CN111162168B - 一类具有光致变色性能的无机-有机杂化超晶格材料及其制备和用途 - Google Patents

Abstract

一类具有光致变色性能的无机‑有机杂化超晶格材料及其制备和用途，所述无机‑有机杂化超晶格材料未经加热时为绿色，具有很强的自由基信号，而经加热之后，由于自由基发生淬灭，则变成黄色，当在乙醇溶液中浸泡后，再经光照处理，该材料又恢复为未经加热的状态。所述材料未经加热时的电导率在10^‑4S cm^‑1的量级，经加热退色之后的样品电导率下降将近5个量级。所述材料未经加热时区别于传统的无机‑有机杂化材料，所述材料的无机和有机部分都是中性的，即便是浸泡在水中都依然保持结构的稳定性本发明的制备方法是利用光诱导合成技术，所述方法是将光作为打开超晶格层的能量，其制备过程操作简单、且产率高，产量大。

Description

一类具有光致变色性能的无机-有机杂化超晶格材料及其制 备和用途

技术领域

本发明属于无机-有机杂化超晶格材料技术领域，具体涉及一种具有光致变色性能的无机-有机杂化超晶格材料及其制备和用途。

背景技术

无机-有机杂化材料是将无机组分和有机组分在分子水平上组装，经过精心设计和结构调控不仅可以达到充分发挥无机材料和有机材料各自性能优点的“杂交优势”的效果，而且有机组分可以通过化学键与无机组分发生协同作用，使杂化材料呈现单一组分不具有的新颖功能。这类材料在光电子器件、太阳能电池、催化、离子交换和快离子导体等方面具有重要的应用价值。因此，制备分子基无机-有机杂化材料，实现对其光、电、磁及催化性能的调控，深入研究材料结构与物性的关联、对最终实现材料的实际应用具有重要的意义。

金属卤化物无机-有机杂化材料，由于其具有优异的电学性能并且容易制备成薄膜，在发光二极管、场效应晶体管以及太阳能电池等方面有潜在的应用前景，成为最受关注的分子基杂化材料之一。尤其是以甲胺为阳离子的卤化铅杂化材料(CH₃NH₃PbX₃,X＝Cl,Br,I)，近几年来由于其在太阳能电池转换效率上的飞速提升而受到广泛的关注。但是这类材料由于无机部分为阴离子，有机部分为阳离子形式，在潮湿环境下容易潮解。

超晶格材料是两种材料通过范德华相互作用堆积而成的一类材料。这样一类物质，其具有优异的电学性能，如超导，场效应晶体管高开关比等，被广泛应用于各种电学器件中。另一方面超晶格材料因其可能具有其他二维材料不具有的性能，而目前合成超晶格材料的方法主要是层层剥离重组，电化学法，化学气相沉积法等，这些方法合成的超晶格普遍产量不高，重现性比较差。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有光致变色性能的无机-有机杂化超晶格材料及其制备方法和用途，所述无机-有机杂化超晶格材料的电导率优于常见的无机-有机杂化材料，并在变色前后具有5个量级的电导率变化，并且变色前的超晶格材料对红外区具有光电导响应。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一类无机-有机杂化超晶格材料，所述超晶格材料包括至少一层有机层和至少一层无机层，所述有机层为EtDAB层、MeDAB层或MeBEN层中的至少一种；所述无机层为PbI₂层；所述至少一层有机层与所述至少一层无机层交替堆叠。

根据本发明，所述有机层插层在无机层中形成交替堆叠的无机-有机杂化超晶格材料。

根据本发明，所述超晶格材料中一层有机层的厚度为

例如

所述超晶格材料中一层无机层的厚度为

例如

例如，一层有机层的厚度为

一层无机层的厚度为

根据本发明，所述无机-有机杂化超晶格材料中，有机层与无机层的摩尔比为1:0.1-5，优选为1:1-4.5，例如1:2-4。示例性地，所述有机层和无机层的摩尔比为1:4。当所述摩尔比超过此范围时，有机层无法再插层进入无机层中，或者也可以理解为无机层内已经没有足够的空间容纳更多的有机层。

根据本发明，所述无机-有机杂化超晶格材料的厚度为10-1000nm，如200-800nm，如300-600nm。

根据本发明，所述无机-有机杂化超晶格材料的单胞参数为

α＝90°,β＝95.72(2)°,γ＝90°,

本发明中，所述EtDAB是指N,N,N’,N’-四乙基联苯胺(Et₂NC₆H₄C₆H₄NEt₂)，所述MeDAB为N,N,N’,N’-四甲基联苯胺(Me₂NC₆H₄C₆H₄NMe₂)，所述MeBEN为N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺(Me₂NC₆H₄NMe₂)。

根据本发明，所述超晶格材料具有变色性能，所述的无机-有机杂化超晶格材料为绿色，在该材料中，电子从碘化铅层转移到有机层，形成了自由基电子；经加热处理后(如加热至100-200℃)，其颜色转变为黄色；颜色的变化是由于所述超晶格材料中自由基的消失，示例性地可以参考附图5所示，加热后的超晶格材料对自由基强度的响应值为零，若将上述加热处理后得到的黄色样品放于乙醇溶液中，经光照后，材料中的电子又发生了转移，变成原来的绿色。

根据本发明，所述超晶格材料具有光电导响应性能，所述超晶格材料对光电导的响应可以拓宽到红外区，但加热变色后的超晶格材料只在波长小于645nm的光下才具有光电导响应。

根据本发明，所述超晶格材料的电导率为10^-4S·cm^-1量级，经加热变色后的超晶格材料的电导率下降5个量级，即为10^-9S·cm^-1量级。

本发明中，所述的电导率测试方法：将合成出来的材料分散在硅片基底上，在单晶两边涂上银胶，连出金线。导电性在KEITHLEY4200-SCS上测试。变温导电性通过Lake ShoreCRX-VF和KEITHLEY4200-SCS联用实现。

本发明还提供上述无机-有机杂化超晶格材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将无机材料和有机材料溶于有机溶剂中，制备得到混合溶液；

2)向步骤1)的混合溶液中加入反溶剂，得到沉淀；

3)对步骤2)的沉淀进行光照处理，制备得到所述无机-有机杂化超晶格材料；

其中，步骤1)中，所述无机材料选自PbI₂，所述有机材料选自EtDAB、MeDAB或MeBEN中的一种。

根据本发明，步骤1)的有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺。

根据本发明，步骤1)的混合溶液中，所述有机材料和所述无机材料的摩尔比为1:0.1-5，优选为1:1-4.5，例如1:2-4。

根据本发明，步骤2)的反溶剂为乙腈和氯苯，加入反溶剂后，可以获得黄色的沉淀。

根据本发明，步骤2)的反溶剂的加入量没有特别的限定，其能保证沉淀完全即可。示例性地，所述反溶剂的加入量为每1mL混合溶液中加入10毫升乙腈和30毫升氯苯。

根据本发明，步骤3)中的光照处理可以是在白炽灯、氙灯、紫外灯、红外灯下光照；所述光照的时间为1-2小时。

根据本发明，经光照处理后，可以获得绿色的产物。

本发明还提供上述无机-有机杂化超晶格材料的用途，其用于记忆器件。

本发明还提供使上述无机-有机杂化超晶格材料电导率变化的方法，所述方法包括：

S1)将无机-有机杂化超晶格材料加热处理。

所述加热的温度为100-200℃；所述加热的时间为1-2小时。所述超晶格材料的电导率为10^-4S·cm^-1量级，经加热变色后的超晶格材料的电导率下降5个量级，即为10^-9S·cm^-1量级。

所述方法还包括：

S2)将加热处理后得到的样品放于乙醇溶液中，经光照处理。

所述光照处理可以是在白炽灯、氙灯、紫外灯、红外灯下光照；所述光照的时间为1-2小时。

本发明的有益效果：

1.本发明的具有光致变色性能的无机-有机杂化超晶格材料，所述无机-有机杂化超晶格材料未经加热时为绿色，具有很强的自由基信号，而经加热之后，由于自由基发生淬灭，则变成黄色，当在乙醇溶液中浸泡后，再经光照处理，该材料又恢复为未经加热的状态。所述无机-有机杂化超晶格材料未经加热时的电导率在10^-4S·cm^-1的量级，经加热退色之后的样品电导率下降将近5个量级。所述无机-有机杂化超晶格材料未经加热时区别于传统的无机-有机杂化材料(无机组分为阴离子形式，有机组分为阳离子形式，容易潮解)，所述无机-有机杂化超晶格材料的无机和有机部分都是中性的，即便是浸泡在水中都依然保持结构的稳定性。

2.本发明的具有光致变色性能的无机-有机杂化超晶格材料的制备方法有如下优点：相对于其它无机-有机杂化材料的制备、提纯而言，本发明的无机-有机杂化超晶格材料的化合物的制备简单易行；反应过程中不生成附产物，只要使用分析纯度的试剂，就无需提纯；可以在相对温和的条件下制备，无须复杂的设备；可以直接获得绿色结晶状产品。

3.本发明的制备方法是利用光诱导合成技术，所述方法是将光作为打开超晶格层的能量，其制备过程操作简单、且产率高，产量大。

附图说明

图1为实施例1制备的超晶格材料的结构示意图。

图2为碘化铅和实施例1制备的超晶格材料的透射电镜图。

图3为实施例1制备的超晶格材料的粉末衍射图。

图4为实施例1制备的超晶格材料在不同条件下的性能测试图。

图5为实施例1制备的超晶格材料和加热处理的超晶格材料的自由基强度谱图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

将0.020g PbI₂和0.0033g EtDAB溶于1mLDMF(N,N’-二甲基甲酰胺)中，得到浅黄色澄清溶液，在上述澄清溶液中加入10mL乙腈和30mL氯苯作为反溶剂，得到黄色的沉淀，将上述反应混合物置于白炽灯下光照，获得约0.021g墨绿色的产物，记为EtDAB·4PbI₂，其中4代表EtDAB和PbI₂的摩尔比为1:4。

图1为实施例1制备的超晶格材料的结构示意图。其包括EtDAB层和PbI₂层，且所述EtDAB层与PbI₂层交替堆叠。

图2为碘化铅和实施例1制备的超晶格材料的透射电镜图，从图2中更进一步确认了所述超晶格材料的结构，其中，所述EtDAB层的厚度约为

所述PbI₂层的厚度为

图3为实施例1制备的超晶格材料的粉末衍射图。基于所述粉末衍射图，可以计算得到所述无机-有机杂化超晶格材料的单胞参数为

α＝90°,β＝95.72(2)°,γ＝90°,

实施例2

挑选实施例1制备的形状比较大的墨绿色样品片(记为合成样品)，在掩模板保护下，在片两端镀上金，在金上用银胶引出电极。将该电极置于Lake Shore CRX-VF样品仓中抽真空，用KEITHLEY4200-SCS测试其不同温度下电压VS电流曲线，获得该合成样品的电导率。

再将上述实施例1制备的样品原位加热到100℃保温2小时后，得到黄色样品，记为加热变色样品；测试该加热变色样品在不同温度下的电压VS电流曲线，获得该加热变色样品的电导率。

测试上述实施例1制备得到的样品以及其加热变色样品在不同波长下的光电导。采用上述电极制备方法，用Xe灯和激光作为光源，用滤光片获得不同波长下的光电导性能。

图4为所述超晶格材料在不同条件下的性能测试图。具体地，图4中的a)是电极图。图4中的b)是实施例1制备得到的样品以及其加热变色样品的导电性测试。从图4中的b)可以看出，实施例1制备得到的样品的电导率随着温度的升高而升高，其300K下其电导率为4.66×10^-4S·cm^-1,当温度升高到350K时，其电导率升高到2.12×10^-3S·cm^-1；图4中的c)是实施例1制备得到的样品在不同光照下的光电导。图4中的d)是加热变色样品在不同光照下的光电导。图4中的e)是实施例1制备得到的样品以及其加热变色样品在808nm激光下的光电导性能。图4中的f)是实施例1制备得到的样品以及其加热变色样品在1064nm激光下的光电导性能。

从上述图4中可以得出，加热之后的样品的电导率降低到6.99×10^-9S·cm^-1。这种电导率的变化可以循环至少5次以上。实施例1制备得到的样品在Xe灯光照下光电流变成原来的1.42倍。加热之后的样品在Xe灯下的光电流为原来的15倍。此外，实施例1制备得到的样品对紫外-可见-红外区都具有光电导响应，而加热之后的样品只对645nm之前的光具有光电导响应。

实施例3

将上述实施例1制备的样品原位加热到100℃，保温2小时之后降温，得到黄色样品，记为加热变色样品，分别对合成样品和加热变色样品进行自由基强度测试，测试仪器选用电子顺磁(自旋)共振谱仪(Electron-Paramagnetic Resonance,EPR)，测试条件为常温测试，磁场范围为3353-3688G。

图5为实施例1制备的超晶格材料和加热处理的超晶格材料的自由基强度谱图。从图5中可以看出，实施例1制备的样品具有很强的电子顺磁共振信号，说明该样品具有自由基。经过加热处理之后，加热变色样品的电子顺磁共振信号几乎消失，说明其自由基消失。

实施例4

将0.020g PbI₂和0.0027g MeDAB溶于1mLDMF(N,N’-二甲基甲酰胺)中，得到浅黄色澄清溶液，在上述澄清溶液中加入10mL乙腈和30mL氯苯作为反溶剂，得到黄色的沉淀，将上述反应混合物置于白炽灯下光照，获得约0.021g墨绿色的产物，记为MeDAB·4PbI₂，其中4代表MeDAB和PbI₂的摩尔比。

实施例5

将0.020g PbI₂和0.0020g MeBEN溶于1mLDMF(N,N’-二甲基甲酰胺)中，得到浅黄色澄清溶液，在上述澄清溶液中加入10mL乙腈和30mL氯苯作为反溶剂，得到黄色的沉淀，将上述反应混合物置于白炽灯下光照，获得约0.021g黑绿色的产物，记为MeBEN·4PbI₂，其中4代表MeBEN和PbI₂的摩尔比。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (30)

1.一种无机-有机杂化超晶格材料，其中，所述超晶格材料包括至少一层有机层和至少一层无机层，所述有机层为N,N,N’,N’-四乙基联苯胺(Et₂NC₆H₄C₆H₄NEt₂)层、N,N,N’,N’-四甲基联苯胺(Me₂NC₆H₄C₆H₄NMe₂)层或N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺(Me₂NC₆H₄NMe₂)层中的至少一种；所述无机层为PbI₂层；所述至少一层有机层与所述至少一层无机层交替堆叠。

2.根据权利要求1所述的超晶格材料，其中，所述有机层插层在无机层中形成交替堆叠的无机-有机杂化超晶格材料。

3.根据权利要求1所述的超晶格材料，其中，所述超晶格材料中一层有机层的厚度为

所述超晶格材料中一层无机层的厚度为

4.根据权利要求3所述的超晶格材料，其中，所述超晶格材料中一层有机层的厚度为

所述超晶格材料中一层无机层的厚度为

5.根据权利要求4所述的超晶格材料，其中，所述超晶格材料中一层有机层的厚度为

所述超晶格材料中一层无机层的厚度为

6.根据权利要求5所述的超晶格材料，其中，所述超晶格材料中一层有机层的厚度为

所述超晶格材料中一层无机层的厚度为

7.根据权利要求1所述的超晶格材料，其中，所述无机-有机杂化超晶格材料中，有机层与无机层的摩尔比为1:0.1-5。

8.根据权利要求7所述的超晶格材料，其中，所述无机-有机杂化超晶格材料中，有机层与无机层的摩尔比为1:1-4.5。

9.根据权利要求8所述的超晶格材料，其中，所述无机-有机杂化超晶格材料中，有机层与无机层的摩尔比1:2-4。

10.根据权利要求9所述的超晶格材料，其中，所述无机-有机杂化超晶格材料中，有机层与无机层的摩尔比为1:4。

11.根据权利要求1-10任一项所述的超晶格材料，其中，所述无机-有机杂化超晶格材料的单胞参数为

α＝90°,β＝95.72(2)°,γ＝90°,

12.根据权利要求1-10任一项所述的超晶格材料，其中，所述无机-有机杂化超晶格材料的厚度为10-1000nm。

13.根据权利要求12所述的超晶格材料，其中，所述无机-有机杂化超晶格材料的厚度为200-800nm。

14.根据权利要求13所述的超晶格材料，其中，所述无机-有机杂化超晶格材料的厚度为300-600nm。

15.根据权利要求1-10任一项所述的超晶格材料，其中，所述超晶格材料具有变色性能。

16.根据权利要求1-10任一项所述的超晶格材料，其中，所述超晶格材料具有光电导响应性能，所述超晶格材料对光电导的响应可以拓宽到红外区，但加热变色后的超晶格材料只在波长小于645nm的光下才具有光电导响应。

17.根据权利要求1-10任一项所述的超晶格材料，其中，所述超晶格材料的电导率为10^-4S·cm^-1量级，经加热变色后的超晶格材料的电导率下降5个量级，即为10^-9S·cm^-1量级。

18.权利要求1-17任一项所述的无机-有机杂化超晶格材料的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：

1)将无机材料和有机材料溶于有机溶剂中，制备得到混合溶液；

2)向步骤1)的混合溶液中加入反溶剂，得到沉淀；

3)对步骤2)的沉淀进行光照处理，制备得到所述无机-有机杂化超晶格材料；

其中，步骤1)中，所述无机材料选自PbI₂，所述有机材料选自N,N,N’,N’-四乙基联苯胺(Et₂NC₆H₄C₆H₄NEt₂)、N,N,N’,N’-四甲基联苯胺(Me₂NC₆H₄C₆H₄NMe₂)或N,N,N’,N’-四甲基对苯二胺(Me₂NC₆H₄NMe₂)中的一种。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤1)的有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺。

20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤1)的混合溶液中，所述有机材料和所述无机材料的摩尔比为1:0.1-5。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其中，步骤1)的混合溶液中，所述有机材料和所述无机材料的摩尔比为1:1-4.5。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，步骤1)的混合溶液中，所述有机材料和所述无机材料的摩尔比为1:2-4。

23.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤2)的反溶剂为乙腈和氯苯，加入反溶剂后，可以获得黄色的沉淀。

24.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤2)的反溶剂的加入量为每1mL混合溶液中加入10毫升乙腈和30毫升氯苯。

25.根据权利要求18所述的制备方法，其中，步骤3)中的光照处理是在白炽灯、氙灯、紫外灯、红外灯下光照；所述光照的时间为1-2小时。

26.权利要求1-17任一项所述的无机-有机杂化超晶格材料的用途，其用于记忆器件。

27.权利要求1-17任一项所述的无机-有机杂化超晶格材料电导率变化的方法，所述方法包括：

S1)将无机-有机杂化超晶格材料加热处理。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述加热的温度为100-200℃；所述加热的时间为1-2小时；所述超晶格材料的电导率为10^-4S·cm^-1量级，经加热变色后的超晶格材料的电导率下降5个量级，即为10^-9S·cm^-1量级。

29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述方法还包括：

S2)将加热处理后得到的样品放于乙醇溶液中，经光照处理。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述光照处理是在白炽灯、氙灯、紫外灯、红外灯下光照；所述光照的时间为1-2小时。

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