CN1111623A - 新型除草的嘧啶衍生物、其制备方法及其作除草剂的用途 - Google Patents

新型除草的嘧啶衍生物、其制备方法及其作除草剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1111623A
CN1111623A CN94117926A CN94117926A CN1111623A CN 1111623 A CN1111623 A CN 1111623A CN 94117926 A CN94117926 A CN 94117926A CN 94117926 A CN94117926 A CN 94117926A CN 1111623 A CN1111623 A CN 1111623A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
group
amino
carbonyl
alkenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN94117926A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1043885C (zh
Inventor
许昌旭
赵振镐
洪秀明
金弘宇
林泳姬
林在奭
蔡相憲
金正洙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Corp
Original Assignee
Lucky Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1019930024099A external-priority patent/KR970001480B1/ko
Priority claimed from KR1019930030055A external-priority patent/KR0120271B1/ko
Priority claimed from KR1019930031016A external-priority patent/KR0120270B1/ko
Application filed by Lucky Ltd filed Critical Lucky Ltd
Publication of CN1111623A publication Critical patent/CN1111623A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1043885C publication Critical patent/CN1043885C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/60—Three or more oxygen or sulfur atoms

Abstract

本发明涉及一种如下通式(I)所示的新型除草 的嘧啶衍生物。
其中：R1代表4，6-二甲氧基-2-嘧啶基，C1—C4烷基，C2—C4链烯基等，R2代表氢、卤素，氰基，硝基，C1—C8烷基，C1—C8烷氧基，C1—C8烷硫基等，R3代表任意取代的苯基，或式-COR4所示的基团，其中R4代表氢、C1—C4烷基、C2—C4链烯基等，涉及其制备方法及一种含有化合物(I)作活性成分的除草组合物，还涉及一种用于制备式(I)化合物的中间体。

Description

本发明涉及一种新型除草的嘧啶衍生物。更具体地说，本发明涉及如下通式（Ⅰ）所示的一种新型除草的2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸亚氨酯衍生物：
其中
R1代表4，6-二甲氧基-2-嘧啶基，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，酰基，C1-C4烷基磺酰基或杂芳基甲基;
R2代表氢，卤素，氰基，硝基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷氧羰基，C2-C4链烯基氧羰基，芳基甲氧基羰基，杂芳基甲氧基羰基，C1-C4烷基氨基羰基，芳基（C1-C4）烷基氨基羰基，杂芳基甲基氨基羰基，芳基，C2-C8链烯基，C3-C6环烷基，苄基，芳氧基，芳硫基或C1-C8烷基羰基;和
R3代表可任意用如下取代基取代的苯基：卤素，氰基，硝基，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4链烯氧基，C1-C4烷硫基，可用C1-C4烷基、芳基、芳氧基、C1-C4酰基、C1-C4酰氧基和C2-C4链烯基取代的氨基，或代表式-COR4所示的基团，其中R4代表氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-C6环烷基、苄基、芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯氧基、C3-C6环烷氧基、苄氧基、芳氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4链烯基硫基、C3-C6环烷硫基、苄硫基、芳硫基、可用C1-C4烷基取代的氨基、可用芳基取代的氨基或可用芳基甲基取代的氨基。
本发明还涉及如上所定义的式（Ⅰ）化合物的制备方法，以及一种含有式（Ⅰ）化合物作活性成分的除草组合物。
在现有技术中，2-苯氧基嘧啶或（嘧啶-2-基）氧基苯衍生物可用作除草剂是众所周知的（见Agr.Biol.Chem.，Vol.30，P896（1966）;日本专利公开No.79-55729;美国专利说明书Nos.4248619和4427437）。最近还受注意的是，在2-苯氧基嘧啶基础上开发出的许多化合物当中，2-（嘧啶-2-基）氧基苯甲酸衍生物具有优异的除草活性（见欧洲专利公开Nos.223406，249708，287072，287079，315889，321846，330990，335409，346789，363040，402751，435170，435186，457505，459243和468690，英国专利公开No.2237570和德国专利公开No.3942476）。这些现有的已知化合物的作用机理类似于已知可用作氨基酸生物合成的抑制剂的磺酰脲类衍生物，咪唑啉醇衍生物和***嘧啶衍生物，而且由于其结构简单具有易于制备的优点。
这些已知化合物的除草活性和对有用作物的选择性随2-（嘧啶-2-基）氧基苯甲酸的苯环上的取代基种类或苯甲酸酯类衍生物的类型而改变。因此，新型除草剂的开发着重于将不同取代基引入2-（嘧啶-2-基）氧基苯甲酸的苯环上和/或制备新型酯类衍生物。
因此，本发明人进行了广泛的研究，从而开发出一种基于2-（嘧啶-2-基）氧基苯甲酸的新型酯类衍生物，该衍生物表现出高除草活性和对杂草的选择性，但对有用作物不具有植物毒性。根据这一点，我们证实带有芳环或羰基部分的某一亚氨酯化合物（如上面所定义的式（Ⅰ）合物）与现有除草的酯类衍生物相比能表现出优异的除草活性，由此完成了本发明。
另外，具有与本发明的式（Ⅰ）化合物相似的烷基亚氨酯结构的2，6-二（嘧啶-2-基）氧基苯甲酸衍生物在现有技术中也有描述（见欧洲专利公开No.321846）。然而，具有与本发明的式（Ⅰ）化合物相似的芳环或羰基部分的亚氨酯衍生物未曾公开过，而且不能用制备上述欧洲专利公开所公开的烷基亚氨酯衍生物的方法合成，即使在某些特殊情况下能合成，其产率也非常低（小于5%）。因此，本发明人除开发出具有芳环的亚氨酯类衍生物（Ⅰ）外，还开发出其新型制备方法。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有如上所定义的通（Ⅰ）的新型除草的2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸亚氨酯衍生物。
本发明的另一个目的是提供一种制备式（Ⅰ）的新型2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸亚氨酯衍生物的方法。
此外，本发明的又一目的是提供一种除草组合物，该组合物含有式（Ⅰ）的新型2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸亚氨酯衍生物中至少一种作活性成分。
本发明的还一目的是提供一种具有下面定义的通式（Ⅱ）的新型中间体吡啶硫酯化合物，它可用作制备本发明的式（Ⅰ）化合物的原料。
前面已经概述了本发明的比较恰当的目的。这些目的应理解为仅仅是说明本发明的某些比较恰当的特征及应用。通过以不同方式实施所公开的发明或在本公开范围内修改本发明可得到许多其他有利结果。因此，通过参考公开的本发明及权利要求书所定义的本发明的范围可了解本发明的其他目的，并更彻底地理解本发明。
一方面，本发明涉及如下通式（Ⅰ）所示的新型2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸亚氨酯衍生物：
其中
R1代表4，6-二甲氧基-2-嘧啶基，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，酰基，烷基磺酰基或杂芳基甲基;
R2代表氢，卤素，氰基，硝基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷氧羰基，C2-C4链烯基氧羰基，芳基甲氧基羰基，杂芳基甲氧基羰基，C1-C4烷基氨基羰基，芳基（C1-C4）烷基氨基羰基，杂芳基甲基氨基羰基，芳基，C2-C8链烯基，C3-C6环烷基，苄基，芳氧基，芳硫基或C1-C8烷基羰基;和
R3代表可任意用如下取代基取代的苯基：卤素，氰基，硝基，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4链烯氧基，C1-C4烷硫基，可用C1-C4烷基、芳基、芳氧基、C1-C4酰基、C1-C4酰氧基和C2-C4链烯基取代的氨基，或代表式-COR4所示的基团，其中R4代表氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-C6环烷基、苄基、芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯氧基、C3-C6环烷氧基、苄氧基、芳氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4链烯基硫基、C3-C6环烷硫基、苄硫基、芳硫基、可用C1-C4烷基取代的氨基、可用芳基取代的氨基或可用芳基甲基取代的氨基。
在对式（Ⅰ）化合物的取代基的定义中，单独使用或以组合术语如“烷硫基”、“烷基磺酰基”或“烷基氨基羰基”形式使用的术语“烷基”指直链或支化的饱和烃基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基或其异构体等;术语“烷氧基”指直链或支化烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基或异构体等;单独使用或以组合术语如“链烯氧基”形式使用的术语“链烯基”指直链或支化链烯烃，如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基，丁烯基的各种异构体，戊烯基，己烯基，庚烯基等;术语“脂族酰基”指乙酰基，丙酰基等;及术语“卤素”指氟，氯，溴，碘等;此外，单独使用或以组合术语如“芳氧基”、“芳硫基”或“芳基（C1-C4）烷基氨基羰基”形式使用的术语“芳基”表示未被取代或被一个选自烷基、烷氧基和卤素的取代基取代的苯基。以组合术语“杂芳基甲基”、“杂芳基甲基羰基”或“杂芳基甲氧羰基”使用的术语“杂芳基”表示含有至少一个选自氧、硫和氮的杂原子作环中原子的5至6元环，如呋喃基，噻吩基，吡啶，哌啶等。
本发明的式（Ⅰ）的新型化合物的一组优选化合物为R1，R2和R3分别如下的化合物：
R1代表4，6-二甲氧基-2-嘧啶基;
R2代表氢，卤素，氰基，苯基，C1-C8烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧羰基，一或二（C1-C4）烷基氨基羰基，苯基（C1-C2）烷基氨基羰基（其中苯基部分可任意用卤素，C1-C2烷基或C1-C2烷氧基取代），呋喃基甲氨基羰基或苯基;和
R3代表未被取代或被卤素，氰基，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，烯丙氧基，C1-C4烷硫基，被C1-C4烷基、苯氧基、苄氧基或乙酰氧基取代的氨基取代的苯基，或代表式-COR4所示的基团，其中R4代表C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苄氧基或苄氨基。
本发明的式（Ⅰ）的上述优选化合物组中最优选的化合物包括R1，R2和R3分别如下的化合物：
R1代表4，6-二甲氧基-2-嘧啶基;
R2代表氢，氯，氰基，苯基，C1-C8烷基，甲氧基，甲硫基，C1-C2烷氧羰基，丙基氨基羰基，二甲氨基羰基，苄氨基羰基（其中苄基部分任意用氯、甲基或甲氧基取代），2′-苯基乙氨基羰基，呋喃基甲氨基羰基或苯基，和
R3代表未被取代或被如下取代基取代的苯基：氯，氟，氰基，硝基，甲基，甲氧基，乙氧基，丁氧基，烯丙氧基，甲硫基，二甲氨基，苯氧基，苄氧基或乙酰氧基，或代表式-COR4所示基团，其中R4代表甲氧基，乙氧基，甲基，苄氧基或苄氨基。
本发明的式（Ⅰ）的化合物的另一优选组包括R1，R2和R3分别如下的化合物：
R1代表C1-C2烷基，C2-C4链烯基，烯丙基，乙酰基，甲基磺酰基，噻吩基甲基或呋喃基甲基;
R2代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，氰基或C1-C4烷氧羰基;和
R3代表未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C2-C4链烯基取代的苯基。
本发明的式（Ⅰ）的化合物的上述优选组中特别优选的化合物为R1，R2和R3分别如下的化合物：
R1代表甲基，乙基，烯丙基，乙酰基，甲基磺酰基，噻吩基甲基或呋喃基甲基;
R2代表氢，甲基，甲硫基，氰基或甲氧羰基;和
R3代表未被取代或被甲基或甲氧基取代的苯基。
如上所定义的本发明的式（Ⅰ）化合物在其有效除草浓度下对禾本科杂草，宽叶杂草，一年生杂草和多年生杂草均具有优异的除草活性，且对有用作物如棉花，小麦和稻谷不具有植物毒性。特别是在直接播种稻谷的田中本发明的化合物能以极低浓度完全控制带来麻烦的一年生或多年生杂草，包括稗，同时对直接播种的稻谷具有很好的安全性。例如本发明的苯基亚氨酯化合物对直接播种的稻谷的安全性为欧洲专利分开No.321846所公开的具有烷基亚氨酯结构的2，6-二（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸衍生物的两倍或更高。
本发明的式（Ⅰ）化合物的典型实例列于如下表1-3中。
表1
Figure 941179265_IMG9
表1（续）
Figure 941179265_IMG10
表1（续）
Figure 941179265_IMG11
Figure 941179265_IMG12
Figure 941179265_IMG13
因为在苯甲酸的2，6-位上带有取代基的化合物（如本发明的式（Ⅰ）化合物）中羰基在空间上严重受阻，因而使用传统方法很难高产率地制得其亚氨酯衍生物[见Tetrahedron，Vol.36，P2409（1980），J.Org.Chem.，Vol.35，1198（1970）]。此外，这种空间受阻的苯甲酸的酯化通常要求强酸性条件，因此不能用于合成本发明的式（Ⅰ）化合物。
为了克服此类问题，本发明人已经开发出如下通式（Ⅱ）所示的新型吡啶硫酯化合物作中间体，用来制备本发明的式（Ⅰ）化合物。因此，如下通式（Ⅱ）的化合物也构成了本发明的又一目的：
Figure 941179265_IMG14
在上式（Ⅱ）中，R1按前面对式（Ⅰ）化合物的描述而定义。
如上所定义的式（Ⅱ）的吡啶硫酯化合物不仅可用于合成本发明的式（Ⅰ）的亚氨酯化合物，还可用于合成传统方法很难制备的大多数酯类化合物。
根据本发明，式（Ⅰ）化合物可方便地通过将如上所定义的式（Ⅱ）化合物和如下通式（Ⅲ）所示的肟在金属盐存在下缩合而制备：
Figure 941179265_IMG15
在上式（Ⅲ）中，R2和R3按前面对式（Ⅰ）化合物的描述而定义。
制备本发明的式（Ⅰ）化合物的方法可用下面的反应示意图A表示。
反应示意图A
Figure 941179265_IMG16
在以上反应示意图中，R1，R2和R3按前面对式（Ⅰ）化合物的描述而定义。
根据以上反应示意图A的反应可在惰性有机溶剂中于金属盐存在下进行。在该反应中可适当使用的惰性有机溶剂优选卤代烃溶剂，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等，或腈，如乙腈、丙腈等。可在该反应中使用的金属盐可以列举铜（Ⅱ）盐，如氯化铜、溴化铜等。该反应可在高温或常温下进行。
在本发明的反应示意图A中可用作原料的式（Ⅱ）的新型吡啶硫酯化合物如下面反应示意图B所述可由已知的式（Ⅳ）的苯甲酸化合物合成（见欧洲专利公开No.321846）：
反应示意图B
Figure 941179265_IMG17
Figure 941179265_IMG18
在上面的反应示意图中，
R1按前面对式（Ⅰ）化合物的描述所定义，和
X代表卤原子。
在下文中将逐步对根据反应示意图B制备式（Ⅱ）的新型化合物的方法作具体解释。
首先，在第一步反应中使式（Ⅴ）化合物在惰性有机溶剂和碱存在下与式（Ⅵ）化合物反应，得到式（Ⅶ）化合物。用于该反应的碱可优选碱金属氢化物，如氢化钾、氢化钠等，或碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠等。溶剂优选使用烃类溶剂如四氢呋喃、二噁烷、甲乙酮等，极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈等。在该反应中，式（Ⅵ）化合物和碱各自的使用比例相对式（Ⅴ）化合物来说优选一当量。该第一步反应可在常温或高温下进行。
在反应示意图B的第二步反应中，在第一步中产生的式（Ⅶ）的化合物在适当碱的存在下于适当溶剂中与式（Ⅷ）化合物反应，该反应在室温至120℃的温度下进行1-24小时，得到式（Ⅸ）化合物。适于本反应的碱可以列举氢化钠、氢化钾、碳酸氢钾、碳酸钠等。在该反应中，溶剂可以使用二氯甲烷，乙腈，四氢呋喃，二甲基甲酰胺等。
在反应示意图B的第三步反应中，用酸或碱水解第二步产生的式（Ⅸ）化合物，得到式（Ⅳ）化合物，然后将该化合物与等摩尔的2，2′-二吡啶硫化物和三苯基膦（Ph3P）在适当溶剂中反应，产生期望的式（Ⅱ）的新型化合物。适于本反应的溶剂优选使用烃类溶剂如苯，甲苯，二甲苯，乙腈，二氯甲烷等。
本发明将由如下实施例更具体地说明。然而应该理解的是本发明并不局限于这些实施例。
制备1：6-羟基-2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸烯丙酯（Ⅶ）的合成
将2.0g2，6-二羟基苯甲酸烯丙酯（Ⅴ）加到0.4g氢化钠于50ml二甲基甲酰胺的悬浮液中，搅拌混合物10分钟。混合物中加入2.2g4，6-二甲氧基-2-甲基磺酰嘧啶。搅拌反应混合物5小时，加入50ml饱和氯化铵溶液。然后用200ml乙酸乙酯萃取反应溶液。萃取液用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏以除去溶剂。残余物用柱色谱法在硅胶上分离（己烷∶乙酸乙酯＝2∶1V/V），得到3.0g（产率：90%）标题化合物。
1HNMR（CDCl3，δ）：3.81（s，6H），4.58（d，2H），5.11-5.29（d，2H），5.51-5.70（m，1H），5.73（s，1H），6.68-7.47（m，3H），11.12（s，1H）
制备2：6-甲氧基-2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸烯丙酯（Ⅸ-1）（Ⅸ，R1＝Me）的合成
将3.3g制备1制得的式（Ⅶ）化合物，1.4g碘甲烷和1.4g碳酸钾加到200ml二甲基甲酰胺中，搅拌混合物12小时。然后减压蒸除溶剂。往残余物中加入50ml乙酸乙酯，水洗混合物。分离出有机层，用无水硫酸钠干燥，然后减压蒸馏除去溶剂。残余物用柱色谱法在硅胶上分离（己烷∶乙酸乙酯＝2∶1V/V），得到3.2g（产率：92%）标题化合物。
1HNMR（CDCl3，δ）：3.79（s，6H），3.90（s，3H），4.59（d，2H），5.13-5.30（d，2H），5.52-5.72（m，1H），5.75（s，1H），6.70-7.45（m，3H）
按照相同程序，由式（Ⅶ）化合物制备如下化合物：Ⅸ-2，R1＝乙基;Ⅸ-3，R1＝烯丙基;Ⅸ-4，R1＝乙酰基;Ⅸ-5，R1＝甲基磺酰基;Ⅸ-6，R1＝2-噻吩甲基和Ⅸ-7，R1＝2-呋喃基甲基。
制备3：6-甲氧基-2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸-2-吡啶硫酯（Ⅱ-1）（Ⅱ，R1＝Me）的合成
将3.5g制备2制得的烯丙酯化合物（Ⅸ-1）加到20ml2N氢氧化钠溶液中，然后搅拌12小时。反应溶液用6N盐酸溶液中和。滤出沉淀的固体产物，然后干燥，得到苯甲酸衍生物（Ⅳ-1，R1＝Me）。将3.0g所得化合物（Ⅳ-1），2.2g2，2′-二吡啶二硫化物和2.6g三苯基膦加到50ml甲苯中，然后在常温下剧烈搅拌3小时。减压蒸馏反应混合物以除去溶剂，残余物用柱色谱法在硅胶上分离（己烷∶乙酸乙酯＝2∶1V/V），得到3.6g（产率：90%）白色固体状标题化合物（Ⅱ-1）。
1HNMR（CDCl3，δ）：3.80（s，6H），3.91（s，3H），5.76（s，1H），6.85-7.65（m，6H），8.58（d，1H）
按制备3的相同程序制备化合物（Ⅱ-2）至（Ⅱ-7），其物理性能如下：
化合物（Ⅱ-2，R1＝乙基）的1HNMR（CDCl3，δ）：
1.46-1.54（t，3H），3.82（s，6H），4.21-4.29（q，2H），5.77（s，1H），6.88-7.55（m，6H），8.57（d，1H）
化合物（Ⅱ-3，R1＝烯丙基）的1HNMR（CDCl3，δ）：
3.81（s，6H），4.64-4.66（d，2H），5.28-5.47（d，2H），5.75（s，1H），5.98-6.02（m，1H），6.83-7.67（m，6H），8.57（d，1H）
化合物（Ⅱ-4，R1＝乙酰基）的1HNMR（CDCl3，δ）：
2.25（s，3H），3.80（s，6H），5.76（s，1H），7.08-7.70（m，6H），8.56（d，1H）
化合物（Ⅱ-5，R1＝甲基磺酰基）的1HNMR（CDCl3，δ）：
3.27（s，3H），3.84（s，6H），5.83（s，1H），7.21-7.79（m，6H），8.58（d，1H）
化合物（Ⅱ-6，R1＝噻吩基甲基）的1HNMR（CDCl3，δ）：
3.82（s，6H），5.35（s，2H），5.76（s，1H），6.88-7.68（m，6H），8.55（d，1H）
化合物（Ⅱ-7，R1＝呋喃基甲基）的1HNMR（CDCl3，δ）：
3.82（s，6H），5.13（s，2H），5.76（s，1H），6.32-7.66（m，6H），8.56（d，1H）
制备4：2，6-二（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸-2-吡啶硫酯（Ⅱ-8）（Ⅱ，R1＝4，6-二甲氧基-2-嘧啶基）的合成
将48.0g已知化合物2，6-二（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸，22.0g2，2′-二吡啶二硫化物和26.2g三苯基膦加到250ml甲苯中，然后在常温下剧烈搅拌3小时。过滤反应混合物，然后减压蒸馏滤液以除去甲苯。残余物用柱色谱法在硅胶上分离（己烷∶乙酸乙酯＝2∶1V/V），得到42.0g（产率：90%）白色固体状标化合物（Ⅱ-8）。
1HNMR（CDCl3，δ）：3.77（s，6H），6.03（s，2H），7.32-7.87（m，6H），8.54-8.55（d，1H）
制备5：苯甲醛肟（Ⅲ-1）的合成
将10.6g苯甲醛，7.0g盐酸羟胺和14.0g碳酸钠加到200ml甲醇中，然后在常温下搅拌5小时。过滤反应混合物，然后减压蒸馏滤液除去甲醇，得到12.0g（产率：99%）白色固体状标题化合物（Ⅲ-1）。
按制备5的相同程序很容易由相应的苯甲醛化合物制备带有不同取代基的式（Ⅲ）的苯甲醛肟化合物。
制备6：丙酮酸甲酯肟（Ⅲ-4）的合成
将10.2g丙酮酸甲酯，7.0g盐酸羟胺和14.0g碳酸钾加到200ml甲醇中，然后在常温下搅拌5小时。过滤反应混合物，然后减压蒸馏滤液除去甲醇，得到10.1g（产率：99%）白色固体状标题化合物（Ⅲ-4）。
实施例1：化合物（1）的合成（I，R1＝4，6-二甲氧基-2-嘧啶基，R2＝H，R3＝H）。
将1.2g由制备5制得的苯甲醛肟（Ⅲ-1）和4.0g由制备4制得的吡啶硫酯化合物（Ⅱ-8）溶于50ml二氯甲烷中，常温搅拌混合物5分钟。往该混合物中加入2.2g溴化铜，然后再搅拌反应混合物1小时，过滤。浓缩滤液，然后将残余物用柱色谱法在硅胶上分离（己烷∶乙酸乙酯＝2∶1V/V），得到3.4g（产率：85%）标题化合物（1）。
实施例2：化合物（58）的合成（I，R1＝Me，R2＝H，R3＝3-甲基苯基）
将制备3制得的4.0g吡啶硫酯化合物（Ⅱ-1）和1.4g已知化合物3′-甲基苯甲醛肟（Ⅲ-2）溶于50ml二氯甲烷中。在常温搅拌反应溶液的同时加入2.2g溴化铜。反应混合物再搅拌1小时，然后过滤。减压蒸馏滤液，然后将残余物用柱色谱法在硅胶上分离（己烷∶乙酸乙酯＝2∶1V/V），得到3.7g（产率：90%）标题化合物（58）。
实施例3：化合物（65）的合成，（I，R1＝烯丙基，R2＝甲基，R3＝苯基）
将4.2g由制备3制得的吡啶硫酯化合物（Ⅱ-3）和1.4g已知化合物苯乙酮肟溶于50ml二氯甲烷中。在常温搅拌该混合物的同时加入2.2g溴化铜。反应混合物再搅拌30分钟，然后过滤。减压蒸馏滤液以除去溶剂，然后将残余物用柱色谱法在硅胶上分离（己烷∶乙酸乙酯＝2∶1V/V），得到3.2g（产率：80%）标题化合物（65）。
实施例4：化合物（48）的合成（I，R1＝4，6-二甲氧基-2-嘧啶基，R2＝CH3，R3＝COOCH3）
将1.0g由制备6制得的丙酮酸甲酯肟（Ⅲ-4）和4.0g由制备4制得的硫酯化合物（Ⅱ-8）溶于50ml二氯甲烷中，常温搅拌混合物5分钟。往混合物中加入2.2g溴化铜，然后再搅拌反应混合物1小时，并过滤。浓缩滤液，然后用柱色谱法在硅胶上分离残余物（己烷∶乙酸乙酯＝2∶1V/V），得到3.4g（产率：85%）标题化合物（48）。
上表1-3所给出的化合物可按实施例1-4的相同程序制备。制得的化合物的物理性能列如下表4。
                表4
Figure 941179265_IMG19
                表4（续）
Figure 941179265_IMG20
            表4（续）
            表4（续）
Figure 941179265_IMG22
                表4（续）
            表4（续）
Figure 941179265_IMG24
            表4（续）
Figure 941179265_IMG25
当本发明的式（Ⅰ）化合物用作除草剂时，可直接使用该化合物，或以不同的制剂如溶液、乳剂、粉剂或粒剂配制使用，这些制剂通过将该化合物与固态载体如粘土、滑石、硅藻土等，或液态载体如水、醇、苯、甲苯、醚、酮、酯、酸、酰胺等，以及任选的常规辅助剂如乳化剂、分散剂、渗透剂、粘合剂、稳定剂等共混而制成。
含有本发明的式（Ⅰ）化合物作活性成分的除草制剂的具体实例举例如下。然而，应该理解的是本发明并不局限于这些实施例。
配制实施例1（旱地条件，500g/公顷）
将160mg本发明的化合物溶于640ml有机溶剂（丙酮）;用640ml含有0.2%非离子表面活性剂（Tween20）的蒸馏水稀释所得溶液，得到期望的制剂。
配制实施例2（旱地条件，16g/公顷）
将5mg本发明的化合物溶于640ml有机溶剂（丙酮），用640ml含有0.2%非离子表面活性剂（Tween20）的蒸馏水稀释所得溶液，得到期望的制剂。
配制实施例3（稻田条件，250g/公顷）
将80mg本发明的化合物溶于320ml有机溶剂（丙酮），用320ml含有0.2%非离子表面活性剂（Tween20）的蒸馏水稀释所得溶液，得到期望的制剂。
如前所述，本发明的式（Ⅰ）化合物可用作除草剂。按温室中试验植物的盆栽和处理方法检测本发明的式（Ⅰ）化合物的除草活性。按下表5中的评价标准测定除草活性和植物毒性。
表5
除草活性和植物毒性的评价标准
Figure 941179265_IMG26
在以下试验实施例中用于测定本发明的式（Ⅰ）化合物的除草活性和植物毒性的试验植物可以是生长在旱地的杂草如马唐，看麦娘（Alope  curus  aequa  llis），长狗尾草，长芒稗，反枝苋，田皂角，龙葵，苘麻，苍耳，日本天剑，Panicum  dichotomiflorum和芦粟（Sorghum  bicolor），生长在稻田的杂草如Echinochloa  crus-gallivar.oryzicola，Eleo  charis  kuroguwai，野慈菇和矮慈菇，及作物如棉花（陆地棉），小麦（普通小麦）和稻谷植物（旱稻）。
试验实施例1
出苗前土壤处理的除草活性（旱地条件）
用杀菌了的旱地土壤（砂壤土，pH：5.5-6.0）装填似方形的塑料盒（20×15×10cm），然后在每个盆（表面积300cm2）中播种6种旱地杂草的种子，并用0.5cm厚的土壤覆盖。将盆用水浸泡一天后，将预定量的配制实施例1的溶液（对应于每公顷500g活性成分的施加量）均匀施于土壤表面。在用试验制剂处理后观察试验植物30天，然后按上表5所述的评价标准评价试验化合物的除草活性。结果如下表6。
在下表中，试验植物的缩写定义如下：
Dig：马唐
Alo：看麦娘
Set：长狗尾草
Ech：长芒稗
Ama：反枝苋
Aes：田皂角
Sol：龙葵
Abu：苘麻
Xan：苍耳
Cal：日本天剑
Pan：Panicum  dichotomiflorum
Sor：芦粟
Ecg：Echinochloa  crus-galli  var.oryzicola
Ele：Eleocharis  Kuroguwai
Sag：野慈菇
Sap：矮慈菇
Cot：棉花（陆地棉）
Whe：小麦（普通小麦）
Ric：稻谷植物（旱稻）
            表6
Figure 941179265_IMG27
            表6（续）
Figure 941179265_IMG28
                表6（续）
Figure 941179265_IMG29
使用预定量的配制实施例2的溶液（对应于每公顷63g，125g，或250g活性成分的施加量）进行如上的相同程序，评价试验化合物的除草活性。评价结果如下表7。
            表7
Figure 941179265_IMG30
试验实施例2
出苗后叶面处理的除草活性（旱地条件）
按试验实施例1的相同程序播种试验植物，然后培养10-14天。当试验植物长至3-4叶阶段时，均匀喷洒预定量的配制实施例1的溶液（对应于每公顷500g活性成分的施加量）到植物的叶面部分而对它们进行处理。喷洒处理后观察试验植物30天，测定试验化合物的除草活性。按上表5所述的标准进行评价，结果示于下表8。
                表8
Figure 941179265_IMG31
            表8（续）
                表8（续）
Figure 941179265_IMG33
使用预定量的配制实施例2的溶液（对应于每公顷63g，125g或250g活性成分的施加量）进行如上的相同程序，评价试验化合物的除草活性。评价结果如下表9。
试验实施例3
出苗前处理的除草活性和植物毒性
按试验实施例1的相同程序测定试验化合物对试验杂草的除草活性及对小麦的植物毒性，不同的是改变配制实施例1的溶液的施加量。结果如下表10所示。
                表10
Figure 941179265_IMG35
            表10（续）
Figure 941179265_IMG36
进行试验实施例1的相同程序，不同的是使用配制实施例2的溶液并改变其施加量，评价试验化合物的除草活性和对棉花的植物毒性。评价结果如下表11所示。在该试验中，按已知方法（欧洲专利公开No.321846）合成6-甲氧基-2-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氧基苯甲酸的甲酯化合物（A）和苯氧基乙酯化合物（B），并将它们用作对照化合物。
            表11
Figure 941179265_IMG37
试验实施例4
出苗后处理的除草活性和植物毒性
按试验实施例2的相同程序测定试验化合物对试验杂草的除草活性和对小麦的植物毒性，不同的是改变配制实施例1的溶液的施加量。结果如下表12所示。
            表12
Figure 941179265_IMG38
            表12（续）
Figure 941179265_IMG39
进行试验实施例2的相同程序，不同的是使用配制实施例2的溶液并改变其施加量，评价试验化合物的除草活性和对棉花的植物毒性。评价结果如下表13所示。在该试验中，将与上面试验实施例3相同的化合物（A）和（B）用作对照化合物。
            表13
Figure 941179265_IMG40
试验实施例5
出苗前土壤处理的除草活性和植物毒性（稻田条件）
用杀菌了的稻田土壤（山麓泥土，pH：5.5-6.0）装填似方形盆（30×15×10cm），然后在盆（表面积450cm2）中播种稻田杂草和稻谷植物的种子。将盆用4cm深的水浸泡一天后，将预定量的配制实施例3的溶液（对应于每公顷32g，63g，125g和250g的施加量）呈滴状均匀施加到土壤表面。在用试验化合物处理后观察试验植物4周，然后按上表5所述的评价标准评价试验化合物的除草活性和对稻谷植物的植物毒性。结果如下表14所示。
            表14
Figure 941179265_IMG41
                表14（续）
Figure 941179265_IMG42
            表14（续）
Figure 941179265_IMG43
[注]T-Ric：移栽的稻谷植物
D-Ric：直接播种的稻谷植物
试验实施例6
出苗后叶面处理的除草活性和植物毒性（稻田条件）
用杀菌了的稻田土壤（山麓泥土，pH：5.5-6.0）装填似方形盆（30×15×10cm），然后在盆（表面积450cm2）中播种稻田杂草和稻谷植物的种子，再用0.5cm厚的土壤覆盖。试验植物在20-25℃的温室中培养12-14天，当试验植物长至2-3叶阶段时，将预定量的配制实施例3的溶液（对应于每公顷16g，32g，63g，125g或250g活性成分的施加量）喷洒到植物的叶面部分而对它们进行处理。喷洒处理后观察试验植物30天，测定试验化合物的除草活性和植物毒性。按上表5所述的评价标准评价，结果如下表15所示。
            表15
Figure 941179265_IMG44
            表15（续）
Figure 941179265_IMG45
            表15（续）
            表15（续）
Figure 941179265_IMG47
试验实施例7
出苗后叶面处理的除草活性和植物毒性（早期成叶阶段处理：一叶阶段）
欧洲专利公开No.321648所公开的对照化合物C按该专利所述的程序合成，并与本发明的化合物相比较。按试验实施例6的程序，播种稻谷植物和杂草的种子，在20-25℃培养7天，然后通过均匀喷洒配制实施例3的溶液到植物的叶面部分进行处理。用试验化合物处理后观察试验植物20天，然后测定它们对试验杂草的除草活性和对稻谷植物的植物毒性。结果如下表16所示。
Figure 941179265_IMG48
            表16（续）
Figure 941179265_IMG49
试验实施例8
出苗后叶面处理的除草活性和植物毒性（早期成叶阶段处理：两叶阶段）
用试验实施例7的同种对照化合物与本发明的化合物相比较。按试验实施例6的相同程序播种稻谷植物和杂草的种子，在20-25℃培养11天，然后通过均匀喷洒配制实施例3的溶液到植物叶面部分进行处理。用试验化合物处理后观察试验植物20天，然后测定它们对试验杂草的除草活性和对稻谷植物的植物毒性，结果如下表17所示。
            表17
Figure 941179265_IMG50
            表17（续）
Figure 941179265_IMG51
        表17（续）
正如可从试验实施例6和7的结果可以看到的，本发明的化合物对窄叶杂草和宽叶杂草（包括稗）均具有优异的除草活性，同时对有用作物具有很好的安全性。此外，还应注意的是本发明的化合物对直接播种的稻谷植物的安全性为已知化合物C的两倍或更高。
尽管本发明已在其优选方案中得到某种程度的具体描述，但本技术领域的熟练工作者应明白本优选方案仅通过实施例而得到公开，在不背离本发明的精神和范围的情况下可在各部分的排列组合的细节上作许多变动。

Claims (13)

1、一种如下通式(Ⅰ)所示的嘧啶衍生物：
Figure 941179265_IMG2
其中
R1代表4，6-二甲氧基-2-嘧啶基，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，酰基，烷基磺酰基或杂芳基甲基；
R2代表氢，卤素，氰基，硝基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷氧羰基，C2-C4链烯基氧羰基，芳基甲氧基羰基，杂芳基甲氧基羰基，C1-C4烷基氨基羰基，芳基(C1-C4)烷基氨基羰基，杂芳基甲基氨基羰基，芳基，C2-C8链烯基，C3-C6环烷基，苄基，芳氧基，芳硫基或C1-C8烷基羰基；和
R3代表可任意用如下取代基取代的苯基：卤素，氰基，硝基，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4链烯氧基，C1-C4烷硫基，可用C1-C4烷基、芳基、芳氧基、C1-C4酰基、C1-C4酰氧基和C2-C4链烯基取代的氨基，或代表式-COR4所示的基团，其中R4代表氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-C6环烷氧基、苄基、芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯氧基、C3-C6环烷氧基、苄氧基、芳氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4链烯基硫基、C3-C6环烷硫基、苄硫基、芳硫基、可用C1-C4烷基取代的氨基、可用芳基取代的氨基或可用芳基甲基取代的氨基。
2、根据权利要求1的式（Ⅰ）的嘧啶衍生物，其特征在于：
R1代表4，6-二甲氧基-2-嘧啶基;
R2代表氢，卤素，氰基，苯基，C1-C8烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷氧羰基，一或二（C1-C4）烷基氨基羰基，苯基（C1-C2）烷基氨基羰基（其中苯基部分可任意用卤素，C1-C2烷基或C1-C2烷氧基取代），呋喃基甲氨基羰基或苯基;和
R3代表未被取代或被卤素，氰基，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，烯丙氧基，C1-C4烷硫基，被C1-C4烷基、苯氧基、苄氧基或乙酰氧基取代的苯基，或代表式-COR4所示的基团，其中R4代表C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苄氧基或苄氨基。
3、根据权利要求2的式（Ⅰ）的嘧啶衍生物，其特征在于：
R1代表4，6-二甲氧基-2-嘧啶基;
R2代表氢，氯，氰基，苯基，C1-C8烷基，甲氧基，甲硫基，C1-C2烷氧羰基，丙基氨基羰基，二甲氨基羰基，苄氨基羰基（其中苄基部分任意用氯、甲基或甲氧基取代），2′-苯基乙氨基羰基，呋喃基甲氨基羰基或苯基，和
R3代表未被取代或被如下取代基取代的苯基：氯，氟，氰基，硝基，甲基，甲氧基，乙氧基，丁氧基，烯丙氧基，甲硫基，二甲氨基，苯氧基，苄氧基或乙酰氧基，或代表式-COR4所示基团，其中R4代表甲氧基，乙氧基，甲基，苄氧基或苄氨基。
4、根据权利要求1的式（Ⅰ）的嘧啶衍生物，其特征在于：
R1代表C1-C2烷基，C2-C4链烯基，烯丙基，乙酰基，甲基磺酰基，噻吩基甲基或呋喃基甲基;
R2代表氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，氰基或C1-C4烷氧羰基;和
R3代表未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C2-C4链烯基取代的苯基。
5、根据权利要求4的式（Ⅰ）的嘧啶衍生物，其特征在于：
R1代表甲基，乙基，烯丙基，乙酰基，甲基磺酰基，噻吩基甲基或呋喃基甲基;
R2代表氢，甲基，甲硫基，氰基或甲氧羰基;和
R3代表未被取代或被甲基或甲氧基取代的苯基。
6、一种如下通式（Ⅱ）所示的吡啶硫酯化合物：
Figure 941179265_IMG3
其中
R1代表4，6-二甲氧基-2-嘧啶基，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，乙酰基，烷基磺酰基或杂芳基甲基。
7、一种制备如下通式（Ⅰ）所示的嘧啶衍生物的方法：
Figure 941179265_IMG4
其中
R1代表4，6-二甲氧基-2-嘧啶基，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，酰基，烷基磺酰基或杂芳基甲基;
R2代表氢，卤素，氰基，硝基，C1-C8烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基，C1-C8烷氧羰基，C2-C4链烯基氧羰基，芳基甲氧基羰基，杂芳基甲氧基羰基，C1-C4烷基氨基羰基，芳基（C1-C4）烷基氨基羰基，杂芳基甲基氨基羰基，芳基，C2-C8链烯基，C3-C6环烷基，苄基，芳氧基，芳硫基或C1-C8烷基羰基;和
R3代表可任意用如下取代基取代的苯基：卤素，氰基，硝基，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4链烯氧基，C1-C4烷硫基，可用C1-C4烷基、芳基、芳氧基、C1-C4酰基、C1-C4酰氧基和C2-C4链烯基取代的氨基，或代表式-COR4所示的基团，其中R4代表氢、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C3-C6环烷基、苄基、芳基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烯氧基、C3-C6环烷氧基、苄氧基、芳氧基、C1-C4烷硫基、C2-C4链烯基硫基、C3-C6环烷硫基、苄硫基、芳硫基、可用C1-C4烷基取代的氨基、可用芳基取代的氨基或可用芳基甲基取代的氨基。
其特征在于使如下通式（Ⅱ）所示的化合物：
（其中R 1 如上所定义）与如下通式（Ⅲ）所示的化合物：
Figure 941179265_IMG6
（其中R2和R3如上所定义）在金属盐存在下于溶剂中反应。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于金属盐为二价铜盐。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于金属盐为氯化铜或溴化铜。
10、根据权利要求7的方法，其特征在于溶剂为卤代烃类溶剂或腈。
11、一种除草组合物，它含有至少一种根据权利要求1的式（Ⅰ）的嘧啶衍生物作为活性成份。
12、根据权利要求11的除草组合物，该组合物用于控制生长在棉花、稻谷植物或小麦田地中的杂草。
13、根据权利要求12的除草组合物，该组合物用于控制生长在直接播种的稻谷植物的田地中的杂草。
CN94117926A 1993-11-13 1994-11-11 除草的嘧啶衍生物、其制备方法及其作除草剂的用途 Expired - Lifetime CN1043885C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR24099/93 1993-11-13
KR1019930024099A KR970001480B1 (ko) 1993-11-13 1993-11-13 페닐이미노에스테르 구조를 갖는 신규 제초성 피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 제초제로서 그의 용도
KR1019930030055A KR0120271B1 (ko) 1993-12-27 1993-12-27 α-카르보닐이미노 구조를 갖는 신규 제초성 피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 그를 함유하는 제초제 조성물
KR30055/93 1993-12-27
KR31016/93 1993-12-29
KR1019930031016A KR0120270B1 (ko) 1993-12-29 1993-12-29 페닐이미노 에스테르 구조를 갖는 신규 제초성 피리미딘 유도체, 그의 제조방법 및 그를 함유하는 제초제 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1111623A true CN1111623A (zh) 1995-11-15
CN1043885C CN1043885C (zh) 1999-06-30

Family

ID=27349017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN94117926A Expired - Lifetime CN1043885C (zh) 1993-11-13 1994-11-11 除草的嘧啶衍生物、其制备方法及其作除草剂的用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5521146A (zh)
EP (1) EP0658549B1 (zh)
JP (1) JP2517215B2 (zh)
CN (1) CN1043885C (zh)
AU (1) AU673629B2 (zh)
BR (1) BR9404436A (zh)
DE (1) DE69427270T2 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101473823A (zh) * 2008-12-18 2009-07-08 孙家隆 一种嘧啶肟草醚和氟吡草胺除草剂组合物
CN103271046A (zh) * 2013-06-05 2013-09-04 江苏龙灯化学有限公司 一种协同除草组合物
CN103333121A (zh) * 2013-07-22 2013-10-02 金坛市信德农业科技有限公司 具有除草活性的氟嘧肟草醚类化合物及其制备方法
CN103430949A (zh) * 2013-07-20 2013-12-11 山东滨农科技有限公司 含有五氟磺草胺和嘧啶肟草醚的除草剂组合物
CN104302629A (zh) * 2013-12-03 2015-01-21 南京慧博生物科技有限公司 新型除草活性的嘧啶水杨酸类化合物、其制备方法及其作为除草剂的用途
CN104430448A (zh) * 2014-11-25 2015-03-25 广东中迅农科股份有限公司 一种含有嘧苯胺磺隆和嘧啶肟草醚的农药组合物
CN106259349A (zh) * 2016-05-30 2017-01-04 江苏辉丰农化股份有限公司 具有增效作用的除草组合物
CN107864960A (zh) * 2017-10-31 2018-04-03 安徽省益农化工有限公司 一种安息香酸系除草剂及其配置方法
CN111269223A (zh) * 2020-04-07 2020-06-12 西安近代化学研究所 一种异噁唑肟酯类衍生物及其应用

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT915837E (pt) * 1996-07-22 2002-11-29 Bayer Ag Derivados de acido glioxilico
DE19648009A1 (de) * 1996-11-20 1998-05-28 Bayer Ag Glyoxylsäureamide
GB9814846D0 (en) 1998-07-08 1998-09-09 Rhone Poulenc Agriculture New herbicidal compositions
DE10142336A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide enthaltend ein Tetrazolinon-Derivat
CA2653646A1 (en) * 2006-06-05 2007-12-21 The Feinstein Institute For Medical Research Oxime derivatives as inhibitors of macrophage migration inhibitory factor
EP2052608A1 (de) 2007-10-24 2009-04-29 Bayer CropScience AG Herbizid-Kombination
AU2008314934A1 (en) * 2007-10-26 2009-04-30 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. Agent for improving sugarcane brix and method of promoting sugarcane ripening using the same
DE102008037631A1 (de) 2008-08-14 2010-02-18 Bayer Cropscience Ag Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden
UA112533C2 (uk) 2010-10-15 2016-09-26 Баєр Інтеллекчуел Проперті Гмбх Застосування інгібуючих als гербіцидів для боротьби з небажаною рослинністю на площах вирощування толерантного до інгібуючих als гербіцидів буряку звичайного
EP2713733B1 (en) 2011-05-04 2018-03-14 Bayer Intellectual Property GmbH Use of als inhibitor herbicides for control of unwanted vegetation in als inhibitor herbicide tolerant brassica, such as b. napus, plants
CN102428923A (zh) * 2012-01-16 2012-05-02 河北博嘉农业有限公司 二甲戊灵与嘧草硫醚复配的除草剂
LT2931034T (lt) 2012-12-13 2018-10-10 Bayer Cropscience Ag Als slopinančių herbicidų panaudojimas nepageidaujamos augmenijos kontrolei augaluose beta vulgaris, kurie tolerantiški als slopinantiems herbicidams
CN103319421B (zh) * 2013-06-07 2016-06-08 常州大学 一种嘧啶水杨酸类除草剂嘧啶肟草醚的制备方法
CN104381279A (zh) * 2014-10-29 2015-03-04 山东华亚环保科技有限公司 一种小麦专用除草剂
AR127377A1 (es) 2021-10-15 2024-01-17 Kws Saat Se & Co Kgaa Mutantes de beta vulgaris tolerantes a herbicidas inhibidores de als

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3853622T2 (de) * 1987-12-22 1996-01-11 Kumiai Chemical Industry Co Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und herbizide Methode und Zusammenstellungen.
ES2063075T3 (es) * 1988-06-16 1995-01-01 Basf Ag Derivados del acido salicilico y sus analogos azufrados.
DE3820739A1 (de) * 1988-06-18 1989-12-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von n-hydroxypyrazolen
DE3919435A1 (de) * 1989-06-14 1990-12-20 Basf Ag Salicylaldehyd- und salicylsaeurederivate sowie deren schwefelanaloge, verfahren zu ihrer herstellung als herbizide und bioregulatoren
WO1991013065A1 (en) * 1990-02-20 1991-09-05 Fmc Corporation 6-aryl-2-substituted benzoic acid herbicides
JPH04103574A (ja) * 1990-08-22 1992-04-06 Kumiai Chem Ind Co Ltd ピリミジン誘導体及び除草剤
JP3074403B2 (ja) * 1991-07-31 2000-08-07 クミアイ化学工業株式会社 ピリミジン誘導体及びこれを含む除草剤

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101473823A (zh) * 2008-12-18 2009-07-08 孙家隆 一种嘧啶肟草醚和氟吡草胺除草剂组合物
CN103271046A (zh) * 2013-06-05 2013-09-04 江苏龙灯化学有限公司 一种协同除草组合物
CN103271046B (zh) * 2013-06-05 2015-01-28 江苏龙灯化学有限公司 一种协同除草组合物
CN103430949A (zh) * 2013-07-20 2013-12-11 山东滨农科技有限公司 含有五氟磺草胺和嘧啶肟草醚的除草剂组合物
CN103333121B (zh) * 2013-07-22 2015-11-18 金坛市信德农业科技有限公司 具有除草活性的氟嘧肟草醚类化合物及其制备方法
CN103333121A (zh) * 2013-07-22 2013-10-02 金坛市信德农业科技有限公司 具有除草活性的氟嘧肟草醚类化合物及其制备方法
CN105272924B (zh) * 2013-07-22 2016-08-17 金坛市信德农业科技有限公司 具有除草活性的氟嘧啶草醚类化合物及其制备方法
WO2015010533A1 (zh) * 2013-07-22 2015-01-29 金坛市信德农业科技有限公司 具有除草活性的氟嘧肟草醚类化合物及其制备方法
CN105272924A (zh) * 2013-07-22 2016-01-27 金坛市信德农业科技有限公司 具有除草活性的氟嘧啶草醚类化合物及其制备方法
WO2015081493A1 (zh) * 2013-12-03 2015-06-11 南京慧博生物科技有限公司 新型除草活性的嘧啶水杨酸类化合物、其制备方法及其作为除草剂的用途
CN104302629A (zh) * 2013-12-03 2015-01-21 南京慧博生物科技有限公司 新型除草活性的嘧啶水杨酸类化合物、其制备方法及其作为除草剂的用途
CN104430448A (zh) * 2014-11-25 2015-03-25 广东中迅农科股份有限公司 一种含有嘧苯胺磺隆和嘧啶肟草醚的农药组合物
CN104430448B (zh) * 2014-11-25 2017-07-28 广东中迅农科股份有限公司 一种含有嘧苯胺磺隆和嘧啶肟草醚的农药组合物
CN106259349A (zh) * 2016-05-30 2017-01-04 江苏辉丰农化股份有限公司 具有增效作用的除草组合物
CN106259349B (zh) * 2016-05-30 2019-04-16 江苏辉丰农化股份有限公司 具有增效作用的除草组合物
CN107864960A (zh) * 2017-10-31 2018-04-03 安徽省益农化工有限公司 一种安息香酸系除草剂及其配置方法
CN111269223A (zh) * 2020-04-07 2020-06-12 西安近代化学研究所 一种异噁唑肟酯类衍生物及其应用
CN111269223B (zh) * 2020-04-07 2023-08-11 西安近代化学研究所 一种异噁唑肟酯类衍生物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN1043885C (zh) 1999-06-30
BR9404436A (pt) 1995-10-17
EP0658549A1 (en) 1995-06-21
JPH07196629A (ja) 1995-08-01
EP0658549B1 (en) 2001-05-23
JP2517215B2 (ja) 1996-07-24
AU673629B2 (en) 1996-11-14
US5521146A (en) 1996-05-28
DE69427270D1 (de) 2001-06-28
AU7881294A (en) 1995-06-08
DE69427270T2 (de) 2001-11-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1111623A (zh) 新型除草的嘧啶衍生物、其制备方法及其作除草剂的用途
CN1061037C (zh) 取代的1－芳基吡唑
CN1036994C (zh) 取代的***啉酮及其制法、用途和中间体
CN1048853A (zh) 除草的化合物
CN86103517A (zh) 含有取代的甲硅烷基的新醚化合物的制备方法
CN1051556A (zh) 嘧啶衍生物及其制备和应用
CN86106579A (zh) 烷基磺酸酯衍生物的制备及其作为杀虫剂，杀螨剂或杀线虫剂的应用
CN1080638A (zh) 吡啶衍生物及其制备方法，含有该衍生物的除草组合物，以及杀杂草方法
CN1042149A (zh) 四氢化嘧啶及其制备和用途
CN1035612C (zh) 含环状酰胺衍生物的除草剂
CN1303081C (zh) 除草的5－苄氧基甲基－1,2－异噁唑啉衍生物
CN88102313A (zh) 苯氧基丙酸酯衍生物
CN1025186C (zh) 含取代的二环庚二酮衍生物的除草剂
CN1235969A (zh) 制备二氢苯并呋喃衍生物用中间体
CN1063441C (zh) 1,3-噁嗪-4-酮衍生物,它的制备方法和中间体及作为除草剂的应用
CN1094713A (zh) N-取代的苯基氨基甲酸衍生物及其制法和农业和园艺用杀菌剂
CN1113238A (zh) 取代的吡唑啉衍生物
CN87100436A (zh) 取代的吡啶磺酰胺类化合物、含有这类化合物的除草剂以及制备这类化合物的方法
CN1095067A (zh) 噁(噻)-二唑-氧-苯基丙烯酸酯类
CN1086513A (zh) 取代的2-芳基吡咯
CN1105023A (zh) 取代的苯甲酰基环烯酮，制备方法和除草剂
CN87102145A (zh) 新的苯脲类
CN87106464A (zh) 3-全氟烷基-5-取代-氧-异-唑衍生物类其制备方法及含有该化合物的除草剂
CN1079462A (zh) 新的7-乙炔基-α-(甲氧基亚甲基)-1-萘乙酸衍生物及其制备方法和用作杀虫剂
CN1021330C (zh) 含有三嗪衍生物作为活性成分的除草剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20141111

Granted publication date: 19990630