二甲醚、苯总重量空速1～3h-1。
优选地，所述非活性气体选自惰性气体和氮气中的至少一种；所述反应温度的上限选自500℃、490℃、480℃、470℃、460℃、450℃，下限选自400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃；所述反应压力的上限选自0.15MPa、0.14MPa、0.13MPa、0.12MPa、0.11MPa、0.10Mpa，下限选自0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa、0.10MPa；所述甲醇和/或二甲醚与苯的摩尔比的上限选自5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、3:1，下限选自1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1；所述甲醇和/或二甲醚、苯总重量空速的上限选自3h-1、2.5h-1、2h-1，下限选自1h-1、1.5h-1、2h-1。
更优选地，所述反应的条件包括：氮气气氛，反应温度450℃，反应压力0.10MPa，甲醇和/或二甲醚与苯的摩尔比3:1，甲醇和/或二甲醚、苯总重量空速2h-1。
可选地，所述催化剂选自经金属改性、硅烷化试剂改性和水蒸汽处理的沸石分子筛催化剂中的至少一种。
可选地，所述催化剂由HZSM-5沸石分子筛经金属改性、硅烷化试剂改性和水蒸汽处理而获得。
可选地，所述金属改性中的金属选自镧和铈中的一种或两种。
可选地，所述硅烷化试剂选自具有以下化学式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001867641260000041
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10的烷基、C1-10的烷氧基。
可选地，R1、R2、R3和R4中的至少一个选自C1-10的烷氧基。
可选地，R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10的烷氧基。
可选地，所述硅烷化试剂选自硅酸四乙酯和硅酸四甲酯中的至少一种。
可选地，所述水蒸汽处理在非活性气体气氛下，在600～800℃的温度和0.05～0.15MPa的压力下，以1～3h-1的水重量空速进行4～6小时。
优选地，所述非活性气体选自惰性气体和氮气中的至少一种；所述水蒸汽处理的温度的上限选自800℃、775℃、750℃、725℃、700℃，下限选自600℃、625℃、650℃、675℃、700℃；所述水蒸气处理的压力的上限选自0.15MPa、0.14MPa、0.13MPa、0.12MPa、0.11MPa、0.10Mpa，下限选自0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa、0.10MPa；所述水重量空速的上限选自3h-1、2.5h-1、2h-1，下限选自1h-1、1.5h-1、2h-1；所述水蒸气处理的时间的上限选自6h、5.5h、5h，下限选自4h、4.5h、5h。
可选地，所述由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法至少包括以下步骤：
1)使含有甲醇和/或二甲醚、苯的原料在反应***中与催化剂接触反应，得到混合物；
2)所述混合物进入第一分离***，分离得到含有乙烯的组分、含有丙烯的产物、含有甲苯的组分以及其它芳烃组分；将所述含有乙烯的组分、所述含有甲苯的组分返回至反应***；
3)所述其它芳烃组分进入第二分离***，分离得到含有对二甲苯和乙苯的产物。
可选地，所述反应***包括一个反应器或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器。
可选地，所述反应器选自固定床、流化床和移动床中的至少一种。
根据本申请，使用的催化剂为经金属改性、硅烷化试剂改性和水蒸汽处理的HZSM-5沸石分子筛催化剂，其主要制备过程如下：
(1)采用镧和铈中的一种或两种可溶性盐溶液浸渍HZSM-5分子筛，过滤，干燥、焙烧、成型，制得金属改性的HZSM-5分子筛催化剂；
(2)将上述金属改性的HZSM-5分子筛催化剂装入反应器中，向反应器中通入含有硅烷化试剂的物料F；
(3)停止向反应器中通入物料F，将反应器温度升至500℃以上并通入空气焙烧；
(4)通入非活性气体吹扫后，将反应器温度升至600℃以上，通入水蒸汽进行水蒸汽处理。
可选地，在步骤(1)中，所述可溶性盐溶液的浓度为5～15wt％，所述浸渍的时间为1～3小时，所述干燥的温度为110～150℃，所述焙烧在500～600℃下进行2～6小时。
可选地，在步骤(2)中，所述含有硅烷化试剂的物料F为硅烷化试剂和苯的混合物，其中硅烷化试剂与苯的重量比为15:85～60:40，硅烷化试剂和苯总重量空速为0.5～1.5h-1，压力为0.05～0.15MPa，进料时间为30～120min。
如前所述，在根据本申请的由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法中，首先甲醇和苯在反应***中与催化剂接触发生反应，从反应***中分离出来的甲苯和乙烯组分返回反应***再分别与甲醇和苯进一步反应生成对二甲苯和乙苯，反应产物经过进一步分离得到对二甲苯、乙苯和丙烯。
申请人意外地发现，当使用如上所述制备的催化剂并采用如上所述的回炼工艺时，可以甲醇和苯为原料，在同一反应***中于同样反应条件下，使用同一催化剂同时进行甲醇转化制低碳烯烃、甲醇和苯烷基化制甲苯和对二甲苯、甲醇和甲苯烷基化制对二甲苯、乙烯和苯烷基化制乙苯的反应，由此有效提高了对二甲苯和乙苯的收率，同时联产丙烯。
在本申请的上下文中，对于含有甲苯的组分和含有乙烯的组分的分离顺序没有特别限制，只要其能够返回反应***再分别与甲醇和苯进一步反应生成对二甲苯和乙苯即可。
在本申请的上下文中，对于第一分离***的结构和形式没有特别限制，只要其能够实现从原料转化反应产物中分离含有乙烯的组分、含有丙烯的产物、含有甲苯的组分以及其它芳烃组分即可。
在本申请的上下文中，对于第二分离***的结构和形式没有特别限制，只要其能够实现从其它芳烃组分中分离含有对二甲苯和乙苯的产物即可。
在本申请的上下文中，对于将含有乙烯的组分和含有甲苯的组分返回至反应***的方式没有特别限制，但优选以连续方式进行。在一个实施方案中，从原料转化反应产物中实时分离含有乙烯的组分、含有甲苯的组分，并将其分别实时泵送回反应***中。
在本申请的上下文中，C1-10、C5+、C9+等均表示化合物或基团中所包含的碳原子数。例如，C1-10的烷基表示碳原子数在1～10之间的烷基中的任意一种；C5+链烃表示碳原子数大于等于5的链烃；C9+芳烃表示碳原子数大于等于9的芳烃。
在本申请的上下文中，术语“烷基”意指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
在本申请的上下文中，术语“烷氧基”意指由烷基醇类化合物分子上失去OH基上的氢原子所形成的基团。
本申请能够产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法，其可仅使用一种催化剂在同一反应***中同时进行甲醇转化制低碳烯烃、甲醇和苯烷基化制甲苯和对二甲苯、甲醇和甲苯烷基化制对二甲苯以及乙烯和苯烷基化制乙苯的反应。
2)本申请所提供的由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法，其可采用廉价易得的甲醇和苯为原料，以高收率制备对二甲苯和乙苯，且同时联产丙烯。
3)本申请所提供的由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法，其操作简便灵活，实施可行性强，而且可节约成本，提高生产效率和物料利用率，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为根据本申请所述方法的一个实施方案的工艺流程示意图。
具体实施方式
本申请提供的由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法，其中一个实施方案的工艺流程示意图如图1所示。
参见图1，在该实施方案中，首先将含有甲醇和/或二甲醚、苯的原料进料至反应***，使含有甲醇和/或二甲醚、苯的原料在反应***中与催化剂接触发生反应，得到混合物A。混合物A进入第一分离***，经分离得到含有乙烯的组分、含有丙烯的组分、含有甲苯的组分以及其它芳烃组分。将含有丙烯的组分作为产物获取，同时将含有乙烯的组分泵送回反应***与原料中的苯生成乙苯，并将含有甲苯的组分泵送回反应***与原料中的甲醇和/或二甲醚生成对二甲苯。除甲苯外的其它芳烃组分进入第二分离***，经分离得到含有对二甲苯和乙苯的产物。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中HZSM-5沸石分子筛原粉购自南开大学催化剂厂，Si/Al＝30。
本申请的实施例中的分析方法如下：
利用在线Agilent7890气相色谱分析产物的组分及含量。
本申请的实施例中的转化率、选择性计算如下：
Figure BDA0001867641260000071
Figure BDA0001867641260000072
Figure BDA0001867641260000073
实施例1 HZSM-5催化剂制备
将100g HZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂，Si/Al＝30)在空气气氛、550℃下焙烧4小时，制得HZSM-5沸石分子筛催化剂，将该催化剂命名为FXHZSM-5。
实施例2 FXLaZSM-5催化剂制备
将10g实施例1制备的FXHZSM-5催化剂置于10wt％La(NO3)3溶液中浸渍2小时，沥干后120℃干燥，然后在空气气氛、550℃条件下焙烧4小时，然后经压片成型后制得FXLaZSM-5-A固定床催化剂。
实施例3 FXCeZSM-5催化剂制备
将10g实施例1制备的FXHZSM-5催化剂置于10wt％Ce(NO3)3溶液中浸渍2小时，沥干后120℃干燥，然后在空气气氛、550℃条件下焙烧4小时，然后经压片成型后制得FXCeZSM-5-B固定床催化剂。
对比例1催化剂A在线制备及反应评价(无甲苯和乙烯返回反应***进一步反应)
将实施例2中制备的FXLaZSM-5-A催化剂破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。将硅酸四乙酯和苯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:苯＝25:75(重量比)，硅酸四乙酯和苯的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时。然后，在氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速为2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得催化剂A。
然后，在氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇、苯制对二甲苯联产乙苯和丙烯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料中甲醇:苯＝3:1(摩尔比)，甲醇和苯总重量空速2h-1，常压。烃类反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001867641260000081
Figure BDA0001867641260000091
a对二甲苯在二甲苯异构体中的质量选择性
实施例4催化剂A在线制备及反应评价(图1所示反应流程)
将实施例2中制备的FXLaZSM-5-A催化剂破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。将硅酸四乙酯和苯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:苯＝25:75(重量比)，硅酸四乙酯和苯的总重量空速为1h-1，常压。进料90min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时。然后，在氮气气氛下升温至700℃，水用微量进料泵进料，水重量空速为2h-1，常压，进料4小时后停止进料，制得催化剂A。
然后，在氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇、苯制对二甲苯联产乙苯和丙烯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料中甲醇:苯＝3:1(摩尔比)，甲醇和苯总重量空速2h-1，常压。
根据对比例1中反应产物中的乙烯和甲苯含量，分别用质量流量计和微量进料泵进料(等同于从反应产物中分离出乙烯和甲苯，并用微量进料泵泵送回固定床反应器中)。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。扣除产物中的甲苯和乙烯后的反应结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001867641260000092
Figure BDA0001867641260000101
a对二甲苯在二甲苯异构体中的质量选择性
对比例2催化剂B在线制备及反应评价(无甲苯和乙烯返回反应***进一步反应)
将实施例3中制备的FXCeZSM-5-B催化剂破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。将硅酸四乙酯和苯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:苯＝50:50(重量比)，硅酸四乙酯和苯的总重量空速为1h-1，常压。进料45min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时。然后，在氮气气氛下升温至650℃，水用微量进料泵进料，水重量空速为2h-1，常压，进料6小时后停止进料，制得催化剂B。
然后，在氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇、苯制对二甲苯联产乙苯和丙烯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料中甲醇:苯＝3:1(摩尔比)，甲醇和苯总重量空速2h-1，常压。烃类反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。反应结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001867641260000102
Figure BDA0001867641260000111
a对二甲苯在二甲苯异构体中的质量选择性
实施例5催化剂B在线制备及反应评价(图1所示反应流程)
将实施例3中制备的FXCeZSM-5-B催化剂破碎筛分为40～60目，将5g(40～60目)催化剂装入固定床反应器中，先经50ml/min氮气在550℃下处理1小时，然后在氮气气氛下降温至300℃。将硅酸四乙酯和苯的混合液用微量进料泵进料，硅酸四乙酯:苯＝50:50(重量比)，硅酸四乙酯和苯的总重量空速为1h-1，常压。进料45min后停止进料，用氮气吹扫，升温至550℃，在空气气氛下焙烧4小时。然后，在氮气气氛下升温至650℃，水用微量进料泵进料，水重量空速为2h-1，常压，进料6小时后停止进料，制得催化剂B。
然后，在氮气气氛下降温至反应温度450℃，进行甲醇、苯制对二甲苯联产乙苯和丙烯反应，反应条件如下：原料用微量进料泵进料，原料中甲醇:苯＝3:1(摩尔比)，甲醇和苯总重量空速2h-1，常压。
根据对比例2中反应产物中的乙烯和甲苯含量，分别用质量流量计和微量进料泵进料(等同于从反应产物中分离出乙烯和甲苯，并用微量进料泵泵送回固定床反应器中)。反应产物通过在线Agilent7890气相色谱进行分析，反应60min时取样分析。扣除产物中的甲苯和乙烯后的反应结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001867641260000112
Figure BDA0001867641260000121
a对二甲苯在二甲苯异构体中的质量选择性
实施例6催化剂A在线制备及反应评价(图1所示反应流程)
以与实施例4中所述相同的过程制备催化剂并进行甲醇、苯制对二甲苯联产乙苯和丙烯反应，其区别在于，在甲醇、苯制对二甲苯联产乙苯和丙烯反应中：氩气气氛，反应温度为400℃，原料中甲醇:苯＝1:1(摩尔比)，甲醇和苯总重量空速为3h-1，反应压力为0.15MPa。反应结果与表2类似。
实施例7催化剂A在线制备及反应评价(图1所示反应流程)
以与实施例4中所述相同的过程制备催化剂并进行甲醇、苯制对二甲苯联产乙苯和丙烯反应，其区别在于，在甲醇、苯制对二甲苯联产乙苯和丙烯反应中：氦气气氛，反应温度为500℃，原料中甲醇:苯＝5:1(摩尔比)，甲醇和苯总重量空速为1h-1，反应压力为0.05MPa。反应结果与表2类似。
实施例8催化剂A在线制备及反应评价(图1所示反应流程)
以与实施例4中所述相同的过程制备催化剂并进行甲醇、苯制对二甲苯联产乙苯和丙烯反应，其区别在于，在制备催化剂的水蒸汽处理步骤中：氩气气氛，反应温度为600℃，反应压力为0.15MPa，水重量空速为1h-1。反应结果与表2类似。
实施例9催化剂A在线制备及反应评价(图1所示反应流程)
以与实施例4中所述相同的过程制备催化剂并进行甲醇、苯制对二甲苯联产乙苯和丙烯反应，其区别在于，在制备催化剂的水蒸汽处理步骤中：氦气气氛，反应温度为800℃，反应压力为0.05MPa，水重量空速为3h-1。反应结果与表2类似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种由甲醇和/或二甲醚、苯制备对二甲苯联产乙苯和丙烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)使含有甲醇和/或二甲醚、苯的原料与催化剂接触反应，得到混合物；从所得混合物中分离出含有乙烯的组分、含有甲苯的组分、含有丙烯、对二甲苯和乙苯的产物；
b)将所述含有乙烯的组分、所述含有甲苯的组分返回步骤a)，与所述含有甲醇和/或二甲醚、苯的原料共进料反应；
上述步骤a)和b)中发生甲醇转化制低碳烯烃、甲醇和苯烷基化制甲苯和对二甲苯、甲醇和甲苯烷基化制对二甲苯、乙烯和苯烷基化制乙苯的反应；
所述催化剂由HZSM-5沸石分子筛经金属改性、硅烷化试剂改性和水蒸汽处理而获得，所述催化剂的制备过程如下：
(1)采用镧和铈中的一种或两种可溶性盐溶液浸渍HZSM-5分子筛，过滤，干燥、焙烧、成型，制得金属改性的HZSM-5分子筛催化剂；
(2)将上述金属改性的HZSM-5分子筛催化剂装入反应器中，向反应器中通入含有硅烷化试剂的物料F；
(3)停止向反应器中通入物料F，将反应器温度升至500℃以上并通入空气焙烧；
(4)通入非活性气体吹扫后，将反应器温度升至600℃以上，通入水蒸汽进行水蒸汽处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件包括：非活性气体气氛，反应温度400～500℃，反应压力0.05～0.15MPa，甲醇和/或二甲醚与苯的摩尔比1:1～5:1，甲醇和/或二甲醚、苯总重量空速1～3h-1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂选自具有以下化学式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003218089680000021
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-10的烷基、C1-10的烷氧基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，R1、R2、R3和R4中的至少一个选自C1-10的烷氧基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅烷化试剂选自硅酸四乙酯和硅酸四甲酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水蒸汽处理在非活性气体气氛下，在600～800℃的温度和0.05～0.15MPa的压力下，以1～3h-1的水重量空速进行4～6小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
1)使含有甲醇和/或二甲醚、苯的原料在反应***中与催化剂接触反应，得到混合物；
2)所述混合物进入第一分离***，分离得到含有乙烯的组分、含有丙烯的产物、含有甲苯的组分以及其它芳烃组分；将所述含有乙烯的组分、所述含有甲苯的组分返回至反应***；
3)所述其它芳烃组分进入第二分离***，分离得到含有对二甲苯和乙苯的产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应***包括一个反应器或多个通过串联和/或并联方式连接的反应器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应器选自固定床、流化床和移动床中的至少一种。
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