CN111170984A - 液晶化合物 - Google Patents

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Abstract

式I化合物，其中Y1表示‑O‑或‑CH2‑，和基团R1、L1至L6和X1具有权利要求1中指出的含义。其制备方法和包含至少一种式I化合物的液晶介质和含有该类型的液晶介质的电光显示器。式I化合物包括作为结构要素的除了二氧六环或四氢吡喃环以外的1,4‑取代的环己烯环和取代的联苯基的组合。

Description

液晶化合物
技术领域
本发明涉及如下文定义的式I化合物，其含有作为结构要素的除了二氧六环或四氢吡喃环以外的1,4-取代的环己烯环和取代的联苯基的组合。此外，本发明包括制备方法，包含至少一种式I化合物的液晶介质，和涉及其作为液晶介质中的一种或多种组分的用途。此外，本发明涉及含有根据本发明的液晶介质的液晶和电光显示元件。
背景技术
近年来，液晶化合物的应用领域已大大扩展至各种类型的显示器件、电光器件、电子组件、传感器等。出于该原因，已提出许多不同的结构，特别是在向列液晶领域中。迄今为止，向列液晶混合物已在平板显示器件中得到了最广泛的应用。已将它们特别是用于无源TN或STN矩阵显示器或具有TFT有源矩阵的***中。
可以将根据本发明的液晶化合物用作液晶介质的一种或多种组分，特别是用于基于扭曲盒原理、客体-主体效应、配向相位DAP或ECB(电控双折射)变形效应、IPS(面内切换)效应或动态散射效应的显示器。
将具有四个环的极性二氧六环和四氢吡喃化合物用作液晶物质对本领域技术人员而言并非未知的。已经将许多含有O-杂环的化合物描述为液晶或介晶材料，以及其制备，例如在公开文献WO 2004/106460A1中。其中提出的化合物并不含有环己烯环。作为极性端基，所述化合物含有例如-OCF3或氟。
由WO 2018/141759A1已知含有二氧六环环的环己烯化合物，但其总计含有仅三个环基团。
发明内容
本发明基于找到适合作为液晶介质的一种或多种组分的新的稳定的化合物的目的。特别是，所述化合物应当同时具有相对低的粘度以及高的介电各向异性。对于液晶领域中许多当前的混合物概念而言，有利的是使用具有正介电各向异性Δε与中等至高的光学各向异性组合的化合物。
鉴于具有高Δε的该类型化合物非常广泛的应用领域，期望获得可得的另外的化合物，其优选具有高的清亮点和低粘度，其具有针对各种应用精确调整的性质。
因此本发明的目的在于找到适合作为液晶介质的一种或多种组分的新的稳定的化合物，其特别是例如用于TN、STN、IPS、FFS和TN-TFT显示器。
此外，根据本发明的化合物的目标在于在应用领域中普遍的条件下是热和光化学稳定的。作为介晶，它们应当在与液晶共组分的混合物中促进宽的相列相并且易于与向列基混合物混溶，特别是在低的温度时。同样优选具有低熔点和低熔化焓的物质，因为这些参数进而又是上述所期望的性质的标志，所述性质例如为高溶解度，宽液晶相和在低的温度时混合物中自发结晶的低倾向。特别是，在低的温度时的溶解度同时避免任何结晶对于在车辆、飞行器和室外的显示器的安全操作和运输而言是重要的。
出人意料地，已发现根据本发明的化合物极其适合用作液晶介质的组分。可以将它们用于获得要求特别高的介电各向异性的显示器，特别是用于IPS或FFS显示器，以及TN或STN显示器的液晶介质。根据本发明的化合物足够稳定并且无色。特别是，它们的特征在于高的介电各向异性(Δε)，这是因为在光开关元件中使用时，需要较小的层厚度并且因此需要较低的阈值电压。它们对于具有相当的性质的化合物具有良好的溶解度。此外，根据本发明的化合物具有相对非常高的清亮点，同时具有低的旋转粘度值。该化合物具有相对低的熔点。借助于根据本发明的化合物，出人意料地可以制备具有高弹性常数值(K11/K22/K33)以及旋转粘度与弹性常数K11的低比率的液晶混合物，而不负面地影响其它使用参数。这使得介质具有短的响应时间和高的对比度。
提供根据本发明的化合物非常普遍地大大扩展了出于各种应用观点而适合于制备液晶混合物的液晶物质的范围。
根据本发明的化合物具有广泛的应用范围。取决于取代基的选择，这些化合物可以用作主要组成液晶介质的基础材料。然而，也可以将来自其它类别的化合物的液晶基础材料添加至根据本发明的式I化合物中，从而例如影响该类型的电介质的介电常数和/或光学各向异性和/或优化其阈值电压和/或其粘度。
本发明因此涉及式I化合物，
Figure BDA0002413675990000031
其中，
X1表示F、CF3、OCF3、Cl、OCHF2、CHF2、SCN或CN，
Y1表示O或CH2，
R1表示具有1至15个C原子的烷基基团，其中此外这些基团中的一个或多个CH2基团可以在每种情况下彼此独立地被-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝CH-、
Figure BDA0002413675990000032
-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以使得O/S原子并不直接彼此连接的方式替换，和其中此外一个或多个H原子可以被卤素替换，或表示H，
优选表示卤化的或未取代的具有1至15个C原子的烷基基团，其中此外在这些基团中的一个或多个CH2基团可以在每种情况下彼此独立地被-C≡C-或-CH＝CH-替换，和
L1和L2彼此独立地表示H或F，优选F，
L3表示H或F，优选F，
L4表示H或F，优选H，
和
L5和L6彼此独立地表示H或CH3，优选H。
本发明另外涉及式I化合物在液晶介质中的用途。
本发明同样涉及液晶介质，其具有至少两种液晶组分，所述液晶组分包含至少一种式I化合物。
在纯的状态下，式I化合物是无色的并且本身或在混合物中在有利于电光用途的温度范围内形成液晶中间相。根据本发明的化合物能够实现宽的向列相范围。在液晶混合物中，与具有高介电各向异性的相当的混合物相比，根据本发明的物质明显提高了光学各向异性和/或导致低温储存稳定性方面的改进。同时，所述化合物的特征还在于良好的UV稳定性。
具体实施方式
式I及其子式中的基团R1优选表示具有至多8个碳原子的烷基或烯基。R1特别优选表示具有1至7个C原子的直链烷基基团或具有2至8个C原子的未支化的烯基基团，特别是具有1至5个C原子的未支化的烷基。
替代性基团R1选自环戊基、2-氟乙基、环丙基甲基、环戊基甲基、环戊基甲氧基、环丁基甲基、2-甲基环丙基、2-甲基环丁基和2-烷基氧基乙氧基。
式I的基团X1优选表示F、CF3、OCF3或-SCN，特别优选F、CF3或OCF3，并且非常特别优选F。
含有支化或取代的翼基团(wing group)R1的式I化合物由于在常规液晶基材料中更好的溶解度而可能偶尔是重要的。基团R1优选为直链的。
优选的是这样的式I化合物，其中L1表示F和L2表示H或F，特别是其中L1和L2表示F。此外优选的是这样的化合物，其中L3表示H或F和L4表示H，特别是L3＝H和L4＝F。此外优选的是这样的化合物，其中L6表示H和L5表示H或甲基，特别是L5和L6＝H。
基团R1特别优选选自以下结构部分：
-CH3
-C2H5
-C3H7
-C4H9
-C5H11
-C6H13
-CH＝CH2
-CH＝CH2-CH3
-CH2-CH2-CH＝CH2
-CH2-CH2-CH＝CH-CH3
其中烷基链优选为未支化的(正烷基)。
特别优选的式I化合物为式I-1至I-6的化合物：
Figure BDA0002413675990000051
Figure BDA0002413675990000061
其中，R1独立地具有上文指出的含义。式I-1至I-6的化合物中，优选的是式I-1和I-2的化合物。R1特别优选表示具有2、3、4、5、6或7个C原子的正烷基基团。
以下示例性化合物：
Figure BDA0002413675990000062
Figure BDA0002413675990000071
Figure BDA0002413675990000081
Figure BDA0002413675990000091
式I化合物通过本身已知的方法来制备，如文献中(例如在标准著作中，如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)所描述，精确地说在已知并且适合于所述反应的反应条件下进行。在此也可以使用在此没有更详细地提及的本身已知的变型。
可以如在以下示例性合成和实例(方案1至3)中所示，有利地制备式I化合物：
Figure BDA0002413675990000101
方案1.用于制备式I的二氧六环化合物(Y1＝O)的通用合成方案。根据式I定义R1和X1。
来自方案1的反应顺序的变型替代性地给出了用于制备对应的四氢吡喃化合物的合成方案2。
Figure BDA0002413675990000111
方案2.用于制备其中Y1＝CH2的式I化合物(2,5-四氢吡喃衍生物)的通用合成方案。根据式I定义R1和X1。
对应的起始材料通常可以容易地由本领域技术人员通过从文献已知的合成方法制备或为商业上可得的。
替代根据方案1和2概述的Grignard化合物，还可以使用芳基锂化合物，其可通过在低的温度下与烷基锂化合物的卤素-金属交换类似地获得(例如参见US 4,940,822)。
本发明因此还涉及用于制备式I化合物的方法，其包括其中使式II的芳基-卤素化合物与式III化合物反应，以产生式IV化合物并且进一步转变成式I化合物的方法步骤，
Figure BDA0002413675990000112
其中，X1、L1、L2、L3和L4如对于式I所定义，和
Hal表示Br、I或Cl，优选Br，
Figure BDA0002413675990000121
其中，
R1和Y1如对于式I所定义，
Figure BDA0002413675990000122
其中基团如上文所定义。
对于化合物II与III的反应，通常首先将化合物II金属化，例如通过与烷基镁卤化物、镁或烷基锂化合物反应。随后使烷基金属化合物与环己基酮III反应。通过用酸催化消除水而将式IV的环己醇产物转变成式I的环己烯。
所使用的反应方法和试剂原则上是从文献中已知的。通过工作实施例揭示另外的反应条件。
通过实施例或权利要求揭示上文没有提及的另外的优选方法变型。
所述方法和反应混合物的随后的处理基本上可以以间歇反应的形式或在连续反应工序中进行。连续反应工序例如包括在连续搅拌釜反应器、搅拌釜反应器级联、环流或交叉流反应器、流动管中或在微反应器中的反应。将反应混合物任选地在必要时通过经固相过滤、色谱法、在不混溶相之间的分离(例如萃取)、吸附至固体载体上、通过蒸馏去除溶剂和/或共沸混合物、选择性蒸馏、升华、结晶、共结晶或通过在膜上纳滤而进行处理。
在本公开中，下式的2,5-二取代的二氧六环环优选表示2,5-反式构型的二氧六环环，即取代基R优选都以优选的椅式构象而在平伏位置：
Figure BDA0002413675990000131
下式的2,5-二取代的四氢吡喃同样优选表示2,5-反式构型的四氢吡喃环，即取代基优选都以优选的椅式构象而在平伏位置：
Figure BDA0002413675990000132
本发明还涉及包含一种或多种根据本发明的式I化合物的液晶介质。该液晶介质包含至少两种组分。它们优选通过将组分彼此混合来获得。因此，用于制备液晶介质的根据本发明的方法的特征在于将至少一种式I化合物与至少一种另外的介晶化合物混合，并且任选地添加添加剂。
清亮点、在低的温度时的粘度、热/UV稳定性、介电各向异性、响应时间和对比度的可实现的组合远优于来自现有技术的先前的材料。
除了一种或多种根据本发明的化合物以外，根据本发明的液晶介质优选包含2至40，特别优选4至30种组分作为另外的成分。特别是，除了一种或多种根据本发明的化合物以外，这些介质包含7至25种组分。这些另外的成分优选选自向列的或向列态(单变性或各向同性)物质，特别是来自以下类别的物质：氧化偶氮苯类，亚苄基苯胺类，联苯类，三联苯类，苯甲酸苯基酯类或苯甲酸环己基酯类，环己烷甲酸的苯基或环己基酯类，环己基苯甲酸的苯基或环己基酯类，环己基环己烷甲酸的苯基或环己基酯类，苯甲酸的、环己烷甲酸的或环己基环己烷甲酸的环己基苯基酯类，苯基环己烷类，环己基联苯类，苯基环己基环己烷类，环己基环己烷类，环己基环己基环己烷类，1,4-双环己基苯类，4,4'-双环己基联苯类，苯基或环己基嘧啶类，苯基或环己基吡啶类，苯基或环己基二氧六环类，苯基或环己基-1,3-二噻烷类，1,2-二苯基乙烷类，1,2-二环己基乙烷类，1-苯基-2-环己基乙烷类，1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷类，1-环己基-2-联苯基乙烷类，1-苯基-2-环己基苯基乙烷类，任选卤化的茋类，苄基苯基醚类，二苯乙炔类和取代的肉桂酸类。还可以使这些化合物中的1,4-亚苯基基团氟化。
适合作为根据本发明的介质的另外的成分的最重要的化合物的特征可以在于式1、2、3、4和5：
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-CF2O-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5
在式1、2、3、4和5中，L和E可以相同或不同，各自彼此独立地表示来自由以下结构要素形成的组的二价基团：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Py-、-G-Phe-、-G-Cyc-以及它们的镜像，其中Phe表示未取代的或氟取代的1,4-亚苯基，Cyc表示反式-1,4-亚环己基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二氧六环-2,5-二基，Py表示四氢吡喃-2,5-二基和G表示2-(反式-1,4-环己基)乙基。
基团L和E之一优选为Cyc、Phe或Pyr。E优选为Cyc、Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包含选自其中L和E选自Cyc、Phe和Pyr的式1、2、3、4和5的化合物的一种或多种组分，并且同时包含其中基团L和E之一选自Cyc、Phe、Py和Pyr并且另一基团选自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式1、2、3、4和5的化合物的一种或多种组分，以及任选的选自其中基团L和E选自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-的式1、2、3、4和5的化合物的一种或多种组分。
R'和/或R"各自彼此独立地表示烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷酰氧基(其具有至多8个C原子)、-F、-Cl、-CN、-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i为0或1和k为1、2或3。
在式1、2、3、4和5的化合物的更小的亚组中，R'和R"各自彼此独立地表示具有至多8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷酰氧基。将该较小的亚组在下文称为组A，并且将这些化合物通过子式1a、2a、3a、4a和5a来表示。在大多数这些化合物中，R'和R"彼此不同，这些基团之一通常为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在被称为组B的式1、2、3、4和5的化合物的另一较小的亚组中，R"表示-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i为0或1和k为1、2或3。将其中R"具有该含义的化合物通过子式1b、2b、3b、4b和5b来表示。特别优选的是其中R"具有含义-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3的子式1b、2b、3b、4b和5b的那些化合物。
在子式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R'具有在子式1a至5a的化合物的情况下所指出的含义并且优选为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4和5的化合物的另外的更小的亚组中，R"表示-CN。在下文将该亚组称为组C，并且该亚组的化合物相应地由子式1c、2c、3c、4c和5c来描述。在子式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中，R'具有在子式1a至5a的化合物的情况下指出的含义并且优选为烷基、烷氧基或烯基。
除了组A、B和C的优选的化合物以外，具有所提出的取代基的其它变量的式1、2、3、4和5的其它化合物也是常规的。可通过从文献或与此类似地已知的方法获得所有这些物质。
除了根据本发明的式I化合物以外，根据本发明的介质优选包含选自组A、B和/或C的一种或多种化合物。来自这些组的化合物在根据本发明的介质中的按重量计的比例优选为：
组A：0至90％，优选20至90％，特别优选30至90％；
组B：0至80％，优选10至80％，特别优选10至65％；
组C：0至80％，优选0至80％，特别优选0至50％；
其中存在于根据本发明的各个介质中的组A、B和/或C的化合物按重量计的比例的总和优选为5至90％并且特别优选10至90％。
根据本发明的介质优选包含1至40％，特别优选3至30％的根据本发明的化合物。
以本身常规的方式制备根据本发明的液晶混合物。通常，以较少的量使用的所需量的组分优选在升高的温度溶于构成主要成分的组分中。还可以混合组分在有机溶剂中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并且在彻底混合之后再次去除溶剂，例如通过蒸馏。此外可以以其它常规方式制备混合物，例如通过使用预混合，例如同系混合物，或使用所谓的“多瓶(multibottle)”体系。
电介质还可以包含对本领域技术人员而言已知和描述于文献中的另外的添加剂。例如可以添加0至15％，优选0至10％的多色染料、手性掺杂剂、稳定剂或纳米颗粒。所添加的单独的组分以0.01至6％，优选0.1至3％的浓度使用。然而，在此处给出液晶混合物的其它成分，即液晶或介晶化合物的浓度数据，而不考虑这些添加剂的浓度。
根据本发明的液晶混合物能够明显拓宽可用的参数范围。
本发明还涉及电光显示器(特别是TFT显示器，其具有与框架一起形成盒的两个平面平行外板，用于切换外板上的单独的像素的整合的非线性元件，和位于盒中的具有正介电各向异性和高电阻率的向列液晶混合物)，其含有该类型的介质，和涉及这些介质用于电光目的的用途。
表述“烷基”包括未支化的和支化的具有1-15个碳原子的烷基基团，特别是未支化的基团甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和正庚基。通常优选的是具有2-5个碳原子的基团。
表述“烯基”包括未支化的和支化的具有最多15个碳原子的烯基基团，特别是未支化的基团。特别优选的烯基基团为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。优选的烯基基团的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选的是具有最多5个碳原子的基团。
表述“卤化的烷基基团”优选包括单氟化的或多氟化的和/或单氯化的或多氯化的基团。包括全卤化的基团。特别优选的是氟化的烷基基团，特别是CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3和CF2CHFCF3。相应地解释表述“卤化的烯基基团”和相关表述。
根据本发明的混合物中的式I化合物的总量并不重要。因此，出于优化各种性质的目的，混合物可以包含一种或多种另外的组分。
由偏振器，电极基板和经表面处理的电极形成的根据本发明的矩阵显示器的构造对应于这种类型的显示器的通常设计。在此广泛地使用术语“通常设计”并且其还包括矩阵显示器的所有派生和修改，特别是还有基于多晶硅TFT的矩阵显示器元件。
然而，根据本发明的显示器与基于扭曲向列盒的目前常规的显示器之间的本质区别在于液晶层的液晶参数的选择。
以下实施例解释了本发明而不意在对其进行限制。本领域技术人员将能够从实施例中搜集一般性描述中未详细给出的运作细节，根据一般性专家知识对它们进行概括，并且将它们应用至具体问题。
在上文和下文，百分比数据表示重量百分比。以摄氏度表示所有温度。此外，C＝结晶态，N＝向列相，Sm＝近晶相(更特别是SmA、SmB等)，Tg＝玻璃化转变温度和I＝各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。△n表示光学各向异性(589nm，20℃)，△ε表示介电各向异性(1kHz，20℃)和γ1表示旋转粘度(20℃；单位为mPa·s)。
通过通常已知的方法，如尤其是手册“Merck Liquid Crystals-
Figure BDA0002413675990000171
-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the MeasurementMethods”，1998，Merck KGaA，Darmstadt中所描述来测定物理、物理化学和电光参数。
在20℃和1kHz测定单独的物质的介电各向异性Δε。为此，测量溶于介电正性混合物ZLI-4792(Merck KGaA)中的5-10重量％的待研究的物质并且将测量值外推至100％的浓度。在20℃和589.3nm的波长处测定光学各向异性△n，在20℃测定旋转粘度γ1，二者都进行线性外推。
在本申请中，除非另外明确表明，否则术语的复数形式表示单数形式和复数形式二者，反之亦然。根据说明书，本发明的实施方案和变型的进一步组合也可以从所附的权利要求或这些权利要求中的多个的组合中得出。
使用以下缩写：
RT 室温
THF 四氢呋喃
MTB-醚 甲基叔丁基醚
sat. 饱和
dist. 蒸馏
实施例
通过以下非限制性实施例详细描述本发明。
实施例1：2-[4-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二氧六环
Figure BDA0002413675990000181
步骤1.1：4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己酮
Figure BDA0002413675990000182
将甲苯-4-磺酸一水合物(6.4g，32mmol)添加至2-丙基丙烷-1,3-二醇1(23.9g，193mmol)和4-氧代环己烷甲醛2(CAS 96184-81-5，30.0g，170mmol)在二氯甲烷(270ml)中的溶液，并且将混合物在分水器上回流。在90min之后，反应混合物冷却至RT并且在硅胶上进行色谱法(二氯甲烷/乙酸乙酯9:1)。分离黄色清澈油状物形式的4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己酮3，其凝固以产生晶体物质。
步骤1.2：1-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己醇
Figure BDA0002413675990000183
初始引入异丙基氯化镁/氯化锂的溶液(116ml，150mmol，1.3mol/l于THF中)，并且在30℃滴加5-(4-溴-2-氟苯基)-1,2,3-三氟苯4(CAS187804-77-9，25.0g，80mmol)在THF(150ml)中的溶液。在60min之后，在最高30℃滴加4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己酮3(25.0g，80mmol)在THF(150ml)中的溶液。在另外60min之后，将蒸馏水添加至反应混合物，然后使用盐酸(1M)将其调节至pH＝5。将水相分离掉并且用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中蒸发。残余物产生淡黄色晶体状1-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己醇5。
步骤1.3：2-[4-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二氧六环
Figure BDA0002413675990000191
将甲苯-4-磺酸一水合物(0.5g，3mmol)添加至1-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己醇5(15.8g，15mmol)在甲苯(80ml)中的溶液，并且将混合物在分水器上在回流下加热3h。将反应混合物冷却至RT，用庚烷稀释并且在硅胶上进行色谱法(庚烷/MTB醚95:5)。在从2-丙醇和庚烷结晶之后，分离无色固体状2-[4-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二氧六环6。化合物6显示出以下相行为：
C 74 SmA 168 N 191 I.
△ε＝30
△n＝0.18
实施例2：2-[4-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丁基-1,3-二氧六环
Figure BDA0002413675990000192
2-[4-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丁基-1,3-二氧六环7类似于2-[4-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二氧六环6进行合成。化合物7显示出以下相行为：
C 64 SmA 174 N 190 I.
△ε＝28
△n＝0.18
实施例3：2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二氧六环
Figure BDA0002413675990000201
步骤3.1：[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]硼酸
Figure BDA0002413675990000202
将5-溴-1,3-二氟-2-(三氟甲基)苯8(CAS 156243-64-0，200g，760mmol)在THF(800ml)中的溶液冷却至-5℃，并且添加异丙基氯化镁(420ml，840mmol，2.0mol/l于THF中)。在1h之后，在-5℃添加硼酸三甲酯(106ml，950mmol)在THF(100ml)中的溶液，并且将反应混合物在RT搅拌过夜。将反应混合物添加至冰冷的盐酸(410ml，2M)并且用MTB醚萃取。进行相分离，将有机相用蒸馏水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中蒸发。将粗产物通过从庚烷结晶而进行纯化，产生米黄色固体状[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]硼酸9。
步骤3.2：5-(4-溴-2-氟苯基)-1,3-二氟-2-(三氟甲基)苯
Figure BDA0002413675990000203
初始引入偏硼酸钠四水合物(8.9g，64mmol)在蒸馏水(23ml)中的溶液，添加THF(10ml)、双(三苯基膦)-氯化钯(II)(15.2％Pd)(0.6g，0.9mmol)和氢氧化肼(0.04ml，0.9mmol)，并且将混合物搅拌5min。然后添加4-溴-2-氟-1-碘苯10(CAS 105931-73-5，12.7g，42mmol)、[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]硼酸9(10.0g，42mmol)和THF(40ml)，并且将反应混合物回流过夜。将蒸馏水添加至反应混合物，然后将其用MTB醚稀释。将水相分离掉并且用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中蒸发。将粗产物在硅胶上进行色谱法(庚烷)，产生清澈无色油状5-(4-溴-2-氟苯基)-1,3-二氟-2-(三氟甲基)苯11。
步骤3.3：1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己醇
Figure BDA0002413675990000211
初始引入异丙基氯化镁(15.7ml，31.4mmol，2mol/l于THF中)，并且在30℃滴加5-(4-溴-2-氟苯基)-1,3-二氟-2-(三氟甲基)苯11(5.8g，15.7mmol)在THF(50ml)中的溶液。在60min之后，在最高20℃滴加4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己酮3(5.0g，15.7mmol)在THF(15ml)中的溶液。在另外60min之后，将蒸馏水添加至反应混合物，然后使用盐酸(1M)将其调节至pH＝5。将水相分离掉并且用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中蒸发。残余物产生淡棕色晶体物质1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己醇12。
步骤3.4：2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二氧六环
Figure BDA0002413675990000212
将甲苯-4-磺酸一水合物(0.3g，1.6mmol)添加至1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己醇12(10.1g，8.2mmol)在甲苯(45ml)中的溶液，将混合物在分水器上回流2h。将反应混合物冷却至RT，在真空中蒸发并且在硅胶上进行色谱法(庚烷/MTB醚95:5)。在从2-丙醇和正庚烷中结晶之后，分离无色固体状2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二氧六环13。化合物13显示出以下相行为：
C 124 SmA 173 N 186 I.
△ε＝38
△n＝0.19
实施例4：2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二氧六环
Figure BDA0002413675990000221
步骤4.1：2-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧杂-2-环戊硼烷
Figure BDA0002413675990000222
将乙酸钾(53.2g，540mmol)、1,1′-双(联苯基膦)二茂铁二氯合钯(4.0g，5.4mmol)和联硼酸频那醇酯(70.2g，271mmol)添加至5-溴-1,3-二氟-2-(三氟甲氧基)苯14(CAS115467-07-7，50.0g，180mmol)在1,4-二氧六环(430ml)中的溶液，并且将混合物回流过夜。将反应混合物冷却至RT，添加蒸馏水，并且将混合物用MTB醚稀释。进行相分离，将水相用MTB醚萃取，将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中蒸发。将粗产物在硅胶上进行色谱法(甲苯)并且从乙醇中结晶，产生无色固体状2-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧杂-2-环戊硼烷15。
步骤4.2：5-(4-溴-2-氟苯基)-1,3-二氟-2-(三氟甲氧基)苯
Figure BDA0002413675990000231
初始引入偏硼酸钠四水合物(10.2g，74mmol)在蒸馏水(33.2ml)中的溶液，添加THF(10ml)、双(三苯基膦)-氯化钯(II)(15.2％Pd)(1.7g，2.5mmol)和氢氧化肼(0.12ml，2.5mmol)，并且将混合物搅拌5min。然后添加4-溴-2-氟-1-碘苯10(18.5g，61mmol)、2-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-4,4,5,5-四甲基-1,3-二氧杂-2-环戊硼烷15(20.0g，61mmol)和THF(65ml)，并且将反应混合物回流过夜。将蒸馏水添加至反应混合物，然后将其用MTB醚稀释。将水相分离掉并且用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中蒸发。将粗产物在硅胶上进行色谱法(庚烷)并且从庚烷中重结晶，产生无色固体状5-(4-溴-2-氟苯基)-1,3-二氟-2-(三氟甲氧基)苯16。
步骤4.3：1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己醇
Figure BDA0002413675990000232
初始引入异丙基氯化镁/氯化锂(23.7ml，30.8mmol，1.3mol/l于THF中)，并且在30℃滴加5-(4-溴-2-氟苯基)-1,3-二氟-2-(三氟甲氧基)苯16(5.5g，14.6mmol)在THF(25ml)中的溶液。在60min之后，在最高20℃滴加4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己酮3(5.0g，15,4mmol)在THF(37ml)中的溶液，并且将混合物搅拌过夜。然后将蒸馏水添加至反应混合物，然后使用盐酸(1M)将其调节至pH＝5。将水相分离掉并且用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中蒸发。残余物产生黄色晶体物质1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己醇17。
步骤4.4：2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二氧六环
Figure BDA0002413675990000241
将甲苯-4-磺酸一水合物(0.3g，2.0mmol)添加至1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二氧六环-2-基)环己醇17(10.8g，9.9mmol)在甲苯(53ml)中的溶液，并且将混合物在分水器回流2h。将反应混合物冷却至RT，在真空中蒸发并且在硅胶上进行色谱法(庚烷/MTB醚95:5)。再从2-丙烯基和庚烷中结晶之后，分离无色固体状2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二氧六环18。化合物18显示出以下相行为：
C 95 Sm 213 I.
△ε＝30
△n＝0.18
实施例5：2-[4-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基四氢吡喃
Figure BDA0002413675990000242
步骤5.1：4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己酮
Figure BDA0002413675990000243
将4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)苯酚19(CAS 879544-24-8，50.0g，227mmol)溶于二甲苯(330ml)中，添加Pd/C(5％，4.4g)和碳酸钠(0.2g，2.3mmol)，并且将混合物在压力下使用氢气(10.2l)氢化。在8h之后，将溶液过滤并且在真空中蒸发。将粗产物溶解(taken up)于正庚烷(200ml)中，添加三氧化硫/吡啶络合物(37.0g，233mmol)和Celite(50g)的混合物，并且将混合物在RT搅拌过夜。然后添加另外的Celite(20g)和硅胶(20g)，并且搅拌混合物。在90min之后吸滤反应混合物。将滤液用蒸馏水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中蒸发。残余物产生清澈的淡黄色油状4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己酮20。
步骤5.2：1-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇
Figure BDA0002413675990000251
初始引入异丙基氯化镁的溶液(22.9ml，46mmol，2.0mol/l于THF中)并且在30℃滴加5-(4-溴-2-氟苯基)-1,2,3-三氟苯4(7.0g，23mmol)在THF(50ml)中的溶液。在60min之后，在最高30℃滴加4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己酮20(5.1g，23mmol)在THF(50ml)中的溶液。在另外60min之后，将蒸馏水添加至反应混合物，然后使用盐酸(1M)将其调节至pH＝5。将水相分离掉并且用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中蒸发。残余物产生淡黄色晶体1-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇21。
步骤5.3：2-[4-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-四氢吡喃
Figure BDA0002413675990000252
将甲苯-4-磺酸一水合物(0.5g，3mmol)添加至1-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇21(12.2g，15mmol)在甲苯(80ml)中的溶液，然后将混合物在分水器回流90min。将反应混合物冷却至RT，用正庚烷稀释并且在硅胶上进行色谱法(庚烷/MTB醚95:5)。在从2-丙醇和正庚烷重结晶之后，分离无色晶体形式的2-[4-[3-氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基四氢吡喃22。化合物22显示出以下相行为：
C 95 N 191 I.
△ε＝23
△n＝0.17
实施例6：2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-四氢吡喃
Figure BDA0002413675990000261
步骤6.1：1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇
Figure BDA0002413675990000262
初始引入异丙基氯化镁(10.8ml，22mmol，2mol/l于THF中)并且在30℃滴加5-(4-溴-2-氟苯基)-1,3-二氟-2-(三氟甲基)苯11(4.0g，11mmol)在THF(20ml)中的溶液。在60min之后，在最高20℃滴加4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己酮20(2.5g，11mmol)在THF(15ml)中的溶液。在另外60min之后，将蒸馏水添加至反应混合物，然后使用盐酸(1M)将其调节至pH＝5。将水相分离掉并且用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中蒸发。残余物产生淡黄色晶体物质1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇23。
步骤6.2：2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基四氢吡喃
Figure BDA0002413675990000263
将甲苯-4-磺酸一水合物(0.3g，1.5mmol)添加至1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇23(7.1g，7mmol)在甲苯(40ml)中的溶液，并且将混合物在分水器上回流2h。将反应混合物冷却至RT，在真空中蒸发并且在硅胶上进行色谱法(庚烷/MTB醚95:5)。在从2-丙醇和正庚烷中重结晶之后，分离无色晶体形式的2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基四氢吡喃24。化合物24显示出以下相行为：
C 98 N 182 I.
△ε＝31
△n＝0.19
实施例7：2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基四氢吡喃
Figure BDA0002413675990000271
步骤7.1：1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇
Figure BDA0002413675990000272
初始引入异丙基氯化镁(13.1ml，26mmol，2.0mol/l于THF中)，并且在30℃滴加5-(4-溴-2-氟苯基)-1,3-二氟-2-(三氟甲氧基)苯16(5.0g，13mmol)在THF(25ml)中的溶液。在60min之后，在最高20℃滴加4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己酮20(3.0g，13mmol)在THF(37ml)中的溶液，并且将混合物搅拌过夜。然后将蒸馏水添加至反应混合物，然后使用盐酸(1M)将其调节至pH＝5。将水相分离掉并且用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并且在真空中蒸发。残余物产生淡黄色油状1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇26。
步骤7.2：2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基四氢吡喃
Figure BDA0002413675990000281
将甲苯-4-磺酸一水合物(0.3g，2mmol)添加至1-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇26(8.7g，8mmol)在甲苯(40ml)中的溶液，并且将混合物在分水器上回流2h。将反应混合物冷却至RT，在真空中蒸发并且在硅胶上进行色谱法(庚烷/MTB醚95:5)。在从2-丙醇和正庚烷中结晶之后，分离无色固体状2-[4-[4-[3,5-二氟-4-(三氟甲氧基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-四氢吡喃27。化合物27显示出以下相行为：
C 78 Sm 117 N 206 I
△ε＝24
△n＝0.18
类似地制备下述：
实施例8：2-[4-[3-氟-4-(2-甲基-3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二氧六环
Figure BDA0002413675990000282
实施例9：2-[4-[3-氟-4-(2-甲基-3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基四氢吡喃
Figure BDA0002413675990000283

Claims (14)

1.式I化合物，
Figure FDA0002413675980000011
其中，
X1表示F、CF3、OCF3、Cl、OCHF2、CHF2、SCN或CN，
Y1表示O或CH2，
R1表示具有1至15个C原子的烷基基团，其中此外这些基团中的一个或多个CH2基团可以在每种情况下彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、
Figure FDA0002413675980000012
-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以使得O和S原子并不直接彼此连接的方式替换，和其中此外一个或多个H原子可以被卤素替换，
L1和L2彼此独立地表示H或F，
L3表示H或F，
L4表示H或F，
和
L5和L6彼此独立地表示H或CH3。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，L4表示H。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，R1表示具有最多8个碳原子的烷基或烯基。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的化合物，其特征在于，X1表示F、OCF3或CF3。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的化合物，其特征在于，L1和L2表示F。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的化合物，其特征在于，Y1表示O。
7.根据权利要求1至5中一项或多项所述的化合物，其特征在于，Y1表示CH2。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物，其选自下式：
Figure FDA0002413675980000021
Figure FDA0002413675980000031
其中，R1具有在权利要求1或3中指明的含义。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的化合物，其特征在于，R1表示具有1至7个C原子的直链烷基基团或具有2至8个C原子的未支化的烯基基团。
10.制备根据权利要求1至9中一项或多项所述的式I化合物的方法，包括这样的方法步骤，其中使式II的芳基-卤素化合物与式III化合物反应，以产生式IV化合物，并且进一步转变成式I化合物，
Figure FDA0002413675980000032
其中，X1、L1、L2、L3和L4如权利要求1中所定义，和
Hal表示Br、I或Cl，
Figure FDA0002413675980000033
其中
R1和Y1如权利要求1中所定义，
Figure FDA0002413675980000034
Figure FDA0002413675980000041
其中，基团R1、Y1、L1、L2、L3、L4和X1如权利要求1中所定义。
11.一种或多种根据权利要求1至9中一项或多项所述的式I化合物作为液晶介质中的组分的用途。
12.液晶介质，其包含至少两种介晶化合物，其特征在于，其包含至少一种根据权利要求1至9中一项或多项所述的式I化合物。
13.根据权利要求12所述的液晶介质用于电光目的的用途。
14.电光液晶显示器，其含有根据权利要求12所述的液晶介质。
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