CN106353286B - 一种离子液体-碳纳米带的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液体‑碳纳米带的制备方法，通过直流电源，以石墨棒为电极，离子液体[BMIM]PF6和水的两相体系为电解质溶液，施加电压电解石墨棒，电解反应结束后，产物经分离提纯后，得到离子液体‑碳纳米带母液。还公开了一种利用离子液体‑碳纳米带荧光检测硫离子的方法，利用硫离子对离子液体‑碳纳米带的荧光淬灭作用，实现对水溶液中硫离子的选择性灵敏检测。本发明制备的离子液体‑碳纳米带在紫外光的激发下可发出蓝色荧光，硫离子的加入则可以使其蓝色荧光淬灭，当硫离子浓度为0.1～300μM时，离子液体‑碳纳米带的荧光强度降低百分比与硫离子浓度呈线性关系，检测限为85nM，因此可实现对硫离子的灵敏检测。

Description

一种离子液体-碳纳米带的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种离子液体-碳纳米带的制备方法及其应用。
背景技术
硫离子浓度是很重要的环境指标，因为硫离子在高浓度下能够导致人和动物死亡。而且，硫离子能够刺激黏膜，甚至对神经***有一个极端的作用，造成人无意识和呼吸麻痹。此外，硫离子的含量与各种疾病，如阿尔茨海默氏病、唐氏综合征、肝硬化有关。因此，开发一种快速、灵敏的检测水溶液中硫离子的方法对保障人体健康安全具有重要的作用。
低维碳纳米材料是近几年的研究热点，低维碳纳米材料与块体材料有显著不同的物理化学性质，而且由于量子限域效应与边缘效应表现出特殊的荧光性质与电学性能而被广泛研究。碳纳米带作为准一维碳纳米材料，是与其他碳同素异形体性质不同的材料。根据边缘碳原子的排列方式不同，碳纳米带主要有两种结构，锯齿形边界的碳纳米带(Zigzag)以及扶手型边界的碳纳米带(Armchair)。Zigzag型碳纳米带可作为导体，Armchair型碳纳米带可作为半导体。尽管碳纳米带是相对较新的材料，但其各种优异的特性和广泛的研究成果使其在众多领域，从电子产品到汽车产业，都具有潜在的应用。
一般制备碳纳米带的技术主要有光刻法、化学法、化学气相沉积法等。目前，合成碳纳米带的方法包括化学合成、剪切石墨烯片成石墨烯带、超声石墨烯、化学氧化处理碳纳米管。但是，这些方法通常需要较高的花费及复杂的设备而限制了其大量生产与实际应用。
离子液体(IL)由于具有优异的性质，如可忽略的蒸气压、热稳定性好、宽的电位窗口、低粘度、优异的离子导电性和可回收性，被称为传统溶剂的“绿色替代物”。这些特性使得离子液体在液/液萃取、电化学、化学合成和催化方面有重要作用。离子液体的高介电常数能阻碍纳米材料之间因范德华作用而堆积，而使得纳米材料能分散均匀。离子液体和碳纳米带形成的凝胶状复合物，称为“巴基凝胶”。这些材料通用在电容器、传感器和驱动器中。
Lu等采用水溶性离子液体[BMIM]BF4，通过一步电化学法在[BMIM]BF4与水混合的均相体系中电解石墨棒制备了荧光碳纳米带、纳米颗粒以及石墨烯(ACS Nano.2009,3,2367-2375)，机理研究证明剥离所得纳米材料形貌及尺寸由阴离子BF4 -的插层作用控制。然而，产物中易于同时存在两种碳材料产物，且[BMIM]BF4为水溶性离子液体，与水形成均相体系，电解石墨速度较快，产物结构均匀性较难调控。如制备所得碳纳米带管径较大，约为10nm。
截至目前，在疏水性离子液体-水两相体系中电解石墨棒，制备发光碳材料的研究还未有报道。此外，碳点、石墨烯量子点、发光碳纳米带等发光荧光碳材料，多基于配位或静电作用检测阳离子，具有硫离子选择性响应、且可直接进行硫离子检测的发光碳材料目前也未有文献报道。
发明内容
本发明提供了一种离子液体-碳纳米带的制备方法及其应用，采用一步电化学法合成离子液体-碳纳米带，利用硫离子对离子液体-碳纳米带的荧光淬灭作用，实现对水溶液中硫离子的选择性灵敏检测。
一种离子液体-碳纳米带的制备方法，通过直流电源，以石墨棒为电极，离子液体[BMIM]PF6和水的两相体系为电解质溶液，施加电压电解石墨棒，电解反应结束后，产物经分离提纯后，得到离子液体-碳纳米带母液。
本发明制备的离子液体-碳纳米带长度为35～45nm，宽度为3～7nm。高分辨透射电镜中可看到清晰的晶格线，结晶性好。在365nm紫外光照射下发射蓝色荧光，最大激发波长为340nm，最大发射波长为425nm，当用330～380nm激发波长进行激发时，荧光发射峰位置略微红移。
所述离子液体[BMIM]PF6和水的体积比为2：3～1：4。本发明中，[BMIM]PF6为疏水性离子液体，与水构成互不相容的两相体系。离子液体具有高的离子导电率，且在石墨剥离过程中的PF6 -的插层作用将有效促进石墨的剥离。然而，当离子液体浓度比较较低时，体系电流很小，碳材料剥离速度极慢，当离子液体浓度增加时，体系电流将迅速增大。然而，当离子液体浓度过高时，体系电流过大将造成电化学工作站损伤。因此，综合考虑到能快速、有效得到结构均匀的发光碳材料，又不容易造成仪器损伤，本发明[BMIM]PF6和水的体积比为2/3～1/4。
本发明选用的疏水离子液体和水组成互补相容的非均相介质，一方面水为绿色溶剂，离子液体不会挥发产生污染，该电解介质优于疏水性离子液体-有机溶剂体系。另一方面疏水性离子液体与碳材料具有π-π作用，与剥离出的碳材料结合后，由于与水相的互不相容性，碳材料在水相中互相结合或堆叠产生团聚的现象将会被极大的抑制，有利于稳定所得碳材料，制得结构均匀的发光碳材料。
在电化学剥离过程中有三个阶段，电化学氧化、插层以及石墨阳极的膨胀。第一阶段，有剥离迹象之前的诱导期，电解质溶液由无色变为黄色，而后变成深棕色；第二阶段，可以看到石墨阳极膨胀；第三阶段，膨胀的薄片从阳极剥落，与电解质形成“黑浆”。BF6 -的氧化电位高于水，因此在阳极表面水会被氧化产生羟基和氧自由基，BF6 -起着***剂的作用。施加的电解电压太低，不足以氧化水产生羟基和氧自由基，来裂解石墨棒，而电压过高，则会剥落大量大片的石墨，无法形成碳纳米带，且电解电压跨度较小，有利于得到结构均匀的碳材料。作为优选，所述施加电压为7～8V。
随电解的进行，大量的碳纳米带剥落，反应时间过长，碳纳米带之间可能会通过π-π作用发生团聚，作为优选，所述电解反应的时间为3～4h。
所述产物分离提纯方法为：反应产物在转速为12000rpm的离心机中离心10～20min，然后以孔径为0.22μm的滤膜对收集的红棕色上清液进行真空抽滤，所得滤液即为离子液体-碳纳米带母液。
本发明制备的离子液体-碳纳米带经X射线光电子能谱图分析，全谱中出现N、P、F的特征峰，证明了离子液体[BMIM]PF6成功地复合到了碳纳米带上。
本发明还提供了一种利用离子液体-碳纳米带荧光检测硫离子的方法，包括：离子液体-碳纳米带母液经水稀释并调节pH后，得离子液体-碳纳米带水溶液，测定其荧光强度值，向其中分别加入一系列已知浓度的硫离子水溶液，经反应后，再次测定其荧光强度值，以荧光强度降低的百分比为纵坐标，硫离子浓度为横坐标，绘制工作曲线，然后将未知浓度的硫离子水溶液加入到所述离子液体-碳纳米带水溶液中，测出荧光强度值，根据工作曲线计算得出硫离子含量，所述离子液体-碳纳米带母液由上述方法制备得到的。
本发明制备的离子液体-碳纳米带在365nm紫外灯照射下激发产生蓝色荧光，加入硫离子后荧光会发生淬灭，其他的阴离子如CH3COO-、HCO3 -、H2PO4 -、S2O8 2-、SCN-、HPO4 2-、Cl-、NO3 -、NO2 -、Br-和S2O3 2-都不能淬灭其荧光，证明本发明制备的离子液体-碳纳米带对硫离子具有很好的选择性识别能力。
为控制离子液体-碳纳米带水溶液的荧光在分析检测的合理范围，离子液体-碳纳米带母液需经水稀释，稀释至离子液体-碳纳米带水溶液在进行硫离子浓度检测时，不超过荧光光谱仪量程。
本发明制备的离子液体-碳纳米带在酸碱环境中发射的荧光强度不一致，在酸性条件下的荧光强度要高于在碱性条件下的荧光强度，这是因为较高的pH可以减弱碳纳米带与BMIM+之间的作用，而BMIM+的吡啶氮可以通过N掺杂提高碳纳米带的荧光强度。检测硫离子时，所述离子液体-碳纳米带水溶液的pH为2～11。在溶液的pH为4的条件下，离子液体-碳纳米带的荧光淬灭的强度要远高于在其他pH值条件下的，作为优选，所述离子液体-碳纳米带水溶液的pH为4。
本发明制备的离子液体-碳纳米带检测硫离子时，在1min后荧光淬灭达到平衡。作为优选，所述反应时间为1～2min，即硫离子和离子液体-碳纳米带的作用时间为1～2min。
本发明制备的离子液体-碳纳米带在优选条件下检测硫离子时，随着硫离子浓度的升高，离子液体-碳纳米带的荧光逐渐淬灭，检测范围达到0.1～300μM，检测限低至85nM。
作为优选，离子液体-碳纳米带母液经水稀释并调节pH至4后，得离子液体-碳纳米带水溶液，将溶液置于荧光光谱仪中，在激发波长340nm条件下，读取发射波长425nm处荧光强度值，向离子液体-碳纳米带水溶液加入一系列浓度在0.1～300μmol/L的已知浓度的硫离子水溶液，反应1min后，将所得溶液置于荧光光谱仪中，在激发波长340nm条件下，读取发射波长425nm处荧光强度值，以荧光强度降低百分比为纵坐标，以硫离子浓度为横坐标，绘制工作曲线，然后将未知浓度的硫离子水溶液加入到所述离子液体-碳纳米带水溶液中，在激发波长340nm条件下，读取发射波长425nm处的荧光强度值，将荧光强度降低百分比代入工作曲线，根据工作曲线计算得出所测样品中硫离子含量。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
(1)本发明制备的离子液体-碳纳米带具有良好的荧光性能，具有很好的结晶性，结构均一性好；
(2)本发明中硫离子可选择性淬灭离子液体-碳纳米带的荧光信号，而CH3COO-、HCO3 -、H2PO4 -、S2O8 2-、SCN-、HPO4 2-、Cl-、NO3 -、NO2 -、Br-、S2O3 2-等阴离子不能淬灭离子液体-碳纳米带的荧光信号；
(3)本发明制备的离子液体-碳纳米带可实现对痕量硫离子的快速、灵敏检测。
附图说明：
图1A为本发明制备离子液体-碳纳米带的透射电镜照片；
图1B为本发明制备离子液体-碳纳米带的高分辨率透射电镜图；
图2为本发明制备离子液体-碳纳米带的X射线光电子能谱全谱图；
图3为本发明制备离子液体-碳纳米带的激发光谱(EX 425nm)及330～380nm激发波长下得到的发射光谱，相邻发射光谱曲线的激发波长相隔10nm；
图4A为本发明制备离子液体-碳纳米带水溶液加入不同浓度硫离子的荧光曲线；
图4B为本发明制备离子液体-碳纳米带水溶液加入不同浓度硫离子的检测标准曲线；
图5为本发明制备离子液体-碳纳米带水溶液检测硫离子的动力学曲线；
图6为在不同pH值离子液体-碳纳米带水溶液中检测硫离子前后的荧光强度图；
图7为本发明制备离子液体-碳纳米带水溶液与不同阴离子作用前后的荧光强度比值图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
离子液体-碳纳米带的电化学法合成：
通过直流电源，分别以两个石墨棒为正负电极，以离子液体([BMIM]PF6)和水(V:V＝4:6)的两相体系为电解质溶液，施加电压电解石墨棒，施加的电解电压为8V，电解时间为4h，溶液由无色逐渐变成黄色，最后变成深红棕色。然后将反应产物用适量蒸馏水稀释，将稀释后溶液在转速为12000rpm的离心机中离心10min，然后用孔径为0.22μm的滤膜对收集的红棕色上清液进行真空抽滤，便得到了离子液体-碳纳米带母液。所得离子液体-碳纳米带母液在自然光照射下为淡黄色溶液，在365nm紫外光照射下发射蓝色荧光。
所得离子液体-碳纳米带的透射电镜照片如图1A所示，图1A标尺为20nm，所得离子液体-碳纳米带的高分辨率透射电镜图如图1B所示，图1B标尺为5nm。从图中可以看出，离子液体-碳纳米带呈带状结构，长度约为40nm，宽度约为5nm。从图1B中可以看到清晰的碳晶格线，证明制备的离子液体-碳纳米带具有很好的结晶性。
所得离子液体-碳纳米带的X射线光电子能谱全谱图如图2所示，从图中可以看到，离子液体-碳纳米带由C、N、O、F和P五种元素构成，这一结果证明了离子液体([BMIM]PF6)成功地复合到了荧光碳纳米带上。图3为离子液体-碳纳米带的激发光谱(EX 425nm)以及330～380nm激发波长下得到的发射光谱(相邻发射光谱曲线的激发波长相隔10nm)。从图中可以看出，合成的离子液体-碳纳米带的荧光发射峰随着激发波长的增加发生了轻微的红移，表明它是具有激发波长依赖的荧光发射，其激发光谱与发射光谱基本对称。
实施例2
硫离子的荧光检测：
将实施例1制备的离子液体-碳纳米带母液配成分散均匀的水溶液，水溶液的pH为4，置入6个离心管中。向其中分别加入100μL浓度在0.1～300μmol/L的已知浓度的硫离子水溶液，反应1min后，利用荧光光谱仪测定加入硫离子前后的荧光强度值，以荧光强度降低的百分比为纵坐标，硫离子浓度为横坐标，绘制工作曲线，分段拟合的工作曲线方程分别为y＝0.0595x+0.0243(0.1～1μM)，y＝0.0022x+0.0885(1～300μM)。然后将未知浓度的100μL硫离子样品溶液加入到离子液体-碳纳米带水溶液中，测得荧光强度降低的程度为43％，根据第二段工作曲线计算得出所测样品中的硫离子含量为155μM。
离子液体-碳纳米带水溶液中加入不同浓度硫离子的荧光曲线如图4A所示，检测工作曲线如图4B所示。从图4A中可以看出，随着加入的硫离子浓度增加，离子液体-碳纳米带的荧光逐渐淬灭。而且在图4B中可以看出，硫离子浓度在0.1～1μmol/L与1～300μmol/L范围内，离子液体-碳纳米带的荧光强度降低百分比与硫离子浓度具有线性关系，线性相关系数分别为0.998与0.996，在三倍信噪比下计算出S2-的检测限为85nM。
实施例3
硫离子的荧光检测：
将实施例1制备的离子液体-碳纳米带母液配成分散均匀的水溶液，水溶液的pH为4，置入6个离心管中。向其中加入100μL浓度为100μmol/L的硫离子水溶液，分别反应20s、40s、60s、80s、100s、120s后，利用荧光光谱仪测定加入硫离子前后的荧光强度值，以荧光强度比为纵坐标，反应时间为横坐标，绘制工作曲线，如图5所示。
从离子液体-碳纳米带检测硫离子的动力学曲线中可以看到，加入硫离子后，离子液体-碳纳米带荧光淬灭在60s内就基本达到平衡，说明离子液体-碳纳米带可以用于硫离子的快速荧光检测。
实施例4
硫离子的荧光检测：
将实施例1制备的离子液体-碳纳米带母液配成分散均匀的水溶液，置入10个离心管中，水溶液的pH分别为2～11，向其中加入100μL浓度为100μmol/L的硫离子水溶液，反应1min后，利用荧光光谱仪测定加入硫离子前后的荧光强度值，以荧光强度为纵坐标，溶液的pH为横坐标，绘制荧光强度图，如图6所示。从图中可以看到，在溶液pH为4的条件下，荧光淬灭的强度要远高于在其他pH值条件下的。
实施例5
硫离子的荧光检测：
将实施例1制备的离子液体-碳纳米带母液配成分散均匀的水溶液，水溶液的pH为4，置入13个离心管中。向其中分别加入100μL去离子水及100μL浓度为100μmol/L的含CH3COO-、HCO3 -、H2PO4 -、S2O8 2-、SCN-、HPO4 2-、Cl-、NO3 -、S2-、NO2 -、Br-、S2O3 2-的水溶液，反应1min后，利用荧光光谱仪测定加入含阴离子的水溶液前后的荧光强度值，以荧光强度比为纵坐标，阴离子种类为横坐标，绘制荧光强度比值图，如图7所示。
从图7可以看出，只有硫离子可以显著淬灭离子液体-碳纳米带的荧光，而CH3COO-、HCO3 -、H2PO4 -、S2O8 2-、SCN-、HPO4 2-、Cl-、NO3 -、NO2 -、Br-、S2O3 2-等阴离子对离子液体-碳纳米带的荧光基本无淬灭效应，并不干扰离子液体-碳纳米带对硫离子的检测。因此，离子液体-碳纳米带可实现对硫离子的选择性检测。

Claims (5)

1.一种利用离子液体-碳纳米带荧光检测硫离子的方法，其特征在于，包括：离子液体-碳纳米带母液经水稀释并调节pH后，得离子液体-碳纳米带水溶液，测定其荧光强度值，向其中分别加入一系列已知浓度的硫离子水溶液，经反应后，再次测定其荧光强度值，以荧光强度降低的百分比为纵坐标，硫离子浓度为横坐标，绘制工作曲线，然后将未知浓度的硫离子水溶液加入到所述离子液体-碳纳米带水溶液中，测出荧光强度值，根据工作曲线计算得出硫离子含量，所述离子液体-碳纳米带母液的制备方法为：通过直流电源，以石墨棒为电极，离子液体[BMIM]PF6和水的两相体系为电解质溶液，施加7~8 V电压电解石墨棒，电解反应结束后，产物经分离提纯后，得到离子液体-碳纳米带母液；所述离子液体[BMIM]PF6和水的体积比为2/3~1/4。
2.根据权利要求1 所述利用离子液体-碳纳米带荧光检测硫离子的方法，其特征在于，所述电解反应的时间为3~4 h。
3.根据权利要求1 所述利用离子液体-碳纳米带荧光检测硫离子的方法，其特征在于，所述产物分离提纯方法为：反应产物在转速为12000 rpm的离心机中离心10~20 min，然后以孔径为0.22 μm的滤膜对收集的红棕色上清液进行真空抽滤，所得滤液即为离子液体-碳纳米带母液。
4.根据权利要求1所述利用离子液体-碳纳米带荧光检测硫离子的方法，其特征在于，所述离子液体-碳纳米带水溶液的pH为2~11。
5.根据权利要求1所述利用离子液体-碳纳米带荧光检测硫离子的方法，其特征在于，离子液体-碳纳米带母液经水稀释并调节pH至4后，得离子液体-碳纳米带水溶液，将溶液置于荧光光谱仪中，在激发波长340 nm条件下，读取发射波长425 nm处荧光强度值，向离子液体-碳纳米带水溶液加入一系列浓度在0.1~300 μmol/L的已知浓度的硫离子水溶液，反应1min后，将所得溶液置于荧光光谱仪中，在激发波长340 nm条件下，读取发射波长425 nm处荧光强度值，以荧光强度降低百分比为纵坐标，以硫离子浓度为横坐标，绘制工作曲线，然后将未知浓度的硫离子水溶液加入到所述离子液体-碳纳米带水溶液中，在激发波长340nm条件下，读取发射波长425 nm处的荧光强度值，将荧光强度降低百分比代入工作曲线，根据工作曲线计算得出所测样品中硫离子含量。
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