CN111171301B - 含氮共聚聚乳酸的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属阻燃纤维领域，公开了一种含氮共聚聚乳酸的制备方法，取含氮羧酸化合物与丙交酯，经聚合反应后即得；本发明还公开了上述制备方法制备的含氮共聚聚乳酸的一种应用，它与聚乳酸、负载二氧化锡的磷酸锆及烷基次膦酸金属盐经熔融共混、纺丝后，制备阻燃纤维。本发明的制备的阻燃纤维在燃烧时，能迅速形成致密的碳层，并在碳层中形成纳米陶瓷微球，有效的提高了碳层强度，抑制了热量及氧气的传递，实现了纤维的高效阻燃。本发明的阻燃纤维极限氧指数≥30，UL94阻燃等级达到V0级，解决了现有技术方案中采用化学共聚法制得的聚乳酸阻燃性能低的问题。本发明制得的含氮共聚聚乳酸用于制备阻燃纤维，该阻燃纤维用于生产纺织品或纤维制品。

Description

含氮共聚聚乳酸的制备方法及应用
技术领域
本发明属阻燃纤维领域，涉及阻燃生物基聚合物纤维的制备，具体地说是一种含氮共聚聚乳酸的制备方法及应用。
背景技术
聚乳酸是一种生物基聚酯(PLA)，具有很好的热稳定性和生物相容性，还具有一定的抗菌性和抗紫外性，可用于制作包装材料、纤维、非织造物，应用于服装、建筑、林业、农业、造纸、医疗卫生等各领域。
极限氧值指的是在氧气和氮气混合气体中，当刚能支撑织物燃烧时氧气的体积分数浓度。极限氧值的高低是评价织物材料可燃性能的重要参考指标之一。聚酯纤维的极限氧指数约为20-22％，其易燃性限制了聚乳酸的应用范围。
现有的聚乳酸阻燃改性方法主要有三种，包括：物理共混、化学共聚法。其中物理共混法存在着阻燃剂相容性差、添加量高、易团聚等破坏材料服役性能等问题；化学共聚法具有相容性佳、功能持久等优点，但也存在着阻燃性能低、持久性差等问题。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种含氮共聚聚乳酸的制备方法，以解决现有技术方案中采用化学共聚法制得的聚乳酸阻燃性能低的问题；
本发明的另一个目的，是要提供上述含氮共聚聚乳酸的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含氮共聚聚乳酸的制备方法，是取含氮羧酸化合物与丙交酯经聚合反应后，即得所述含氮共聚聚乳酸。
作为一种限定，所述含氮共聚聚乳酸中的含氮量为3-9％；
所述含氮羧酸化合物与丙交酯的重量比为1：0.5-2；
所述聚合反应，为在真空条件下于170-200℃反应6-10h。
作为另一种限定，所述含氮羧酸化合物是由丁二酸酐与苯二胺在室温下经亲核加成反应1.5-3.5h后制得。
作为进一步限定，所述亲核加成反应的溶剂为甲苯；丁二酸酐与苯二胺的摩尔比为2-2.5：1。
本发明还提供了上述含氮共聚聚乳酸的一种应用，其其用于与聚乳酸、负载二氧化锡的磷酸锆、烷基次膦酸金属盐经220-250℃熔融共混、纺丝后，制备阻燃纤维；
所述纺丝的速度为2000-3200m/min。
作为一种限定，所述负载二氧化锡的磷酸锆是由磷酸锆与四氯化锡在螯合剂作用下经金属离子螯合法制得。
作为进一步限定，所述金属离子螯合法，是由磷酸锆与螯合剂35-45℃反应3-5h，再加入四氯化锡55-65℃反应3-5h，然后在非活性气体保护下350-450℃焙烧2-4h。
作为进一步限定，所述负载二氧化锡的磷酸锆中的二氧化锡的粒径为10-80nm、含量为5-20％；
所述螯合剂为EDTA或植酸；
磷酸锆、四氯化锡、所述螯合剂三者的重量之比为1：0.8-1.2：0.8-1.2；
作为第二种限定，所述阻燃纤维的极限氧指数≥30vol％、UL94阻燃等级达到V0级、纤维力学性能为2.9-3.4cN/dtex、断裂伸长率为8-18％。
作为第三种限定，所述烷基次膦酸金属盐为二乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸锌；
所述含氮共聚聚乳酸与聚乳酸、所述烷基次膦酸金属盐及所述负载二氧化锡的磷酸锆的重量比为1：0.4-2：0.04-0.08：0.005-0.02。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明以含氮羧酸化合物为原料在共聚聚乳酸中成功引入氮元素，增加了其阻燃效果。共聚聚乳酸与含磷有机阻燃剂、负载二氧化锡的磷酸锆熔融共混后制备的阻燃纤维，能够实现氮、磷协效阻燃的作用，同时，引入纳米级氧化锗，同步实现了缩聚催化作用和协效阻燃作用；
本发明的制备的阻燃纤维在燃烧时，能迅速形成致密的碳层，并在碳层中形成纳米陶瓷微球，有效的提高了碳层强度，抑制了热量及氧气的传递，实现了纤维的高效阻燃。本发明的阻燃纤维极限氧指数≥30vol％，UL94阻燃等级达到V0级。
本发明的制备方法可直接制备含氮共聚聚乳酸，所制含氮共聚聚乳酸能够用于制备阻燃纤维，制备的阻燃纤维可用于生产布料服饰、装饰用品、国防军工织物等纺织品以及其它纤维制品。
附图说明
图1是本发明实施例1中所得的阻燃纤维与聚乳酸的力学性能对比；
图2是本发明实施例1中所得的含氮共聚聚乳酸(b)与聚乳酸(a)燃烧后对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，应当理解所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。
实施例1一种含氮共聚聚乳酸的制备方法及应用
1)制备含氮羧酸化合物
取1.00kg(22mol)丁二酸酐、1.08kg(10mol)对苯二胺分别溶于5L甲苯中，得丁二酸酐甲苯溶液和对苯二胺甲苯溶液；
将丁二酸酐甲苯溶液和对苯二胺甲苯溶液混合后，常温下亲核加成反应2h后，过滤得含氮羧酸化合物粗品A1，再分别使用5L丙酮洗涤3次，得1.8kg含氮羧酸化合物B1。
2)制备含氮共聚聚乳酸
取10kg含氮羧酸化合物B1与5kg丙交酯混合，得聚合体系，将聚合体系置于真空条件下180℃反应8h，制得15kg含氮共聚聚乳酸，其含氮量为6％。
3)制备负载二氧化锡的磷酸锆
取1kg粒径为500nm左右的片层磷酸锆分散于100L水中，再加入1kg植酸，40℃反应4h后(该反应以下或称“L1反应”)，再加入1kg四氯化锡，60℃反应4h(该反应以下或称“L2反应”)，得负载物C1，15L水清洗干净负载物C1后，置于400℃的马弗炉中，在氮气保护下，保温400℃焙烧3h，制得1.7kg负载二氧化锡的磷酸锆，其中二氧化锡粒径40nm，含量10％。
4)制备阻燃纤维
取10kg含氮共聚聚乳酸、4.1kg聚乳酸、0.1kg负载二氧化锡的磷酸锆、0.8kg烷基次膦酸金属盐在240℃熔融共混、纺丝速度为3000m/min纺丝后，制得含氮量4％的阻燃纤维15kg，极限氧指数为33vol％，UL94阻燃等级达到V0级。对所得阻燃纤维与聚乳酸进行力学性能测试，参见图1可知，所得的阻燃纤维的纤维力学性能为3.46cN/dtex，断裂伸长率可达16.5％，与聚乳酸的纤维力学性能3.65cN/dtex、断裂伸长率可达12％相比，纤维力学性能略有降低，断裂伸长率有所增加。
对所得的含氮共聚聚乳酸与聚乳酸进行燃烧后对比，参见图2，可知所得的含氮共聚聚乳酸阻燃效果明显增强。
所制备的含氮共聚聚乳酸能够用于制备阻燃纤维，所制备的阻燃纤维可用于生产布料服饰、装饰用品、国防军工织物等纺织品以及其它纤维制品。
实施例2-9含氮共聚聚乳酸的制备方法及应用
实施例2-9分别为一种含氮共聚聚乳酸的制备方法及应用，它们的步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于工艺参数的不同，具体详见表1：
表1 实施例2-9中各项工艺参数一览表
Figure BDA0002382655170000051
Figure BDA0002382655170000061
实施例2-9其它部分的内容，与实施例1相同。
实施例1-9，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明所作的其他形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员不能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种含氮共聚聚乳酸的制备方法，其特征在于，该方法是取含氮羧酸化合物与丙交酯经聚合反应后，即得所述含氮共聚聚乳酸；所述含氮羧酸化合物是由丁二酸酐与苯二胺经亲核加成反应后制得。
2.根据权利要求1所述的含氮共聚聚乳酸的制备方法，其特征在于，
所述含氮共聚聚乳酸中的含氮量为3-9%；
所述含氮羧酸化合物与丙交酯的重量比为1：0.5-2；
所述聚合反应，为在真空条件下于170-200℃反应6-10h。
3.根据权利要求1所述的含氮共聚聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述亲核加成反应的溶剂为甲苯；丁二酸酐与苯二胺的摩尔比为2-2.5：1。
4.含氮共聚聚乳酸的一种应用，其特征在于，所述含氮共聚聚乳酸是由权利要求1-3中任一项制备方法所制备，其用于与聚乳酸、负载二氧化锡的磷酸锆、烷基次膦酸金属盐经熔融共混、纺丝后，制得阻燃纤维。
5.根据权利要求4所述的含氮共聚聚乳酸的应用，其特征在于，所述负载二氧化锡的磷酸锆是由磷酸锆与四氯化锡在螯合剂作用下经金属离子螯合法制得。
6.根据权利要求5所述的含氮共聚聚乳酸的应用，其特征在于，所述金属离子螯合法，是由磷酸锆与螯合剂35-45℃反应3-5h，再加入四氯化锡55-65℃反应3-5h，然后在非活性气体保护下350-450℃焙烧2-4h。
7.根据权利要求5或6所述的含氮共聚聚乳酸的应用，其特征在于，
所述负载二氧化锡的磷酸锆中的二氧化锡的粒径为10-80nm、含量为5-20%；
所述螯合剂为EDTA或植酸；
磷酸锆、四氯化锡、所述螯合剂三者的重量之比为1：0.8-1.2：0.8-1.2。
8.根据权利要求4-6中任一项所述的含氮共聚聚乳酸的应用，其特征在于，所述阻燃纤维的极限氧指数≥30vol%、UL94阻燃等级达到V0级、纤维力学性能为2.9-3.4cN/dtex、断裂伸长率为8-18%。
9.根据权利要求4-6中任一项所述的含氮共聚聚乳酸的应用，其特征在于，
所述烷基次膦酸金属盐为二乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸锌；
所述含氮共聚聚乳酸与聚乳酸、所述烷基次膦酸金属盐及所述负载二氧化锡的磷酸锆的重量比为1：0.4-2：0.04-0.08：0.005-0.02。
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