CN111170376A - 正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了由废旧锂离子电池制备的正极材料前驱体及其方法，所述方法包括：将从废旧锂离子电池中获得的正极物质添加至包含酸和氧化剂的溶液中以获得包含金属离子的酸性溶液；将所述酸性溶液的pH调节为5‑7；将苔藓类植物培育在经pH调节的酸性溶液中以获得富集金属离子的苔藓类植物；以及将所述富集金属离子的苔藓类植物去除杂质和根部，然后在600℃至1200℃的温度下煅烧，以获得金属氧化物纳米晶‑生物碳骨架复合材料，其中所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNixCoyMnzFelAlmO2，并且x+y+z+l+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤l≤1，0≤m≤1。此外，本申请提供了由所述正极材料前驱体制备的正极材料及其制备方法。本申请进一步提供了由所述正极材料制备的正极片及其制备方法。

Description

正极材料前驱体及其制备方法
技术领域
本申请属于电池领域。具体地，本申请涉及正极材料前驱体、由所述正极材料前驱体制备的正极材料、由所述正极材料制备的正极片以及它们的制备方法。
背景技术
近年来，可充电、重复使用的便携电子设备已成为当代人生活中不可或缺的一步分。在传统锂离子电池中，三元镍钴锰锂氧化物的产量正以每年4％至6％的速度增长。然而其实际使用寿命仅为2年至5年，由于回收成本高、工艺复杂，大量废电池被抛弃在垃圾场，导致了易燃易爆、金属流失、土壤/地下水污染等一系列严重的环境问题。
同时，手机、电动汽车等的长续航需求对新一代电池的能量密度提出了挑战，磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元等正极材料较低的比容量(120mAh/g至170mAh/g)已无法满足现有需要。锂硫电池因其高理论比容量(1675mAh/g)、低成本、环境友好等特性而被广泛关注，但由于其电化学过程中存在体积膨胀、穿梭效应等问题，锂硫电池的性能受到极大影响，而镍钴锰锂氧化物作为锂硫电池的改性材料被广泛研究，具体可以参考文献Advancedmaterials,29(20),1601759；Nature Energy,1(9),16132；Nature communications,7,13065等。
目前，废旧锂离子电池回收方法主要采用步骤复杂、废液产生较多的湿法回收。如中国专利CN201810490074.6使用高锰酸钾氧化除锰的方法，减少了杂原子的引入，以较高的收率回收了锰资源。但是其方法浪费了储量低、价值高的钴和高耗能的镍元素。中国专利CN201811094262.3介绍了一种通过氯化焙烧回收废正极金属元素的方法，但是其步骤繁杂，且加入的过硫酸氢钾经过洗涤产生较多废液，引入了杂金属离子不利于锂的回收。
综上所述，如何简单、高效、低成本且环境友好地回收废旧锂离子中的金属，并且将其再次用于锂离子电池，以及如何将从废旧锂离子电池中获得的金属制备高比容量、电化学过程稳定的正极材是废旧锂离子电池回收再利用急需解决的问题。
本发明涉及的制备正极材料前驱体、正极材料以及正极片的方法，利用苔藓类植物的富集作用，从废旧锂离子电池中富集金属离子，经过一步煅烧获得了负载金属氧化物纳米晶的管状碳骨架。所述方法利用金属氧化物纳米晶对硫或硫化物的吸附作用，可以极大地提高锂硫电池的循环寿命、库伦效率、自放电稳定性及能量密度，同时具备很好的经济和环境效益。
发明内容
本申请的目的在于提供一种制备正极材料前驱体的方法以及由其获得的正极材料前驱体。本申请的另一个目的在于提供制备正极材料的方法以及由其获得的正极材料。本申请的另一个目的在于提供制备正极片的方法以及由此获得的正极片。
一方面，本申请提供制备正极材料前驱体的方法，所述方法包括：
将从废旧锂离子电池中获得的正极物质添加至包含酸和氧化剂的溶液中以获得包含金属离子的酸性溶液；
将所述酸性溶液的pH调节为5-7；
将苔藓类植物培育在经pH调节的酸性溶液中以获得富集金属离子的苔藓类植物；以及
将所述富集金属离子的苔藓类植物去除杂质和根部，然后在600℃至1200℃的温度下煅烧，以获得金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料，
其中所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNixCoyMnzFelAlmO2，并且x+y+z+l+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤l≤1，0≤m≤1。
在一些实施方案中，所述方法还包括在将所述正极物质添加至所述包含酸和氧化剂的溶液中之前，使用选自丙酮、乙醇、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、C1-C6烷烃、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种的溶剂清洗所述正极物质。
在一些实施方案中，所述废旧锂离子电池包括以下中的一种或多种：废旧的镍钴锰酸锂离子电池、镍钴铝酸锂离子电池或磷酸铁锂离子电池，但不限于此。
在一些实施方案中，所述金属离子包括锂离子，以及选自镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、铝离子中的一种或多种的其他金属离子。
在一些实施方案中，所述正极物质包括以下中的一种或多种：磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍钴铝，或由LiNiaCobMncO2表示的镍钴锰酸锂三元材料，其中a:b:c的比率为5:3:2，或1:1:1，或3:1:1，或8:1:1。
在一些实施方案中，所述酸为选自以下中的一种或多种：无机酸，例如盐酸、硝酸、硼酸、硫酸或磷酸；或者有机酸，例如乙酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、抗坏血酸、苯甲酸或乙二胺四乙酸。
在一些实施方案中，所述氧化剂为选自以下中的一种或多种：过氧化氢；氯酸盐，例如氯酸钠、氯酸铵、氯酸镁或氯酸铝；或者次氯酸盐，例如次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙。
在一些实施方案中，所述方法包括使用选自氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化锂、氢氧化铁或氢氧化铝中的一种或多种的碱性金属盐调节所述酸性溶液的pH。
在一些实施方案中，所述苔藓类植物为选自泥潭藓、曲尾藓、黑藓、无轴藓、凤尾藓、丛藓、紫萼藓、葫芦藓、真藓、变齿藓、油藓、灰藓、金发藓中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述方法还包括将富集金属离子的苔藓类植物在去除杂质和根部后进行粉碎。
在一些实施方案中，经粉碎的所述苔藓类植物的粒径为1微米至100微米。
另一方面，本申请提供正极材料前驱体，其中所述正极材料前驱体为金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料，所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNixCoyMnzFelAlmO2，并且x+y+z+l+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤l≤1，0≤m≤1。
在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料的粒径为1微米至100微米。
在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料中的金属氧化物纳米晶的粒径为10纳米至300纳米。
另一方面，本申请提供正极材料的方法，包括：
将所述正极材料前驱体与硫或硫化物混合，并在115℃至300℃的温度下进行热处理，以获得所述正极材料。
在一些实施方案中，所述硫化物为选自二硫化钼、硫化铁、黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu5FeS4)或硫化锂中的一种或多种。
在一些实施方案中，在所述正极材料中，所述金属氧化物纳米晶的含量为大于0wt％且小于或等于15wt％。
在一些实施方案中，所述正极材料中的硫含量为30wt％至80wt％。
另一方面，本申请提供通过所述方法制备的正极材料。
另一方面，本申请提供制备正极片的方法，所述方法包括：
将所述正极材料与导电碳黑和聚偏氟乙烯以一定的比例混合，然后将N-甲基吡咯烷酮添加至其中，以获得浆料；以及
将所述浆料通过旋涂或刮涂来形成薄膜或片状材料，然后烘干，以获得所述正极片。
在一些实施方案中，所述正极片在0.1C倍率电流下的初始比容量为1300mAh/g至1600mAh/g。
在一些实施方案中，所述正极片的比容量在0.1C倍率电流下循环100次后为初始比容量的40％至80％。
另一方面，本申请提供包括所述正极片的锂离子电池。
另一方面，本申请提供通过所述方法获得的正极片。
另一方面，本申请提供所述正极片在电池中的用途。
附图说明
图1中的a示出了根据本公开内容的实施方案的金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料的扫描电镜图，其中图中的比例尺为5μm。
图1中的b为图1中的a的局部放大图，其中图中的比例尺为5μm。
图2示出了分别用碳黑(a)和苔藓类植物(b)富集废旧锂离子电池的正极材料中的金属离子所获得的正极片组装的锂离子电池在0.1C倍率电流下循环100次的性能比较。
具体实施方案
定义
提供以下定义和方法用以更好地界定本申请以及在本申请实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。
本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。例如，所述导电纳米材料的直径为10-20nm是指直径可以为10nm、11nm、12nm、12.5nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm以及由它们所形成的范围等。
如本文所用，术语“约”是指数量、尺寸、配方、参数以及其他数量和特性是不精确的并且不需要是精确的值，但是可以与精确值近似和/或大于或小于精确值，以便反映容许偏差、转换因子、数值修约、测量误差等，以及本领域内的技术人员已知的其他因素。一般来讲，数量、尺寸、配方、参数或者其他量或特性为“约”或者“近似的”，无论是否进行此类明确表述。
本申请旨在提供一种制备正极材料前驱体的方法，其利用从废旧锂离子电池中获得正极物质，将正极物质中的金属离子通过苔藓类植物回收，并且在煅烧后获得正极材料前驱体。该方法能够低成本、高效且环境友好地回收废旧锂离子电池中的金属，在制备过程中产生的废液能够循环利用，从而避免对环境产生污染并且极大地回收废液中的金属离子。此外，所获得的正极材料前驱体能够用于制备正极材料和正极片，从而最终实现显著提高的比容量、循环寿命、库伦效率、自放电稳定性及能量密度。
下面结合具体实施方式对本申请及其有益效果进行详细说明，但本申请的实施方案不限于此。
正极材料前驱体的制备
一方面，本申请提供制备正极材料前驱体的方法，所述方法包括：
将从废旧锂离子电池中获得的正极物质添加至包含酸和氧化剂的溶液中以获得包含金属离子的酸性溶液；
将所述酸性溶液的pH调节为5-7；
将苔藓类植物培育在经pH调节的酸性溶液中以获得富集金属离子的苔藓类植物；以及
将所述富集金属离子的苔藓类植物去除杂质和根部，然后在600℃至1200℃的温度下煅烧，以获得金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料，
其中所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNixCoyMnzFelAlmO2，并且x+y+z+l+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤l≤1，0≤m≤1。
在一些实施方案中，所述方法还包括将废旧锂离子电池进行放电，然后将放电后的废旧锂离子电池进行拆解并且用溶剂清洗以获得正极物质。
在一些实施方案中，所述溶剂选自丙酮、乙醇、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、C1-C6烷烃、苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种。在优选的实施方案中，所述溶剂为丙酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、C1-C6烷烃、苯、甲苯或其任意组合。在更优选的实施方案中，所述溶剂为丙酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、C1-C6烷烃或其任意组合。在最优选的实施方案中，所述溶剂为丙酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或其任意组合。
在一些实施方案中，所述C1-C6烷烃为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、叔丁烷、正戊烷、异戊烷或己烷。
在一些实施方案中，所述正极物质包括以下中的一种或多种：磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍钴铝，或由LiNiaCobMncO2表示的镍钴锰酸锂三元材料，其中a:b:c的比率为5:3:2，或1:1:1，或3:1:1，或8:1:1。
在一些实施方案中，所述酸为无机酸、有机酸或其组合。在一些实施方案中，所述无机酸为盐酸、硝酸、硼酸、硫酸或磷酸。在一些实施方案中，所述有机酸为乙酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、抗坏血酸、苯甲酸或乙二胺四乙酸。在优选实施方案中，所述酸为选自盐酸、硝酸、硫酸、硼酸、乙酸、柠檬酸、抗坏血酸或苯甲酸中的一种或多种。在更优选的实施方案中，所述酸为选自盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、柠檬酸或抗坏血酸中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述酸的浓度为20wt％至80wt％、25wt％至75wt％、30wt％至70wt％、35wt％至65wt％、40wt％至60wt％或45wt％至55wt％。在一些实施方案中，所述酸的浓度为20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％或80wt％。在优选的实施方案中，所述酸的浓度为35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％或75wt％。在更优选的实施方案中，所述酸的浓度为55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％或75wt％。在更优选的实施方案中，所述酸的浓度为60wt％、62wt％、65wt％、68wt％或70wt％。
在一些实施方案中，所述氧化剂为过氧化物、氯酸盐、次氯酸盐或其组合。在一些实施方案中，所述过氧化物为选自过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾或过氧化二苯甲酰中的一种或多种。在优选的实施方案中，所述过氧化物为过氧化氢、过氧化钠或其组合。在一些实施方案中，所述氯酸盐为选自氯酸钠、氯酸铵、氯酸镁或氯酸铝中的一种或多种。在一些实施方案中，所述次氯酸盐为选自次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙中的一种或多种。在优选实施方案中，所述氧化剂为选自过氧化氢、过氧化钠、氯酸钠或次氯酸钠中的一种或多种。在更优选的实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠或其组合。
在一些实施方案中，所述氧化剂的浓度为0.5wt％至10wt％、1.0wt％至9wt％、2wt％至8wt％、3wt％至7wt％或4wt％至6wt％。在一些实施方案中，所述氧化剂的浓度为0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。在优选实施方案中，所述氧化剂的浓度为1.0wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％。
在一些实施方案中，所述金属离子包括锂离子，以及选自镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、铝离子中的一种或多种的其他金属离子。在一些实施方案，所述金属离子的浓度为1wt％至20wt％、2wt％至18％、或5wt％至15wt％。在一些实施方案中，所述金属离子的浓度为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。
在一些实施方案中，所述方法包括使用选自氢氧化锰、氢氧化镍、氢氧化锂、氢氧化铁或氢氧化铝中的一种或多种的碱性金属盐调节所述酸性溶液的pH。
在一些实施方案中，经调节的酸性溶液的pH为5至7或5.5至6.5。在一些实施方案中，经调节的酸性溶液的pH为5.0、5.2、5.5、5.8、6.0、6.2、6.5、6.8或7.0。
在一些实施方案中，所述苔藓类植物为选自泥潭藓、曲尾藓、黑藓、无轴藓、凤尾藓、丛藓、紫萼藓、葫芦藓、真藓、变齿藓、油藓、灰藓、金发藓中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述苔藓类植物的培育温度为5℃至50℃、10℃至45℃、15℃至40℃、20℃至35℃或25℃至30℃。在一些实施方案中，所述苔藓类植物的培育温度为15℃至35℃、或20℃至30℃。在优选的实施方案中，所述苔藓类植物的培育温度为15℃、20℃、25℃或30℃。
在一些实施方案中，所述苔藓类植物的培育在空气气氛下进行。
在一些实施方案中，所述苔藓类植物的培育时间为1天至30天、2天至25天、5天至20天、8天至15天或10天至12天。在一些实施方案中，所述苔藓类植物的培育时间为1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天、10天、11天、12天、13天、14天、15天、16天、17天、18天、19天、20天、21天、22天、23天、24天、25天、26天、27天、28天、29天或30天。
在一些实施方案中，所述富集金属离子的苔藓类植物的煅烧温度为600℃至1200℃、700℃至1100℃、800℃至1000℃或850℃至950℃。在一些实施方案中，所述富集金属离子的苔藓类植物的煅烧温度为600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃。在优选的实施方案中，所述富集金属离子的苔藓类植物的煅烧温度为800℃至1100℃或900℃至1000℃。
在一些实施方案中，所述富集金属离子的苔藓类植物的煅烧时间为0.5小时至12小时、1小时至10小时、2小时至8小时或4小时至6小时。在一些实施方案中，所述富集金属离子的苔藓类植物的煅烧时间为0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、9小时、9.5小时、10小时、10.5小时、11小时、11.5小时或12小时。
在一些实施方案中，所述方法还包括在富集金属离子的苔藓类植物去除杂质和根部后进行粉碎。
在一些实施方案中，经粉碎的所述苔藓类植物的粒径为1微米至100微米、5微米至95微米、10微米至90微米、15微米至80微米、20微米至70微米、30微米至60微米或40微米至50微米。在一些实施方案中，经粉碎的所述苔藓类植物的粒径为5微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米、75微米、80微米、85微米、90微米、95微米或100微米。
在一些实施方案中，x、y、z、l、m可以各自独立地选自0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1.0。
另一方面，本申请提供正极材料前驱体，其中所述正极材料前驱体为金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料，所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNixCoyMnzFelAlmO2，并且x+y+z+l+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤m≤1。
在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料的粒径为1微米至100微米、5微米至95微米、10微米至90微米、15微米至80微米、20微米至70微米、30微米至60微米或40微米至50微米。在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料的粒径为1微米、2微米、5微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米、75微米、80微米、85微米、90微米、95微米或100微米。
在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料中的金属氧化物纳米晶的粒径为10纳米至300纳米、20纳米至200纳米、30纳米至100纳米、40纳米至80纳米或50纳米至60纳米。在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料中的金属氧化物纳米晶的粒径为10纳米、20纳米、30纳米、40纳米、50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米、100纳米、120纳米、150纳米、180纳米、200纳米、220纳米、250纳米、280纳米或300纳米。
在一些实施方案中，x、y、z、l、m可以各自独立地选自0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1.0。
正极材料的制备
另一方面，本申请提供制备正极材料的方法，包括：
将所述正极材料前驱体与硫或硫化物混合，并在115℃至300℃的温度下进行热处理，以获得所述正极材料。
在一些实施方案中，所述正极材料前驱体与硫或硫化物的重量比为1:20至20:1、1:15至15:1、1:8至8:1或1:4至4:1。在一些实施方案中，所述正极材料前驱体与硫或硫化物的重量比为1:20、1:16、1:12、1:8、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、8:1、12:1、16:1、或20:1。
在一些实施方案中，所述正极材料前驱体为金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料，所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNixCoyMnzFelAlmO2，并且x+y+z+l+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤l≤1，0≤m≤1。
在一些实施方案中，所述硫化物为选自二硫化钼、硫化铁、黄铜矿(CuFeS2)、斑铜矿(Cu5FeS4)或硫化锂中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述热处理的持续时间为1小时至8小时、2小时至6小时或3小时至5小时。在一些实施方案中，所述热处理的持续时间为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8小时。
在一些实施方案中，在所述正极材料中，所述金属氧化物纳米晶的含量为大于0wt％且小于或等于15wt％、0.1wt％至14wt％、0.2wt％至13wt％、0.5wt％至12wt％、1wt％至11wt％、1.5wt％至11wt％、2wt％至10wt％、3wt％至9wt％、4wt％至8wt％、5wt％至7wt％或、6wt％至6.5wt％。在一些实施方案中，所述金属氧化物纳米晶的含量为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％或、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％或10.0wt％。
在一些实施方案中，所述正极材料中的硫含量为30wt％至80wt％、35wt％至75wt％、40wt％至70wt％、45wt％至65wt％或50wt％至60wt％。在一些实施方案中，所述正极材料中的硫含量为30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％、70wt％、72wt％、75wt％、78wt％或80wt％。
在一些实施方案中，x、y、z、l、m可以各自独立地选自0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95或1.0。
另一方面，本申请提供通过所述方法制备的正极材料。
正极片的制备
另一方面，本申请提供制备正极片的方法，所述方法包括：
将所述正极材料与导电碳黑和聚偏氟乙烯以一定的比例混合，然后将N-甲基吡咯烷酮添加至其中，以获得浆料；以及
将所述浆料通过旋涂或刮涂来形成薄膜或片状材料，然后烘干，以获得所述正极片。
在一些实施方案中，所述正极材料与导电碳黑和聚偏氟乙烯的重量比为8:1:1至1:1:1。
在一些实施方案中，N-甲基吡咯烷酮占所述浆料的重量比的20wt％至80％、30wt％至70wt％或40wt％至60wt％。在一些实施方案中，N-甲基吡咯烷酮占所述浆料的重量比的20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％。
在一些实施方案中，所述正极片在0.1C倍率电流下的初始比容量为1300mAh/g至1600mAh/g或1400mAh/g至1500mAh/g。在一些实施方案中，所述正极片在0.1C倍率电流下的初始比容量为1300mAh/g、1350mAh/g、1400mAh/g、1450mAh/g或1500mAh/g。
在一些实施方案中，所述正极片的比容量在0.1C倍率电流下循环100次后为初始比容量的40％至80％、45％至75％、50％至70％或55％至65％。在一些实施方案中，所述正极片的比容量在0.1C倍率电流下循环100次后为初始比容量40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。
另一方面，本申请提供包括所述正极片的锂离子电池。
另一方面，本申请提供通过所述方法获得的正极片。
另一方面，本申请提供所述正极片在电池中的用途。
实施例
以下实施例更详细地描述本申请，而非限制本申请的范围。
正极材料前驱体的制备
实施例1
将废旧镍钴锰酸锂离子电池和钴酸锂离子电池进行放电处理，然后将放电处理后的废旧锂离子电池进行拆解以获得正极物质，并且用乙醇清洗正极物质，获得固液混合物。将得到的固液混合物进行过滤，并且将过滤物烘干以得到干净的正极物质。将所得的正极物质添加至68wt％乙酸和2wt％次氯酸钠的溶液中在90℃下加热处理2小时，得到含有镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的酸性溶液。将氢氧化镍粉末添加至所述酸性溶液，将所述酸性溶液的pH调节为5.5。溶液中的镍离子、钴离子、锰离子和锂离子的最终浓度分别为5wt％、5wt％、5wt％和1.9wt％。
将灰藓培育在pH为5.5的酸性溶液中，在空气气氛和30℃下培育30天。将经培育的灰藓去除砂石等杂质和根部、干燥、粉碎，然后在800℃的温度下煅烧5小时，以获得纳米镍钴锰锂氧化物(LiNixCoyMnzO2，其中x＝y＝z＝0.33)在其中均匀分散的镍钴锰锂氧化物-生物碳骨架复合物。所述镍钴锰锂氧化物纳米晶-生物碳骨架复合物的粒径为30微米至40微米，其中所述镍钴锰锂氧化物纳米晶的粒径为40纳米至60纳米。所述镍钴锰锂氧化物纳米晶-生物碳骨架复合物具有较多的孔洞且结构稳定，其比表面积为约400m2/g。
实施例2
将废旧镍钴锰酸锂离子电池、钴酸锂离子电池和镍钴铝酸锂离子电池进行放电处理，然后将放电处理后的废旧锂离子电池进行拆解以获得正极物质，并且用N-甲基吡咯烷酮清洗正极物质，获得固液混合物。将得到的固液混合物进行过滤，并且将过滤物烘干以得到干净的正极物质。将所得的正极物质添加至68wt％硝酸和2wt％过氧化氢的溶液中在100℃下加热处理1小时，得到含有镍离子、钴离子、锰离子、铝离子和锂离子的酸性溶液。将氢氧化锰粉末添加至所述酸性溶液，将所述酸性溶液的pH调节为6.0。溶液中的镍离子、钴离子、锰离子、铝离子和锂离子的最终浓度为4wt％、4wt％、4wt％、4wt％和1.5wt％。
将泥潭藓培育在经pH为6.0的酸性溶液中，在空气气氛和25℃下培育5天。将经培育的泥潭藓去除砂石等杂质和根部、干燥、粉碎，然后在900℃的温度下煅烧2小时，以获得纳米镍钴锰铝锂氧化物(LiNixCoyMnzAlmO2，其中x＝y＝z＝m＝0.25)在其中均匀分散的镍钴锰铝锂氧化物-生物碳骨架复合物。所述镍钴锰铝锂氧化物纳米晶-生物碳骨架复合物的粒径为50微米至60微米，其中所述镍钴锰铝锂氧化物纳米晶的粒径为20纳米至40纳米。所述镍钴锰铝锂氧化物纳米晶-生物碳骨架复合物具有较多的孔洞且结构稳定，其比表面积为450m2/g。
实施例3
将废旧的镍钴锰酸锂离子电池、镍钴铝酸锂离子电池和磷酸铁锂离子电池进行放电处理，然后将放电处理后的废旧锂离子电池进行拆解以获得正极物质，并且用丙酮清洗正极物质，获得固液混合物。将得到的固液混合物进行过滤，并且将过滤物烘干以得到干净的正极物质。将所得的正极物质添加至抗坏血酸(5wt％)和2wt％过氧化氢的溶液中在100℃下加热处理4小时，以得到含有镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、铝离子和锂离子的酸性溶液。将氢氧化铁粉末添加至所述酸性溶液，将所述酸性溶液的pH调节为6.5。溶液中的镍离子、钴离子、锰离子、铁离子、铝离子和锂离子的最终浓度分别为3wt％、3wt％、3wt％、3wt％、3wt％和1.1wt％。
将凤尾藓培育在经pH为6.5的酸性溶液中，在空气气氛和35℃下培育20天。将经培育的凤尾藓去除砂土等杂质和根部、干燥、粉碎，然后在1100℃的温度下煅烧1小时，以获得纳米镍钴锰铁铝锂氧化物(LiNixCoyMnzFelAlmO2，其中x＝y＝z＝l＝m＝0.2)在其中均匀分散的镍钴锰铁铝锂氧化物-生物碳骨架复合物。所述镍钴锰铁铝锂氧化物纳米晶-生物碳骨架复合物的粒径为40微米至50微米，其中所述镍钴锰铁铝锂氧化物纳米晶的粒径为60纳米至80纳米。所述镍钴锰铁铝锂氧化物纳米晶-生物碳骨架复合物具有较多的孔洞且结构稳定，其比表面积为360m2/g。
正极材料的制备
实施例4
将从实施例2中获得的正极材料前驱体与单质硫混合，在155℃的温度下加热处理6小时，以获得负载有硫的镍钴锰铝锂氧化物-硫-生物碳骨架复合物，其中硫含量为80wt％。
实施例5
将从实施例3中获得的正极材料前驱体与硫化锂混合，在120℃的温度下加热处理12小时，以获得负载有硫的镍钴锰铁铝锂氧化物-硫-生物碳骨架复合物，其中硫含量为50wt％。
正极片的制备
实施例6
将从实施例4中获得的正极材料与导电碳黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的重量比混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，以获得浆料。将所述浆料刮涂成片，然后干燥以获得正极片。
实施例7
将从实施例5中获得的正极材料与导电碳黑、聚偏氟乙烯以8:1:1的重量比混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮，以获得浆料。将所述浆料刮涂成片，然后干燥以获得正极片。
比较例1
以与实施例2相同的方式制备正极材料前驱体，但用碳黑替代泥潭藓来富集金属离子。
比较例2
以与实施例4相同的方式制备正极材料，但用比较例1中获得的正极材料前驱体替代实施例2中获得的正极材料前驱体。
比较例3
以与实施例6相同的方式制备正极片，但用比较例2中获得的正极材料替代实施例4中获得的正极材料。
性能测试
实施例8
将从实施例6中所获得的正极片组装成电池，然后进行性能测试。所述正极片在0.1C倍率电流下的初始比容量为1435mAh/g，在0.1C倍率电流下循环100次后，比容量为835mAh/g。
实施例9
将从实施例7中所获得的正极片组装成电池，然后进行性能测试。所述正极片在0.1C倍率电流下的初始比容量为1470mAh/g，在0.1C倍率电流下循环100次后，比容量为639mAh/g。
比较例4
将从比较例3中获得的正极片组装成电池，然后进行性能测试。所述正极片在0.1C倍率电流下的初始比容量为1405mAh/g，在0.1C倍率电流下循环100次后，比容量为375mAh/g。

Claims (10)

1.一种制备正极材料前驱体的方法，包括：
将从废旧锂离子电池中获得的正极物质添加至包含酸和氧化剂的溶液中以获得包含金属离子的酸性溶液；
将所述酸性溶液的pH调节为5-7；
将苔藓类植物培育在经pH调节的酸性溶液中以获得富集金属离子的苔藓类植物；以及
将所述富集金属离子的苔藓类植物去除杂质和根部，然后在600℃至1200℃的温度下煅烧，以获得金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料，
其中所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNixCoyMnzFelAlmO2，并且x+y+z+l+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤l≤1，0≤m≤1。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述正极物质包括以下中的一种或多种：磷酸铁锂，锰酸锂，钴酸锂，镍钴铝，或由LiNiaCobMncO2表示的镍钴锰酸锂三元材料，其中a:b:c的比率为5:3:2，或1:1:1，或3:1:1，或8:1:1。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述酸为选自以下中的一种或多种：无机酸，例如盐酸、硝酸、硼酸、硫酸或磷酸；或者有机酸，例如乙酸、柠檬酸、三氟乙酸、三氯乙酸、甲烷磺酸、抗坏血酸、苯甲酸或乙二胺四乙酸；或者
任选地所述氧化剂为选自以下中的一种或多种：过氧化氢；氯酸盐，例如氯酸钠、氯酸铵、氯酸镁或氯酸铝；或者次氯酸盐，例如次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述苔藓类植物为选自泥潭藓、曲尾藓、黑藓、无轴藓、凤尾藓、丛藓、紫萼藓、葫芦藓、真藓、变齿藓、油藓、灰藓、金发藓中的一种或多种。
5.通过权利要求1至4中任一项所述的方法制备的正极材料前驱体，其中所述正极材料前驱体为金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料，所述金属氧化物纳米晶的化学式为LiNixCoyMnzFelAlmO2，并且x+y+z+l+m≤1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤l≤1，0≤m≤1。
6.如权利要求5所述的正极材料前驱体，其中所述金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料的粒径为1微米至100微米；或者
任选地，所述金属氧化物纳米晶-生物碳骨架复合材料中的金属氧化物纳米晶的粒径为10纳米至300纳米。
7.制备正极材料的方法，包括：
将通过权利要求1至4中任一项所述的方法制备的正极材料前驱体或权利要求5至6中任一项所述的正极材料前驱体与硫或硫化物混合，并在115℃至300℃的温度下进行热处理，以获得所述正极材料。
8.如权利要求7所述的方法，其中在所述正极材料中，所述金属氧化物纳米晶的含量为大于0wt％且小于或等于15wt％；或者
任选地，所述正极材料中的硫含量为30wt％至80wt％。
9.制备正极片的方法，包括：
将权利要求7或8所述的正极材料与导电碳黑和聚偏氟乙烯以一定的比例混合，然后将N-甲基吡咯烷酮添加至其中，以获得浆料；以及
将所述浆料通过旋涂或刮涂来形成薄膜或片状材料，然后烘干，以获得所述正极片。
10.锂离子电池，包括通过权利要求9所述的方法制备的正极片。
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