CN111157595B - 复合纳米材料及制备方法以及大黄酚的电化学检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将负载纳米贵金属的ZnO纳米棒与N掺杂的石墨烯混合。另一方面，本发明提供一种复合纳米材料，其通过上述制备方法制备而成。另一方面，本发明提供一种电化学传感器，其包括上述复合纳米材料修饰的玻碳电极。另一方面，本发明提供大黄酚的电化学检测方法，包括使用上述电化学传感器。该方法成功的制备了复合纳米材料，将制备的复合纳米材料用于构建电化学传感器检测大黄酚，结果表明复合纳米材料具有较好的电化学活性能够实现对大黄酚的检测，检测的线性范围为1.57‑27.53μM，检测限为0.49μM，并且本发明提出的传感器能够成功的对大黄药材中的大黄酚进行检测。

Description

复合纳米材料及制备方法以及大黄酚的电化学检测方法
技术领域
本发明涉及中药检测的技术领域，特别涉及复合纳米材料及制备方法以及大黄酚的电化学检测方法。
背景技术
大黄为蓼科植物掌叶大黄、唐古特大黄或药用大黄的干燥根及根茎，味苦、性寒，具有清热泻下、抗菌、行淤化积、消炎止血、抗肿瘤等多方面的功效。具有清热解毒、泻下等功效。其所含成分为总蒽醌衍生物，如大黄酸、芦荟大黄素、大黄酚和大黄素甲醚，其中大黄酚是产生药理作用主要有效成分。因此测定大黄药材中大黄酚的含量对大黄药材在制药领域的应用尤为重要。目前，主要采用气相色谱质谱法、高效液相色谱法、毛细管电泳分析法对大黄酚进行检测，但是这些方法涉及到的仪器昂贵、样品前处理方法复杂、仪器使用复杂等。目前，电化学分析法由于其具有设备简单、操作简单、成本低廉、分析速度快、灵敏度高等优点已经广泛应用到样品的检测领域。据查阅相关资料显示，目前采用电化学方法对大黄药材中大黄酚含量进行检测没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供复合纳米材料及制备方法以及大黄酚的检测方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
一方面，本发明提供复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
将负载纳米贵金属的ZnO纳米棒与N掺杂的石墨烯混合。
在一些实施方式中，纳米贵金属的粒径为5至100nm。
在一些实施方式中，纳米贵金属的粒径为25至30nm。
在一些实施方式中，能够用于本发明的贵金属示例性实例但不限于Au、Pt、Ag或Pd。
在一些实施方式中，能够用于本发明的贵金属示例性实例但不限于Au。
在一些实施方式中，ZnO纳米棒的长度为10至100nm。
在一些实施方式中，ZnO纳米棒的长度为15至30nm。
在一些实施方式中，能够用于本发明的石墨烯示例性实例但不限于还原氧化石墨烯或氧化石墨烯。
在一些实施方式中，负载纳米贵金属的ZnO纳米棒与N掺杂的石墨烯的重量比为20∶1至50∶1。
在一些实施方式中，负载纳米贵金属的ZnO纳米棒与N掺杂的石墨烯的重量比为30∶1。
在一些实施方式中，还包括混合后超声步骤。
在一些实施方式中，所述超声功率为100至500W。
在一些实施方式中，超声功率为200W。
在一些实施方式中，超声时间为1至24h。
在一些实施方式中，超声时间为6h。
在一些实施方式中，ZnO纳米棒通过以下步骤制备而成：
将醋酸锌溶于醇类溶剂和纯水中，得到醋酸锌的醇溶液；
将KOH溶于醇类溶剂中，并加入所述醋酸锌的醇溶液；
氮气挥洒浓缩，得到浓缩液；
将所述浓缩液在40至60℃下，老化10至24h；
静置，分离得到所述ZnO纳米棒。
在一些实施方式中，负载纳米贵金属的ZnO纳米棒通过以下步骤制备而成：
将所述ZnO纳米棒分散于柠檬酸三钠溶液，得到ZnO纳米棒分散液；
加入贵金属的氯酸溶液，反应10至24h；
离心分离得到所述负载纳米贵金属的ZnO纳米棒。
在一些实施方式中，能够用于本发明的贵金属的氯酸溶液示例性实例但不限于HAuCl4溶液。
在一些实施方式中，ZnO纳米棒与贵金属的氯酸溶液的摩尔比为1∶10至1∶50。
另一方面，本发明提供一种复合纳米材料，其通过上述制备方法制备而成。
另一方面，本发明提供一种电化学传感器，其包括上述复合纳米材料修饰的玻碳电极。
在一些实施方式中，复合纳米材料的用量为2至7μL。
在一些实施方式中，复合纳米材料的用量为7μL。
另一方面，本发明提供大黄酚的电化学检测方法，包括以下步骤：
将含有大黄药材粉碎，得到药材粉末；
将所述药材粉末溶于乙醇，并通过超声提取，得到药材提取液
通过上述电化学传感器对所述药材提取液进行检测。
在一些实施方式中，还包括使用乙醇稀释所述药材提取液的步骤。
在一些实施方式中，稀释所述药材提取液2至10倍。
在一些实施方式中，稀释所述药材提取液5倍。
在一些实施方式中，还包括加入乙酸缓冲溶液。
在一些实施方式中，乙酸缓冲溶液的pH至为2至5。
在一些实施方式中，乙酸缓冲溶液的pH为3.6。
在一些实施方式中，电极的富集时间为1至6min。
在一些实施方式中，电极的富集时间为6min。
有益效果：
采用本发明的方法成功的制备了复合纳米材料，将制备的复合纳米材料用于构建电化学传感器检测大黄酚，结果表明复合纳米材料具有较好的电化学活性能够实现对大黄酚的检测，检测的线性范围为1.57-27.53μM，检测限为0.49μM，并且本发明提出的传感器能够成功的对大黄药材中的大黄酚进行检测。
附图说明
图1为ZnO纳米棒的TEM(A)和HRTEM(B)图；
图2为ZnO/Au纳米粒子的TEM(A)和HRTEM(B)图；
图3为N-rGO-ZnO/Au复合纳米材料的TEM(A)和HRTEM(B)图；
图4为(a)ZnO纳米棒、(b)ZnO/Au纳米粒子和(c)N-rGO-ZnO/Au的XRD图；
图5为(A)N-rGO-ZnO/Au的XPS能谱全谱图、(B)C 1s、(C)N 1s、(D)O 1s、(E)Zn 2p、(F)Zn 3p和Au 4f的高分辨谱图；
图6为ZnO(a)、ZnO/Au(b)和N-rGO-ZnO/Au(c)修饰的电极在含有10.18μM大黄酚的0.1M pH＝3.6的乙酸缓冲溶液中的循环伏安图，扫描速率为20mV s-1；
图7为(A)N-rGO-ZnO/Au/GCE在含有10.18μM大黄酚的pH＝3.6的乙酸缓冲溶液中的循环伏安图，扫描速率分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200和250mV·s-1；(B)峰电流与扫描速率平方根的校准曲线图；(C)峰电位与扫描速率对数的校准曲线图；
图8为(A)N-rGO-ZnO/Au/GCE在pH分别为3.0、3.6、4.0、4.6、5.0和5.6的乙酸缓冲溶液中的循环伏安图，扫描速率为20mV s-1；(B)大黄酚的阳极峰电位和阴极峰电位与pH之间的校准曲线图；
图9为(A)N-rGO-ZnO/Au的用量对检测大黄酚的影响图；(B)富集时间对大黄酚检测的影响图；
图10为(A)在最佳条件下，N-rGO-ZnO/Au/GCE对不同浓度(1.57、2.36、3.93、5.51、7.08、8.65、11.80、15.73、21.63、27.53μM)大黄酚检测差分脉冲伏安图；(B)校准曲线图。
具体实施方式
下面结合说明书附图，对本发明进行进一步详细的说明。
实施例1
1、制备氧化锌纳米棒(ZnO)
在圆底烧瓶中，取4.45mmol醋酸锌溶于42mL甲醇和250μL超纯水中，60℃下剧烈搅拌，取9.62mmol 82.0％的KOH溶于23mL甲醇在10-15min内加入上述溶液中。得到的反应混合物继续反应135min后，冷却至室温，氮气挥洒浓缩反应液至10mL，得到的浓缩液在60℃水浴中老化12h，静置30min后除去上层液，加入50mL甲醇搅拌5min继续静置30min后除去上层液，重复两遍之后加入50mL甲醇搅拌5min后放置过夜，除去上层液后将得到的样品溶液分散在甲醇中。
2、制备负载Au的ZnO纳米棒(ZnO/Au)
将上述得到的ZnO纳米棒分散在柠檬酸三钠溶液中得到50mL 0.4mmol/L的ZnO分散液，搅拌下逐滴加入10mL，0.39mM的氯金酸室温下反应12h，采用超纯水离心清洗。
3、制备N掺杂还原氧化石墨烯支撑的氧化锌纳米棒负载的Au纳米粒子多功能复合纳米材料子(N-rGO-ZnO/Au)
取50mL 3.0mg/mL的ZnO/Au和10mL 0.5mg/mL的N-掺杂还原氧化石墨烯混合后在200W超声6h，得到所述N-rGO-ZnO/Au复合纳米材料。
其中，原材料采购厂家列表如下：
Figure BDA0002339173230000051
对实施例1中的ZnO、Au/ZnO以及N-rGO-ZnO/Au复合纳米材料进行TEM、HRTEM、XRD以及XPS检测。
其中，TEM、HRTEM采用日本JEOL公司型号JEM-2100的高分辨透射电镜；
XRD采用PANAlytical公司型号为X’Pert3的粉末衍射仪；
XPS采用美国赛默飞世尔科技公司(Thermo fisher Scientific)型号为K-Alpha+的X-射线光电子能谱仪，分析室工作时的真空度：～2×10-7mba，X光源：单色化的Al Kα源(Mono Al Kα)，能量：1486.6eV，6mA×12KV(72W)，束斑大小：400μm；扫描模式：CAE(固定分析器能量)，全谱扫描：通能为100eV，步长1eV；窄谱扫描：通能为30eV，步长0.1eV。
表征结果如下：
如图1A所示，ZnO具有很好的棒状结构，大多数的ZnO平行的排列在一起.ZnO纳米棒长约25nm；
如图1B所示可以清晰地看出，其晶面间距为0.25何0.19nm分别对应101和102晶形的ZnO纳米棒。
以醋酸锌和KOH为原料制备ZnO纳米棒，在开始时得到的是Zn(OH)2中间产物，但是Zn(OH)2不稳定能转变呈ZnO，在反应一段时间之后，采用氮气挥洒溶液有助于ZnO纳米棒的生成。
如图2A和B所示，纳米尺寸的Au纳米粒子均匀在分散在ZnO纳米棒表面，从HRTEM可以看出，Au纳米粒子的平均粒径约为18nm，晶面间距为0.23nm对应立方晶型的Au纳米粒子，晶面间距为0.25nm对应101晶面的ZnO，再者从快速傅里叶变换(FFT)图(图2B的插图)，可以进一步看出得到的ZnO纳米棒是单晶结构的。
如图3A所示，N-rGO具有透明的膜状结构，很少聚集的ZnO/Au纳米粒子分散在N-rGO表面。
如图3B所示，Au纳米粒子的晶面间距为0.23nm对应立方晶型的Au纳米粒子，ZnO的晶面间距为0.25nm对应其101晶面，结果说明N-rGO的引入并没有改变Au纳米粒子和ZnO的晶型。
TEM和HRTEM结果说明，实施例1已经成功的制备了N-rGO-ZnO/Au复合纳米材料。
如图4所示，
曲线a为ZnO纳米棒的XRD图，从图中可以看出衍射峰的位置分别在31.80°、34.46°、36.36°、47.64°、56.56°、62.86°、68.04°、72.43°和77.07°对应ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(004)和(004)晶面，这个结果很好的对应了wurtzite结构的ZnO根据JCPDS卡片No.36-1451。
曲线b为ZnO/Au的XRD谱图，从图中可以看出，在38.25°和44.42°的衍射峰对应了(111)和(200)晶面的Au纳米粒子。
曲线c为N-rGO-ZnO/Au的XRD谱图，可以看出在22.64°附近的衍射峰为(002)晶面的石墨烯的特征峰，除此之外也出现了ZnO和Au的对应的衍射峰。
XRD结果说明，实施例1已经成功的制备了具有较好晶型结构的N-rGO-ZnO/Au多功能复合纳米材料。
如图5A所示，制备的N-rGO-ZnO/Au含有Au、C、N、O和Zn五种元素；
图5B为C 1s的高分辨谱图，如图5B所示，C 1s有四种成键方式：C＝C、C-C/C-N、C＝O、O-C＝O对应的结合能分别为284.5eV、285.8eV、287.0eV和289.0eV。
图5C为N1s的谱图，如图5C所示，其在399.1eV和400.4eV有明显的峰对应-NH-和-N+-的信号峰。
图5D为O 1s的高分辨谱图，如图5D所示，在530.0eV处的峰对应O2-和ZnO中的金属离子的谱峰，在531.0eV处的峰对应空穴位的O的峰，在532.2eV的峰位C-O的峰，在533.2eV的峰位化学吸附和离解态的氧的峰。
图5E为Zn 2p的高分辨谱图，如图5E所示，结合能在1022.2eV和1045.3eV分别对应Zn 2p3/2和Zn 2p1/2的谱峰，结合能的分离是23.1eV，这是典型的ZnO特有的谱峰。
图5F为Zn 3p和Au 4f的高分辨谱图，如图5F所示，在84.2和87.8eV的峰对应Au纳米粒子的4f7/2和4f5/2谱峰，其次，在金的旁边出现了两个强的峰，这两个峰分别对应了Zn的3p3/2和3p1/2的谱峰。
XPS结果表明，实施例1的N-rGO-ZnO/Au已经被成功的制备。
实施例2
先将玻碳电极(GCE)用适量的Al2O3粉末于麂皮上抛光成镜面，用蒸馏水将其冲洗干净，然后用氮气吹干。接着取7μL实施例1制备的ZnO、ZnO/Au、N-rGO-ZnO/Au纳米材料修饰玻碳电极，室温下晾干，保存备用，分别记为ZnO/GCE、ZnO/Au/GCE以及N-rGO-ZnO/Au/GCE。
实施例3
将实施例2制备的电化学传感器对含有10.18μM大黄酚的0.1M pH＝3.6的乙酸缓冲溶液进行检测，扫描速率为20mV s-1。
结果如下：
如图6所示，ZnO/GCE和ZnO/Au/GCE对大黄酚具有很差的响应，而N-rGO-ZnO/Au/GCE对大黄酚的响应具有一对很好的氧化还原峰，结果表明制备的N-rGO-ZnO/Au/GCE能够很好的检测大黄酚，这是由于制备的N-rGO-ZnO/Au兼具有了N-rGO、ZnO和Au的优良性能所致。
实施例2制备的电化学传感器对含有10.18μM大黄酚的pH＝3.6的乙酸缓冲溶液中的循环伏安图，其中，扫描速率分别为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200和250mV·s-1，结果如下：
如图7所示，随着扫描速率的增加，大黄酚的氧化还原峰电流进一步增加，并且大黄酚的氧化还原峰电流与扫描速率的平方根呈较好的线性关系，线性方程为Ipa＝5.7927ν1/2+13.8739(R2＝0.9913)和Ipc＝6.2841ν 1/2-3.6267(R2＝0.9967)，结果表明大黄酚在电极表面的反应是受扩散控制的。
从图A还可以看出，随着扫描速率的增加，氧化峰电位负移还原锋电位正移，图C为氧化还原峰电位与扫描速率对数值(ln v)的关系曲线，线性方程为Epa＝0.01514ln υ-0.4037，R2＝0.9988和Epc＝-0.02069ln υ-0.3558，R2＝0.9975。根据Laviron方程，可以计算电子转移速率常数(ks)、电子转移数(n)和电荷转移系数(α)。阳极峰电位与ln υ之间的关系曲线的斜率值对应了RT/(1-α)nF值，阴极峰电位与ln υ之间的关系曲线的斜率值对应了RT/αnF。
Figure BDA0002339173230000081
Figure BDA0002339173230000082
Figure BDA0002339173230000083
式中，Ep是峰电位，E0’是标准电极电位，R是摩尔气体常数(R＝8.314J·mol-1·K-1)，T是热力学温度(T＝298K)，F法拉第常数(F＝96485C mol-1)，υ是扫描速率。根据上述方程，n，α和ks分别是2、0.42和0.36s-1。因此，实验结果表明在反应过程中发生的是两电子的转移。
实施例4
实施例2制备的电化学传感器对，分别加入pH＝3.0、3.6、4.0、4.6、5.0以及5.6的乙酸缓冲溶液，进行循环伏安检测，其中，扫描速率为20mV s-1。
结果如下：
如图8A所示，为构建的传感器在不同pH下的循环伏安图，从图中可以看出，随着pH的增加峰电流先增加后减小，在pH＝3.6具有最佳的氧化还原峰电流。
再者，随着pH的增加，氧化还原峰电位负移，如图8B所示，看出峰电位与pH之间具有很好的线性关系，线性方程分别为：Epa＝-0.057pH-0.12(R＝0.9916)和Epc＝-0.045pH-0.23(R＝0.9964)。校准曲线的斜率分别为-0.057V和-0.045V，该值与理论值-0.0592V接近，说明反应过程中的电子转移数与质子转移数一致。根据dEp/dpH＝2.303mRT/nF公式，可以计算m/n的比值，对于氧化过程和还原过程其比值分别为0.95和0.75，进一步说明在反应的过程中电子转移数和质子转移数是相等的。
因此，乙酸缓冲溶液的pH为3.6为最优值。
实施例5
先将玻碳电极(GCE)用适量的Al2O3粉末于麂皮上抛光成镜面，用蒸馏水将其冲洗干净，然后用氮气吹干。分别取2、3、4、5、6、7、8以及9μL实施例1制备的N-rGO-ZnO/Au纳米材料修饰玻碳电极，室温下晾干，保存备用。
将实施例5制备的电化学传感器对浓度为1.0mg/mL的大黄酚进行检测。
结果如下：
如图9A所示，当N-rGO-ZnO/Au的用量从2μL增加到7μL，氧化峰电流逐渐增加，继续增加纳米材料的用量峰电流增加不明显，这可能是由于增加了纳米材料的用量，有效的提高了捕获大黄酚的能力，当增加到一定程度时，电极表面纳米材料的活性位点已经基本被大黄酚捕获，所以继续增加纳米材料的用量也不会增加峰电流。
因此，N-rGO-ZnO/Au纳米材料的用量为7μL。
其次，我们还研究了富集时间对大黄酚检测的影响。
如图9B所示，随着富集时间的增加，峰电流先增加后保持基本不变，随着富集时间的增加大量的大黄酚富集在电极表面，在6min时，富集达到饱和，继续延长富集时间，也不会增加氧化峰的电流值，所以富集时间选择为6min。
实施例6
先将玻碳电极(GCE)用适量的Al2O3粉末于麂皮上抛光成镜面，用蒸馏水将其冲洗干净，然后用氮气吹干。取7μL实施例1制备的N-rGO-ZnO/Au纳米材料修饰玻碳电极，室温下晾干，保存备用。
采用N-rGO-ZnO/Au/GCE对不同浓度(1.57、2.36、3.93、5.51、7.08、8.65、11.80、15.73、21.63、27.53μM)的大黄酚进行检测，富集时间选择为6min。
结果如下：
如图10A所示，氧化峰电流随大黄酚浓度的增加而增加；
从图10B可以看出，大黄酚的氧化峰电流与大黄酚的浓度呈良好的线性关系，线性方程为Ipa＝-1.09c-1.47(R2＝0.9968)，线性范围为1.57 to 27.53μM，检测限为0.49μM(S/N＝3)，结果表明构建的传感器能够很好的检测大黄酚。
实施例7
将大黄药材干燥粉碎，称取50mg药材粉末加入25mL乙醇超声提取30min。离心分离得到提取液，将得到的提取液用乙醇稀释至50.0mL，备用。
为了评价方法的可行性，采用标准加入法研究构建的传感器对大黄药材中的大黄酚进行检测研究，将提取液稀释5倍。
使用实施例2制备的电化学传感器对大黄酚进行检测，富集时间选择为6min，加入的乙酸缓冲溶液的pH为3.6。
采用标准加入法进行实际样品的分析，具体操作方法如下：采用差分脉冲伏安法测定大黄提取液中大黄酚的含量，然后加入5μM的大黄酚标准溶液，再次测定溶液中总的大黄酚的含量，按如下公式计算样品的回收率：回收率＝(测得量-样品含量)/加入量，平行3次。按此方法分别加入10.0μM和15.0μM的大黄酚标液进行测定并计算回收率。结果如表1所示，大黄药材中大黄酚的含量为3.85mg·g-1，回收率在98.8-102.6％之间，表明本实施例构建的电化学传感器能够应用到大黄药材中大黄酚的检测。
表1回收率实验(n＝3).
Figure BDA0002339173230000111
采用本发明实施例的方法成功的制备了N-rGO-ZnO-Au多功能复合纳米材料，采用TEM、XPS和XRD表征制备的纳米材料，将制备的N-rGO-ZnO-Au纳米材料用于构建电化学传感器检测大黄酚，结果表明N-rGO-ZnO-Au具有较好的电化学活性能够实现对大黄酚的检测，检测的线性范围为1.57-27.53μM，检测限为0.49μM，并且本发明提出的传感器能够成功的对大黄药材中的大黄酚进行检测。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.大黄酚的电化学检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有大黄药材粉碎，得到药材粉末；
将所述药材粉末溶于乙醇，并通过超声提取，得到药材提取液；
通过电化学传感器对所述药材提取液进行检测，其中，
所述电化学传感 器为复合纳米材料修饰的玻碳电极，所述复合纳米材料为将Au纳米负载的ZnO纳米棒与N掺杂的石墨烯混合；
所述检测方法为差分脉冲伏安法或循环伏安法，电极富集时间为1至6min。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，还包括使用乙醇稀释所述药材提取液的步骤，所述稀释所述药材提取液2至10倍。
3.根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，稀释所述药材提取液5倍。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，还包括加入乙酸缓冲溶液，所述乙酸缓冲溶液的pH至为3至5.6。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述乙酸缓冲溶液的pH为3.6。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述电极的富集时间为6min。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述Au纳米的粒径为5至100nm。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述Au纳米的粒径为25至30nm。
9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述ZnO纳米棒的长度为10至100nm。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述ZnO纳米棒的长度为15至30nm。
11.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述石墨烯选自还原氧化石墨烯、氧化石墨烯或其混合物，所述负载Au纳米的ZnO纳米棒与N掺杂的石墨烯的重量比为20：1至50:1。
12.根据权利要求11所述的检测方法，其特征在于，所述负载Au纳米的ZnO纳米棒与N掺杂的石墨烯的重量比为30:1。
13.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，还包括混合后超声步骤，超声功率为100至500W。
14.根据权利要求13所述的检测方法，其特征在于，所述超声功率为200W，超声时间为1至24h。
15.根据权利要求14所述的检测方法，其特征在于，所述超声时间为6h。
16.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述ZnO纳米棒通过以下步骤制备而成：
将醋酸锌溶于醇类溶剂和纯水中，得到醋酸锌的醇溶液；
将KOH溶于醇类溶剂中，并加入所述醋酸锌的醇溶液；
氮气挥洒浓缩，得到浓缩液；
将所述浓缩液在40至60℃下，老化10至24h；
静置，分离得到所述ZnO纳米棒。
17.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述负载Au纳米的ZnO纳米棒通过以下步骤制备而成：
将所述ZnO纳米棒分散于柠檬酸三钠溶液，得到ZnO纳米棒分散液；
加入Au金属的氯酸溶液：HAuCl4溶液，反应10至24h；
离心分离得到所述负载Au纳米的ZnO纳米棒。
18.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述复合纳米材料的用量为2至7μL。
19.根据权利要求18所述的检测方法，其特征在于，所述复合纳米材料的用量为7μL。
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