CN111171836A

CN111171836A - 一种高效重金属稳定剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111171836A
Application number: CN202010019965.0A
Authority: CN
Inventors: 黄涛; 刘万辉; 宋东平; 金俊勋; 刘龙飞; 张树文; 徐娇娇
Original assignee: Changshu Institute of Technology
Current assignee: Zhejiang Huike Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-01-09
Filing date: 2020-01-09
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2040-01-09
Also published as: CN111171836B

Abstract

本发明公开了一种高效重金属稳定剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：分别称取硅酸钠与硅藻土，混合，600~800rpm转速条件下研磨1~3小时，得硅激发土；将硅激发土与磷酸混合，搅拌均匀，密封条件下加热6~12小时，得硅磷胶；分别称取γ‑巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶，混合，搅拌均匀，陈化12~36小时，烘干，研磨，得高效重金属稳定剂。本发明制备的稳定剂可应用于含多种重金属污染物土壤的修复。相比传统稳定剂本发明制备的稳定剂可在较短时间内实现重金属稳定化，稳定化处置后的重金属污染土壤无需再进行固化处理，重金属稳定化率可达98%。

Description

一种高效重金属稳定剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤处置领域，具体涉及一种高效重金属稳定剂及其制备方法和应用。

背景技术

土壤健康是社会可持续发展的物质基础。当下重金属污染土壤修复已成为研究热点之一。目前，重金属污染土壤治理方法主要包括固化法、生物解毒法、电动修复法、稳定化法等。稳定化法是通过向已污染土壤中掺入稳定剂以改变重金属的形态从而降低重金属污染物溶解度、可迁移性和毒性，以降低土壤中重金属污染物的生态环境危害性。相比于其他技术，稳定化技术具有操作简单、修复周期短、二次污染小、经济效益好等优势。通常土壤重金属污染由多种重金属污染物共同造成。

目前稳定剂在使用过程中存在单一稳定剂难以实现稳定多种重金属的问题。应用常用稳定剂处置后的土壤某种重金属浸出率仍然较高，对应稳定化效率较低。要想实现较好的处置效果，通常需要将稳定剂和固化技术复合在一起使用，这不仅增加了处置环节，也使得污染土壤的处置周期显著增加。

因此，为了解决这一矛盾，需要研发一种新型、高效的稳定剂以解决传统稳定剂在处置含有多种重金属污染物土壤时面对的问题。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供了一种高效重金属稳定剂及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明采取了如下的技术方案：一种高效重金属稳定剂的制备方法，包括以下步骤：

1)分别称取硅酸钠与硅藻土，混合，600～800rpm转速条件下研磨1～3小时，得硅激发土；

2)将硅激发土与磷酸混合，搅拌均匀，密封条件下加热6～12小时，得硅磷胶；

3)分别称取γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶，混合，搅拌均匀，陈化12～36小时，烘干，研磨，得高效重金属稳定剂。

其中，所述步骤1)中的硅酸钠与硅藻土质量比1～2∶10。

其中，所述步骤2)中混合硅激发土与磷酸的固液比1∶1～2mg/mL。

其中，所述步骤2)中为了促进硅藻土中硅酸盐溶解和形成一定量的聚磷酸胶体，磷酸质量分数为60％～90％。

其中，所述步骤3)中γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶的质量比1～3∶10。

本发明内容还包括所述的制备方法制备得到的高效重金属稳定剂。

本发明内容还包括所述的高效重金属稳定剂在重金属污染土壤修复中的应用。

其中，所述重金属为镉、汞、砷、铅、六价铬中的一种或几种。

反应机理：本发明将硅酸钠与硅藻土混合后进行机械研磨，通过机械活化和碱激发活化促进硅藻土中的晶态硅酸盐向不定形态硅酸盐转变。将硅激发土与磷酸混合加热可进一步促进硅藻土中的不定形态硅酸盐溶解，同时磷酸根和溶解出的硅酸盐发生水解、聚合反应生成聚硅酸与聚磷酸互混的硅磷胶。将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶混合，陈化过程中γ-巯丙基三甲氧基硅烷通过硅氧结合和硅聚合的方式，加载在硅磷胶上得到稳定剂。在固化稳定化过程中，稳定剂遇水胶化。重金属首先通过静电吸附和巯基络合方式由孔隙液(液相)转移至稳定剂颗粒表面，再通过聚磷酸诱发的化学沉淀稳定在稳定剂上，最后通过聚硅酸链传导至稳定剂内部。同时稳定剂胶体可充分包裹重金属污染固体颗粒并逐渐硬化，将污染固体颗粒与水环境隔离，将重金属污染物从土壤迁移至水环境的途径阻断，从而显著降低重金属迁移活性，降低稳定化处置后土壤的重金属浸出率。

有益效果：本发明制备的稳定剂可应用于含多种重金属污染物土壤的修复。相比传统稳定剂本发明制备的稳定剂可在较短时间内实现重金属稳定化，稳定化处置后的重金属污染土壤无需再进行固化处理，重金属稳定化率可达98％以上。

附图说明

图1是本发明制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和本发明作进一步的说明。

本发明中的硅藻土购自东莞市森大硅藻土材料有限公司。

实施例1硅酸钠与硅藻土质量比对制备的新型稳定剂稳定重金属性能的影响

按照硅酸钠与硅藻土质量比0.5∶10、0.7∶10、0.9∶10、1∶10、1.5∶10、2∶10、2.1∶10、2.3∶10、2.5∶10分别称取硅酸钠与硅藻土，混合，600rpm转速条件下研磨1小时，得九组硅激发土。按照固液比1∶1mg/mL将九组硅激发土分别与质量份数为60％的磷酸混合，搅拌均匀，密封条件下加热6小时，得九组硅磷胶。按照γ-巯丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH590)与硅磷胶质量比1∶10分别九组称取γ-巯丙基三甲氧基硅烷与九组硅磷胶，混合，搅拌均匀，陈化12小时，烘干，研磨，得九组高效重金属稳定剂。

重金属污染土壤制备：称取1kg未受重金属污染土壤样品，随后向土壤样品中掺入20mg镉、30mg汞、500mg砷、2000mg铅、3000mg六价铬，按照液体固体比1∶1ml/mg 向土壤中加入水，搅拌均匀，陈化24小时后自然风干得到供试重金属污染土壤样品。

重金属污染土壤稳定化处理：分别称取50g供试重金属污染土壤样品和5g高效重金属稳定剂置于250mL烧杯中，共九组。按照液体固体比1∶1ml/mg向烧杯中加入55mL 水，搅拌均匀，用带孔的保鲜膜封住烧杯口，半密封养护28d。养护完成后，将九组样品恒温烘干，过200目筛，备用。

浸出试验、重金属离子浓度检测及重金属稳定化率计算：依照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)对重金属污染土壤和稳定化处理后的土壤样品进行毒性浸出试验。浸出液中铅和镉两种污染物浓度按照《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776-2015)测定；浸出液中砷和汞两种污染物浓度按照《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》(HJ 694-2014)测定；浸出液中六价铬污染物浓度按照《水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GBT 7467-1987)进行测定。重金属污染物M(M：砷、镉、六价铬、铅、汞)稳定化效率按照如下公式计算，其中R_M为重金属污染物稳定化效率，c_M0为重金属污染土壤的浸出液中重金属M的浓度(mg/L)，c_Mt为稳定化处理后浸出液中重金属M浓度(mg/L)。试验结果见表1。

表1硅酸钠与硅藻土质量比对制备的新型稳定剂稳定重金属性能的影响

由表1可看出，当硅酸钠与硅藻土质量比小于1∶10(如表1中，硅酸钠与硅藻土质量比＝0.9∶1、0.7∶1、0.5∶1时以及表1中未列举的更低值)，硅酸钠使用量较少，机械研磨过程中硅藻土中由晶态硅酸盐向可溶态硅酸盐转变量较少，使得聚硅酸与聚磷酸互混的硅磷胶生成量也较少，导致镉、汞、砷、铅、六价铬的稳定化率均随着硅酸钠与硅藻土质量比减少而显著降低；当硅酸钠与硅藻土质量比等于1～2∶10(如表1中，硅酸钠与硅藻土质量比＝1∶1、1.5∶1、2∶1时)，硅酸钠使用适量，机械研磨过程中藻土中的晶态硅酸盐向可溶态硅酸盐转变量较多，聚硅酸与聚磷酸互混的硅磷胶生成量较多，导致镉、汞、砷、铅、六价铬的稳定化率均大于84％；当硅酸钠与硅藻土质量比小于2∶10(如表 1中，硅酸钠与硅藻土质量比＝2.1∶1、2.3∶1、2.5∶1时以及表1中未列举的更高值)，镉、汞、砷、铅、六价铬的稳定化率随着硅酸钠与硅藻土质量比进一步增加变化不显著。因此，综合而言，结合效益与成本，当硅酸钠与硅藻土质量比等于1～2∶10时，最有利于提高所制备的稳定剂的重金属稳化性能。

实施例2硅激发土与磷酸固液比对制备的新型稳定剂稳定重金属性能的影响

按照硅酸钠与硅藻土质量比2∶10称取硅酸钠与硅藻土，混合，700rpm转速条件下研磨2小时，得硅激发土。按照硅激发土与磷酸固液比1∶2.5mg/mL、1∶2.3mg/mL、 1∶2.1mg/mL、1∶2mg/mL、1∶1.5mg/mL、1∶1mg/mL、1∶0.9mg/mL、1∶0.7mg/mL、1∶0.5mg/mL，分别称取九组硅激发土与九组质量份数为75％的磷酸，混合，搅拌均匀，密封条件下加热9小时，得九组硅磷胶。按照γ-巯丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH590)与硅磷胶质量比2∶10分别称取九组γ-巯丙基三甲氧基硅烷与九组硅磷胶，混合，搅拌均匀，陈化24小时，烘干，研磨，得九组高效重金属稳定剂。

重金属污染土壤制备、重金属污染土壤稳定化处理、浸出试验、重金属离子浓度检测及重金属稳定化率计算均同实施例1，试验结果见表2。

表2硅激发土与磷酸固液比对制备的新型稳定剂稳定重金属性能的影响

由表2可看出，当硅激发土与磷酸固液比小于1∶2(如表2中，硅激发土与磷酸固液比＝1∶2.1、1∶2.3、1∶2.5时以及表2中未列举的更低值)，磷酸用量过多，镉、汞、砷、铅、六价铬的稳定化率均随着磷酸用量的进一步增加变化不显著；当硅激发土与磷酸固液比等于1∶1～2(如表2中，硅激发土与磷酸固液比＝1∶2、1∶1.5、1∶1时)，将硅激发土与磷酸混合加热可进一步促进硅藻土中的硅酸盐溶解，同时磷酸根、硫酸根和溶解出的硅酸盐发生水解、聚合反应生成聚硅酸与聚磷酸互混的硅磷胶。最终，镉、汞、砷、铅、六价铬的稳定化率均大于87％；当硅激发土与磷酸固液比大于1∶1(如表2中，硅激发土与磷酸固液比＝1∶0.9、1∶0.7、1∶0.5时以及表2中未列举的更高值)，磷酸用量过少，硅藻土中硅酸盐溶解量减少，磷酸根水解、聚合不充分，反应生成的聚硅酸与聚磷酸互混的硅磷胶较少，导致镉、汞、砷、铅、六价铬的稳定化率随着硅激发土与磷酸固液比进一步增加而显著减小。因此，综合而言，结合效益与成本，当硅激发土与磷酸固液比等于1∶1～2时，最有利于提高所制备的稳定剂的重金属稳化性能。

实施例3γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶质量比对制备的新型稳定剂稳定重金属性能的影响

按照硅酸钠与硅藻土质量比2∶10称取硅酸钠与硅藻土，混合，800rpm转速条件下研磨3小时，得硅激发土。按照固液比1∶2mg/mL称取硅激发土与质量份数为90％的磷酸，混合，搅拌均匀，密封条件下加热12小时，得硅磷胶。按照γ-巯丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH590)与硅磷胶质量比0.5∶10、0.7∶10、0.9∶10、1∶10、2∶10、3∶10、 3.1∶10、3.3∶10、3.5∶10分别称取九组γ-巯丙基三甲氧基硅烷与九组硅磷胶，混合，搅拌均匀，陈化36小时，烘干，研磨，得九组高效重金属稳定剂。

重金属污染土壤制备、重金属污染土壤稳定化处理、浸出试验、重金属离子浓度检测及重金属稳定化率计算均同实施例1，试验结果见表3。

表3γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶质量比对制备的新型稳定剂稳定重金属性能的影响

由表3可看出，当γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶质量比小于1∶10(如表3中，γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶质量比＝0.9∶10、0.7∶10、0.5∶10时以及表3中未列举的更低值)，γ-巯丙基三甲氧基硅烷用量较少，陈化过程中加载在硅磷胶上的γ-巯丙基三甲氧基硅烷较少，稳定化过程中巯基络合由孔隙液(液相)转移至稳定剂颗粒表面的重金属减少，导致镉、汞、砷、铅、六价铬的稳定化率均随着γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶质量比减少而显著降低；当γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶质量比等于1～3∶10 (如表3中，γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶质量比＝1∶10、2∶10、3∶10时)，将γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶混合，陈化过程中γ-巯丙基三甲氧基硅烷通过硅氧结合和硅凝聚的方式，加载在硅磷胶上。在稳定化过程中，稳定剂遇水胶化。重金属首先通过静电吸附和巯基络合由孔隙液(液相)转移至稳定剂颗粒表面，再通过聚磷酸诱发化学沉淀稳定在稳定剂上，最后通过聚硅酸链传导至稳定剂内部。最终，镉、汞、砷、铅、六价铬的稳定化率均大于92％；当γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶质量比大于3∶10(如表3 中，γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶质量比＝3.1∶10、3.3∶10、3.5∶10时以及表3中未列举的更高值)，γ-巯丙基三甲氧基硅烷过量其导致陈化过程中硅磷胶部分水解。稳定化过程中由孔隙液(液相)转移至稳定剂颗粒表面的重金属减少，使得镉、汞、砷、铅、六价铬的稳定化率均随着γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶质量比进一步增加而显著降低。因此，综合而言，结合效益与成本，当γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶质量比等于1～3∶10时，最有利于提高所制备的稳定剂的重金属稳化性能。

对比例1本发明制备的稳定剂与市场上通用稳定剂稳定重金属性能对比

本发明稳定剂制备：按照硅酸钠与硅藻土质量比2∶10称取硅酸钠与硅藻土，混合，800rpm转速条件下研磨3小时，得硅激发土。按照固液比1∶2mg/mL称取硅激发土与磷酸，混合，搅拌均匀，密封条件下加热12小时，得硅磷胶，其中磷酸质量份数为90％。按照γ-巯丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH590)与硅磷胶质量比3∶10称取γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶，混合，搅拌均匀，陈化36小时，烘干，研磨，得一种高效重金属稳定剂。

市场上通用稳定剂：对比稳定剂包括CaCO₃、FeSO₄、KH₂PO₄、SiO₂，四种对比稳定剂均为分析纯，由阿拉丁上购置。

重金属污染土壤制备、重金属污染土壤稳定化处理、浸出试验、重金属离子浓度检测及重金属稳定化率计算均同实施例1，试验结果见表4。

表4不同稳定剂稳定重金属性能对比

由表4可看出，本发明制备的稳定剂的重金属稳定化率明显高于通用稳定剂CaCO₃、FeSO₄、KH₂PO₄、SiO₂。

对比例2本发明制备稳定剂处置后土壤与市场上常用稳定剂处置土壤固化体重金属稳定化率对比

本发明稳定剂的制备及对比稳定剂同对比例1。

重金属污染土壤制备、重金属污染土壤稳定化处理同实施例1。

常用稳定剂所处置土壤的固化试验：按照质量比1∶1将稳定剂CaCO₃、FeSO₄、KH₂PO₄、SiO₂处置后的土壤和水泥均匀混合。按照固体液体比1∶0.3mg/mL向混合固体中加入去离子水，充分搅拌至形成具有流动性的浆体，将浆体浇注入20mm×20mm× 20mm的钢化模具中，在振动台上振实成型，用聚乙烯薄膜将模具密封后，置于标养条件下(温度20±2℃，相对湿度标准为95％以上)养护1天，脱模后在同样条件下继续养护至28天，得对比稳定剂处置土壤固化体。

针对本发明制备的稳定剂处理后的土壤与常用稳定剂处置土壤固化体的浸出试验同实施例1。

重金属离子浓度检测及重金属稳定化率计算同实施例1，试验结果见表5。

表5本发明制备稳定剂处置后土壤与市场上常用稳定剂处置土壤固化体重金属稳定化率对比

由表5可看出，常用稳定剂处置土壤即使进一步进行固化后，所得的固化体的重金属稳定化率仍然比本发明制备的稳定剂处置后土壤的低。试验结果说明本发明制备的稳定剂可以减少重金属污染土壤处置环节，简化了重金属污染土壤稳定化后仍需固化处理的步骤，这一定程度上减少了污染土壤的处置周期。

对比例3制备的不同对比稳定剂的重金属稳定化性能对比

本发明稳定剂的制备及同对比例1。

1号对比稳定剂的制备：按照固液比1∶2mg/mL称取硅藻土与磷酸，混合，搅拌均匀，密封条件下加热12小时，得聚磷酸硅藻土，其中磷酸质量份数为90％。按照γ-巯丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH590)与聚磷酸硅藻土质量比3∶10称取γ-巯丙基三甲氧基硅烷与聚磷酸硅藻土，混合，搅拌均匀，陈化36小时，烘干，研磨，得1号对比稳定剂。

2号对比稳定剂的制备：按照硅酸钠与硅藻土质量比2∶10称取硅酸钠与硅藻土，混合，800rpm转速条件下研磨3小时，得硅激发土。按照γ-巯丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH590)与硅激发土质量比3∶10称取γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅激发土，混合，搅拌均匀，陈化36小时，烘干，研磨，得2号对比稳定剂。

3号对比稳定剂的制备：按照硅酸钠与硅藻土质量比2∶10称取硅酸钠与硅藻土，混合，800rpm转速条件下研磨3小时，得硅激发土。按照固液比1∶2mg/mL称取硅激发土与磷酸，混合，搅拌均匀，密封条件下加热12小时，得硅磷胶，其中磷酸质量份数为 90％。将硅磷胶继续陈化36小时，烘干，研磨，得3号对比稳定剂。

重金属污染土壤制备、重金属污染土壤稳定化处理、浸出试验、重金属离子浓度检测及重金属稳定化率计算均同实施例1，试验结果见表6。

表6不同稳定剂稳定重金属性能对比

由表6可看出，本发明制备的稳定剂的重金属稳定化率明显高于制备的三种对比稳定剂。同时，本发明制备的稳定剂的重金属稳定化率高于两种不同对比稳定剂的重金属稳定化率之和。

Claims

1.一种高效重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）分别称取硅酸钠与硅藻土，混合，600~800rpm转速条件下研磨1~3小时，得硅激发土；

2）将硅激发土与磷酸混合，搅拌均匀，密封条件下加热6~12小时，得硅磷胶；

3）分别称取γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶，混合，搅拌均匀，陈化12~36小时，烘干，研磨，得高效重金属稳定剂。

2.根据权利要求1所述的高效重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的硅酸钠与硅藻土质量比1~2:10。

3.根据权利要求1所述的高效重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中混合硅激发土与磷酸的固液比1:1~2mg/mL。

4.根据权利要求1所述的高效重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中磷酸质量分数为60%~90%。

5.根据权利要求1所述的高效重金属稳定剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中γ-巯丙基三甲氧基硅烷与硅磷胶的质量比1~3:10。

6.权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的高效重金属稳定剂。

7.权利要求6所述的高效重金属稳定剂在重金属污染土壤修复中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述重金属为镉、汞、砷、铅、六价铬中的一种或几种。