CN111175424B - 一种基于多级信号校准的二极管阵列检测器及校准方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液相色谱***的检测技术，具体的说是一种基于多级信号校准的二极管阵列检测器及校准方法，本发明利用光路开关机构的自动化控制和染黑阵列单元实现暗电流校准以及利用信号采集电路的内参比功能，对采集到的光谱信号进行实时校准，解决了二极管阵列检测器仪器的噪声和漂移信号较高，测量结果准确度低的问题，实现了对仪器光谱信号的实时校准，提高了检测结果的准确度。

Description

一种基于多级信号校准的二极管阵列检测器及校准方法

技术领域

本发明涉及液相色谱***的检测技术，具体的说是一种基于多级信号校准的二极管阵列检测器及校准方法。

背景技术

对于液相色谱分析来说，绝大多数被测物质具有紫外吸收，因而基于朗伯比尔定律的光吸收型紫外检测器是液相色谱***应用最广的选择性检测器之一。从光路结构上看，根据分光装置与样品池相对位置的不同，这类检测器又可分为紫外可见检测器和二极管阵列检测器。前者先对复合光进行分光，由单色光照射样品，得到样品某波长下的吸光度信息，后者是用复合光照射样品，将透射光进行分光，得到样品在全部分光波长范围内的吸光度信息。由于二极管阵列检测器能够在分析过程中实时获得样品全波段范围内的光谱图，因此定性能力显著优于紫外可见检测器，在生物样品、中草药等复杂样品的分析中具有广泛应用，并且能够区分假阳性现象。

信号噪声和漂移是二极管阵列检测器的重要指标参数，会直接影响仪器的灵敏度。而能够影响噪声和漂移的因素较多，例如：信号的噪声主要来自于光路噪声和电子噪声。光路噪声往往与光源的能量波动、仪器内活动部件带来的震动、光学元件的紧固方式、样品池内流体的流动以及杂散光等因素有关；电子噪声往往与电磁干扰、信号处理方式、阵列探测器性能、阵列探测器及电路板的温度等因素有关；漂移主要与样品池的温度、样品池流路设计、探测器温度控制、仪器风道设计等因素有关。对上述这些因素进行优化，是提升二极管阵列检测器性能的关键

提升光通量是降低噪声影响的有效方法之一。在二极管阵列检测器的光路***中，光通量越高，噪声的影响越低。通常情况下，光路设计中的像色差越小，光通量越高。为了减小像色差，一些技术中使用多镜片组合成的透镜组作为光路中的聚焦装置。理论计算表明，优化后透镜组的像色差小于单一透镜带来的像色差，但设计难度与加工成本远高于单一透镜的设计。

为了降低光路***的杂散光，现有技术往往通过光路***内壁染黑来解决，但内壁染黑的解决方式只有当杂散光有可能照射在内壁时才能起作用，若杂散光不接触内壁而直接照射在探测器上，则内壁染黑的方式无法消除这部分杂散光。电路中的电子噪声与温度直接相关，电路板的温度越高，电子噪声水平越高，设置电磁屏蔽只能减小外源的噪声影响，无法降低电路内源的电子噪声。

信号的漂移除了与温度的变化有关以外，还与使用过程中的流动相变化等其他因素有关，只从温度变化角度进行优化，漂移的改善水平有限。

中国专利文献CN1160569C公开了一种全封闭式二极管阵列检测器及其控制方法，该设备包括光路部分和电路部分；所述光路部分中氘灯与聚焦透镜组集合，凹面全息光栅与光电二极管阵列集合，其间以光纤连接，使整个光路部分成为整体；电路部分包括信号采集电路、控制电路及计算机接口电路；这种全封闭式整体结构可保证***的稳定性，增强***的抗干扰能力。通过透镜组数的减少，提升光谱分辨率、信噪比和灵敏度。但该设备不存在自动校准校准机构及校准过程，仪器的噪声和漂移信号较高，且需要人为更换透镜，存在人为误差，因此仪器所得的检测结果准确度低。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明公布了一种基于多级信号校准的二极管阵列检测器及校准方法，本发明利用光路开关机构的自动化控制和染黑阵列单元实现暗电流校准以及利用信号采集电路的内参比功能，对采集到的光谱信号进行实时校准，解决了二极管阵列检测器仪器的噪声和漂移信号较高，测量结果准确度低的问题，实现了对仪器光谱信号的实时校准，提高了检测结果的准确度。

本发明所公开的具体的技术方案如下：一种基于多级信号校准的二极管阵列检测器，由光路部分和电路部分组成；所述电路部分包括信号采集电路、控制电路及计算机接口电路；所述的光路部分包括光源、光源聚焦透镜、石英窗口、样品池、狭缝、凹面平场光栅、滤光片、二极管阵列探测器及各部件的安装支架，所述光路部分还包括光路开关机构、池后聚焦透镜和平面反射镜，所述光路开关机构包括两种状态：允许光线通过和阻止光线通过状态，当需要校准探测器初始暗电流时，光路开关机构切换至阻止光线通过状态；当需要正常工作时，光路开关机构切换至允许光线通过状态。

其中，光源发出的光利用光源聚焦透镜进行汇聚，汇聚光线依次通过石英窗口和光路开关机构聚焦到样品池中心处，经样品吸收后，出射光利用池后聚焦透镜汇聚到狭缝处，通过狭缝的光线依次经过平面反射镜的反射及凹面平场光栅的分光，形成光谱并被二极管阵列探测器接收光谱的光强信息。

所述二极管阵列探测器的其中一端设置有染黑阵列单元，即若干个二极管被染黑，用于校准实时暗电流。

优选的，所述的二极管阵列探测器的阵列数采用128、256、512、1024或2048中的一种。

优选的，所述二极管阵列检测器的光路中设置有黑色挡板。

优选的，所述二极管阵列探测器上设置有控温装置，所述的二极管阵列探测器的前端设置有滤光片结构。

优选的，所述平面反射镜和所述凹面平场光栅均连接有调整支架，所述调整支架具有4个自由度，可在调试时实现左右、上下偏转、沿轴旋转、沿轴前后位移操作。

基于上述的二极管阵列检测器，本发明还提供了一种信号校准方法，其步骤包括：

S01.对二极管阵列检测器的嵌入式程序进行通讯命令检测和分析，并判别该二极管阵列检测器配置的阵列类型；

S02.匹配该阵列类型所对应的曝光时间和采集频率；

S03.依据检测结果对应后台不同的程序处理分支进行独立的数据处理算法操作；

S04.在二极管阵列检测器反馈的阵列能量数据请求成功后，程序自动对能量数据进行解析和检测；

S05.核验通过后，程序判别数据ID数值，对能量数据进行暗电流校准操作，并临时存储用作背景数据，之后将能量数据进行初次滤波算法处理；

S06.测试开始后，控制板实时反馈能量数据，程序自动进行暗电流校准操作，并与S05的背景数据进行数据转化计算，得到吸光度的初始数据；

S07.程序依据得到的吸光度初始数据，自动读取二极管阵列检测器中存储的对应波长校准方程，将该方程的相关系数与吸光度初始数据进行专业算法处理得到采集波长对应的吸光度数值；

S08.根据使用需求设置内参比波长范围，将在内参比波长范围内采集的吸光度信号平均值作为参比值，对上述吸光度数值进行校准；

S09.内参比信号校准完成后，程序自动进行吸光度数据二次和三次滤波算法处理；

S10.上述操作完成后，向计算机输出校准完成后的检测数值。

进一步的，暗电流校准操作方法为：信号采集电路同时采集接收到光谱能量信号以及染黑阵列单元的暗电流信号，将暗电流信号行进计算得到二极管阵列探测器的平均暗电流，并与采集到的光谱的能量信号进行实时校准。

本发明同现有技术相比，具有如下优点：

1)本发明的基于多级信号校准的二极管阵列检测器，其光路***像色差与杂散光小，提高了光通量且降低了光学噪声。

2)本发明提供了多级信号校准功能，降低仪器的噪声与漂移：利用光路开关机构的自动化控制实现初始暗电流校准；将二极管阵列探测器部分染黑，实现实时暗电流校准；利用信号采集电路的内参比功能，对采集到的光谱信号进行实时校准；对探测器及探测器驱动电路板控温，进一步校准仪器的噪声和漂移信号。

3)本发明提供了具有高度自动化、兼容性的控制***，可拓展阵列探测器的阵列数为128、256、512、1024或2048；控制程序自动判别该二极管阵列检测器所配置的阵列信息，在判别完成后，程序后台自动匹配数据处理算法操作，自动化程度高。

附图说明

图1是本发明实施例的一种基于多级信号校准的二极管阵列检测器的光路部分结构示意图；

图2是本发明实施例中的光路部分内黑色挡板的位置示意图；

图3是本发明实施例中的二极管阵列探测器及滤光片结构示意图；

图4是本发明实施例的一种信号校准方法的处理流程图；

附图中附图标记的具体含义：

1-氘灯、2-钨灯、3-组合光源、4-光源聚焦透镜、5-石英窗口、6-光路开关机构、7-样品池、8-池后聚焦透镜、9-狭缝、10-平面反射镜、11-凹面平场光栅、12-二极管阵列探测器、13-黑色挡板、14-滤光片、15-染黑阵列单元、16-二极管阵列单元。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例：

本实施例中的二极管阵列检测器由光路部分和电路部分组成，所述的电路部分包括：信号采集电路、控制电路及计算机接口电路；如图1所示，光路部分以样品池7作为划分，由前光路、样品池7和后光路构成，所述前光路包括组合光源3、光源聚焦透镜4、石英窗口5、光路开关机构6，所述后光路包括池后聚焦透镜8、狭缝9、平面反射镜10、凹面平场光栅11、二极管阵列探测器12构成。

光源3优选为具有中心通光结构的氘灯1与钨灯2的组合光源，光源3发出的光经过光源聚焦透镜4的汇聚后，依次穿过石英窗口5和光路开关机构6，汇聚到样品池7中心处，经样品吸收后，样品池7的出射光经过池后聚焦透镜8聚焦在狭缝9中心。由于凹面平场光栅11的工作入射臂及入射角固定，为了缩短仪器尺寸，在狭缝9后设置平面反射镜10，由狭缝9射出的复合光经由平面反射镜10的反射后，以规定的角度照射在凹面平场光栅11表面。凹面平场光栅11将复合光进行分光，形成矩形光谱，聚焦在二极管阵列探测器12处。

所述光源聚焦透镜4采用具有消色差效果的透镜组或具有减色差效果的厚透镜，其作用是减小聚焦在样品池7中心的光的像色差，提高光能量。

所述石英窗口5用于隔离光源与光源后光路，减小光源的温度对后光路体系温度的影响。

所述光路开关机构6可提供2种状态：允许光线通过和阻止光线通过，分别用于正常工作和校准初始暗电流。所述的光路开关机构6可根据使用需要，通过控制电路***，自动进行状态切换动作。通常在仪器启动或分析开始前进行探测器初始暗电流的校准操作，当需要校准探测器初始暗电流时，光路开关机构6切换至阻止光线通过状态；当需要正常工作时，光路开关机构6切换至允许光线通过状态。

所述样品池7作为光与样品作用的场所，其设置有样品的出入口和光的入射及出射口。所述池后聚焦透镜8为具有短焦距的微型透镜。所述狭缝9为高度优选范围为1-2mm，宽度优选范围为10μm-200μm的固定宽度。

如图2所示，所述二极管阵列检测器的光路中设置有黑色挡板13，用于减小光路***中的杂散光。

如图3所示，所述的二极管阵列探测器12的二级管阵列单元16的阵列数，优选采用512，并且在二极管阵列探测器的窗口前，距离探测器一端特定长度的位置上，设置有380nm滤光片14，用于消除光栅分光引起的二级光谱；所述二极管阵列探测器12及其驱动电路板设置有控温装置，可利用控制电路对其进行测温、加热及制冷，以减小温度变化对信号噪声及漂移的影响。在所述二极管阵列探测器12的其中一端有染黑阵列单元15，即部分二极管被染黑，优选个数为1-10个，信号采集电路可在实验分析时同时采集接收到的光谱的能量信号以及染黑阵列单元15的暗电流信号，之后将暗电流信号进行计算得到二极管阵列探测器12的平均暗电流水平，对采集到的光谱能量信号时进行实时校准。

如图4所示，信号采集电路进行信号校准的工作流程如下：

首先对二极管阵列检测器控制板嵌入式程序进行通讯命令检测和分析，从而自动判别并得到该二极管阵列检测器所配置的为512阵列探测器；在判别完成后，程序后台自动匹配该阵列类型所对应的曝光时间和采集频率；在此基础上，程序会自动根据检测结果对应后台不同的程序处理分支，进而进行相对独立的数据处理算法操作。

在二极管阵列检测器控制板反馈的512个阵列能量数据请求成功后，程序会自动按照协议对能量数据进行解析和检测，检测内容包括数据ID检测、仪器码检测、功能码检测和校验位检测，该处检测的目的在于核验该条能量数据内容是否有效且正确；通过核验后，程序后台自动判别数据ID数值，将所需的能量数据进行暗电流校准操作，并临时存储用作背景数据，然后将512个能量数据进行首次滤波算法处理。

进行完首次滤波算法处理后，程序自动将每次控制板反馈的能量数据进行暗电流校准，并与程序内部自动保存的背景数据进行数据转化计算，从而得到吸光度的初始数据。

该二极管阵列检测器控制板中存储着独立的波长校准方程式，程序在得到吸光度的初始数据后，会自动读取该波长校准方程式，并将该方程式的相关系数与吸光度的初始数据进行专业算法处理，从而得到每个采集波长对应的吸光度数值。

信号采集电路具有内参比信号校准功能，可根据使用需求设置内参比波长范围，将在内参比波长范围内采集到的吸光度信号平均值作为参比值，并利用该参比值对上述吸光度数值进行校准。

此项数据处理完成后，程序自动进行下一项数据算法匹配，即吸光度数据二次和三次滤波算法处理。以上操作完成后，即可向计算机输出所需的有效且正确的检测数据。

另外，该二极管阵列检测器12还带有故障信息反馈和报警功能，可及时反馈仪器出现的各种故障。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于多级信号校准的二极管阵列检测器，由光路部分和电路部分组成；所述电路部分包括信号采集电路、控制电路及计算机接口电路；所述的光路部分包括光源、光源聚焦透镜、石英窗口、样品池、狭缝、凹面平场光栅、滤光片、二极管阵列探测器及各部件的安装支架，其特征为：

所述光路部分还包括光路开关机构、池后聚焦透镜和平面反射镜，所述光路开关机构包括两种状态：允许光线通过和阻止光线通过，当需要校准探测器初始暗电流时，光路开关机构切换至阻止光线通过状态；当需要正常工作时，光路开关机构切换至允许光线通过状态，

其中，光源发出的光利用光源聚焦透镜进行汇聚，汇聚光线依次通过石英窗口和光路开关机构聚焦到样品池中心处，经样品吸收后，出射光利用池后聚焦透镜汇聚到狭缝处，通过狭缝的光线依次经过平面反射镜的反射及凹面平场光栅的分光，形成光谱并被二极管阵列探测器接收光谱的光强信息，所述二极管阵列探测器上设置有控温装置，所述的二极管阵列探测器的前端设置有滤光片结构，所述二极管阵列检测器的光路中设置有黑色挡板，

所述二极管阵列探测器的其中一端设置有染黑阵列单元，即若干个二极管被染黑，用于校准实时暗电流。

2.根据权利要求1所述的一种基于多级信号校准的二极管阵列检测器，其特征为：所述的二极管阵列探测器的阵列数为128、256、512、1024或2048中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于多级信号校准的二极管阵列检测器，其特征为：所述平面反射镜和所述凹面平场光栅均连接有调整支架，所述调整支架具有4个自由度，可在调试时实现左右偏转、上下偏转、沿轴旋转、沿轴前后位移操作。

4.一种利用权利要求1-3中任意一项所述的基于多级信号校准的二极管阵列检测器的校准方法，其步骤包括：

S01.对二极管阵列检测器的嵌入式程序进行通讯命令检测和分析，并判别该二极管阵列检测器配置的阵列类型；

S02.匹配该阵列类型所对应的曝光时间和采集频率；

S03.依据检测结果对应后台不同的程序处理分支进行独立的数据处理算法操作；

S04.在二极管阵列检测器反馈的阵列能量数据请求成功后，程序自动对能量数据进行解析和检测；

S05.核验通过后，程序判别数据ID数值，对能量数据进行暗电流校准操作，并临时存储用作背景数据，之后将能量数据进行初次滤波算法处理；

S06.测试开始后，控制板实时反馈能量数据，程序自动进行暗电流校准操作，并与S05的背景数据进行数据转化计算，得到吸光度的初始数据；

S07.程序依据得到的吸光度初始数据，自动读取二极管阵列检测器中存储的对应波长校准方程，将该方程的相关系数与吸光度初始数据进行专业算法处理得到采集波长对应的吸光度数值；

S08.根据使用需求设置内参比波长范围，将在内参比波长范围内采集的吸光度信号平均值作为参比值，对上述吸光度数值进行校准；

S09.内参比信号校准完成后，程序自动进行吸光度数据二次和三次滤波算法处理；

S10.上述操作完成后，向计算机输出校准完成后的检测数值。

5.根据权利要求4所述的校准方法，其特征为：所述暗电流校准操作方法为：信号采集电路同时采集接收到光谱能量信号以及染黑阵列单元的暗电流信号，将暗电流信号行进计算得到二极管阵列探测器的平均暗电流，并与采集到的光谱的能量信号进行实时校准。

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