CN111153830A - 多功能复合材料、聚醚及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能复合材料、聚醚及其制备方法和应用，属于复合材料领域。本发明主要内容涉及一种多功能纳米复合体的制备，并利用该新型起始剂合成了不同结构的聚醚，该类聚醚具有光响应性能、保温性能和增强的机械性能，未来在智能材料领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种多功能复合材料、聚醚及其制备方法和应用，属于复合材料领域。
背景技术
石墨片层材料作为传统的二维材料，具有高比表面积、质轻、优异的电子导电性以及良好的化学和热力学稳定性等特点，在聚合物性能增强领域具有广泛的应用前景。
石墨片层材料的功能化是近年来研究的热点，有机功能分子、无机纳米粒子、聚合物等各种材料通过非共价键、共价键等方法实现了与石墨片层材料的复合。一般而言，聚醚多元醇与石墨片层材料的复合一般是利用共混(简单共混或超分子作用)掺杂的方法，该方法简单高效，但存在掺杂不均匀、相分离等问题。其次，聚醚多元醇可通过共价接枝的方法与石墨片层材料复合，一般存在接枝程度较低，分布在石墨片层材料边缘等问题。针对以上问题，本专利通过设计并合成新型多功能分子，实现分子在石墨片层材料表面均匀分布，进而原位聚合获得聚醚产品。该类聚醚产品不仅具有良好的光响应性，同时由于与石墨片层材料复合均匀，还具有较高的强度和近红外光吸收特性。基于此聚醚生产的下游产品在光响应、保温、高强度材料等领域具有极大的应用价值。
发明内容
为了拓展聚醚产品在光响应、保温材料和高机械强度材料领域的应用，本专利合成了一种多功能复合材料，并将之应用于聚醚合成。
根据本发明的第一个方面，提供一种多功能复合材料，其具有以下结构式：
其中，R2各自独立地选自F、Cl、Br、CH3、OCH3、CF3、OCF3；
R3各自独立地选自单键(-)、-CH2-、-CH2CH2-。
根据本发明的第二个方面，提供一种聚醚，其具有以下结构式：
其中，
m为0～200的整数，n为0～100的整数，且m和n不能同时为0；优选地，m为0～150的整数，n为20～80的整数或者m为20～150的整数，n为0～80的整数，或者m为20～150的整数，n为20～80的整数；
R2各自独立地选自F、Cl、Br、CH3、OCH3、CF3、OCF3；
R3各自独立地选自单键(-)、-CH2-、-CH2CH2-。
根据本发明的第三个方面，本发明进一步提供了上述多功能复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(A)使式(I)的3,5-二取代-4氨基苯烷基醇(例如选自3,5-二取代-4氨基苯酚、3,5-二取代-4氨基苯酚甲醇、3,5-二取代-4氨基苯乙醇等)在HCl溶液(例如浓度10-38％)中与NaNO2反应，生成重氮盐溶液，再与式(II)3,5-二取代苯胺反应，获得式(III)的产物AZO-1；
(B)将式(III)的产物AZO-1制备为重氮盐溶液，再与式(IV)的石墨片层材料反应，获得式(V)的多功能复合材料；
在以上各式中，R2各自独立地选自F、Cl、Br、CH3、OCH3、CF3、OCF3；
R3各自独立地选自单键(-)、-CH2-、-CH2CH2-。
在步骤(A)中，优选地，3,5-二取代-4氨基苯烷基醇、盐酸、NaNO2与3,5-二取代苯胺的摩尔比是1:2.0-8:1-2.5:1-2.0，优选1:2.5-4:1.05-1.15:1-1.1。
步骤(A)中，优选地，式(I)的3,5-二取代-4氨基苯烷基醇(例如选自3,5-二取代-4氨基苯酚、3,5-二取代-4氨基苯酚甲醇、3,5-二取代-4氨基苯乙醇等)在HCl溶液中与NaNO2的反应在0～5℃下搅拌反应30-60min；重氮盐溶液与式(II)3,5-二取代苯胺的反应在0-5℃和pH5～7下反应6-8h，优选在溶剂例如体积比为5:1的水/丙酮混合溶液中进行。
进一步地，步骤(A)中，3,5-二取代-4氨基苯烷基醇中的3,5位上的两个取代基各自独立地选自F、Cl、Br、CH3、OCH3、CF3、OCF3。
进一步地，在步骤(B)的制备重氮盐溶液中，AZO-1与NaNO2在盐酸溶液(浓度10-38％)中反应，AZO-1、NaNO2与盐酸摩尔比为1:1.05-2:2-6，所制备的重氮盐溶液与石墨片层材料在0～50℃下2-24h。重氮盐与石墨片层材料的质量比不是特别限制，可以是20-1000:1，优选100-400:1。所述的石墨片层材料包含鳞片石墨、膨胀石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等的一种或多种，优选还原氧化石墨烯。
根据本发明的第四个方面，提供了上述聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(C)在上述多功能复合材料的存在下引入环氧乙烷和/或环氧丙烷反应获得式(VI)的聚醚：
其中，
m为0～200的整数，n为0～100的整数，且m和n不能同时为0；优选地，m为0～150的整数，n为20～80的整数或者m为20～150的整数，n为0～80的整数，或者m为20～150的整数，n为20～80的整数；
R2各自独立地选自F、Cl、Br、CH3、OCH3、CF3、OCF3；
R3各自独立地选自单键(-)、-CH2-、-CH2CH2-。
本发明涉及的聚醚分子量为5000-20000g/mol。
进一步地，步骤(C)的反应在催化剂的存在下进行。适用的催化剂包括NaOH、KOH、Na、NaH、CHO3Na、CHO3K、双金属催化剂、碱土金属催化剂、磷腈催化剂、路易斯酸催化剂等中的一种或多种，优选选自碱金属催化剂和磷腈催化剂。关于催化剂的用量按照投入反应的起始剂以及环氧乙烷与环氧丙烷二者中的一种或两种的总重计，一般使用0.01wt％～1.0wt％，较优的是0.05～0.3wt％。反应温度为80-160℃，优选120-130℃。反应压力范围为-0.1MPa-0.6MPa，最好控制压力不高于0.3MPa。关于嵌段聚醚的嵌段序列方式，通过改变EO和/或PO通入反应的顺序进行设计。关于无规共聚醚的合成，可以通过同时加入不同质量比的EO和PO从而获得共聚醚。本发明涉及的聚醚分子量为5000-20000g/mol。多功能复合材料与环氧乙烷和/或环氧丙烷的质量比可以是1:10-100，优选1:20-40。本发明的聚醚包括聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、嵌段聚醚、无规共聚醚。
在一个优选实施方案中，以3,5-二氟-4-氨基苯酚原料为例，该方法包括：光响应型分子的合成：称取一摩尔的3,5-二氟-4-氨基苯酚，溶解在2.5-4摩尔的HCl溶液中，记为A。称取1.05-1.15摩尔的NaNO2溶解在去离子水中，在冰浴搅拌条件下将NaNO2缓慢滴加到A中。保持温度为0～5℃，搅拌反应30-60min，得到重氮盐溶液B。称取1-1.1摩尔的3,5-二氟苯胺溶解在0-5℃的体积比为5:1的水/丙酮混合溶液中，将溶液B缓慢滴加到该溶液中，使用饱和的NaHCO3水溶液调节pH为5～7，反应时间为6-8h。反应后利用乙醇/水(体积比1:1)重结晶获得产品AZO-1。
多功能复合材料的制备：称取1摩尔的AZO-1和1.1摩尔的NaNO2加入盛有500m L去离子水的烧瓶中，随后加入3-4当量的盐酸，置于冰浴中反应1小时得到重氮盐溶液C。然后将C缓慢滴加入500m L石墨片层材料(3mg/m L)水溶液中，0～5℃反应4h，室温反应12-20h。产物经过去离子水、丙酮和DMF反复清洗、过滤(PTFE薄膜)去除未反应的AZO-1和重氮盐，再将此产物用上述功能化方法与重氮盐溶液重复反应两次以提高接枝密度。经真空干燥后得到最终产物。(UV-Vis：450nm tans-to-cis；290nmπ—π共轭。)
聚醚合成：聚醚的合成路线与传统聚醚合成工艺有所不同，首先使用DMF将多功能复合材料进行超声分散，分散液加入反应釜中作为起始剂反应，反应后高温减压脱除溶剂DMF。其他条件参考传统聚醚合成，本领域技术人员根据本发明的教导结合现有技术可以合理确定起始剂、催化剂种类、催化剂用量、起始剂/EO/PO摩尔物料比、反应温度、反应压力。适用的催化剂包括NaOH、KOH、Na、NaH、CHO3Na、CHO3K、双金属催化剂、碱土金属催化剂、磷腈催化剂、路易斯酸催化剂等，优选碱金属催化剂和磷腈催化剂。关于催化剂的用量按照投入反应的起始剂、环氧乙烷和/或环氧丙烷总重计，一般选用0.01wt％～1.0wt％，较优的是0.05～0.3wt％。反应温度为80-160℃，优选120-130℃。反应压力范围为-0.1MPa-0.6MPa，最好控制压力不高于0.3MPa。关于嵌段聚醚的嵌段序列方式，通过改变EO和/或PO通入反应的顺序进行设计。关于无规共聚醚的合成，可以通过同时加入不同质量比的EO和PO从而获得共聚醚。
其中，
且m和n不同时为0；优选地，m为0～150的整数，n为20～80的整数或者m为20～150的整数，n为0～80的整数，或者m为20～150的整数，n为20～80的整数。
本发明制备一种多功能复合材料的具体方法包括如下几个关键部分：
所述光响应型分子的合成为偶氮苯类分子，其中该分子对位分别为氨基和羟基取代基，四个邻位取代基为F、Cl、Br、CH3、OCH3、CF3和OCF3中的一种。反应采用重氮化偶合反应，反应溶液采用体积比为5:1的水/丙酮混合溶液，少量丙酮的加入可以提高反应物的溶解度，增强两相的相容性。本发明采用的混合溶剂以水/丙酮为例，但不限于水/丙酮，NMP、DMF、四氢呋喃等溶剂也可根据反应物的特性进行选择。
在该实施方案中，本发明所述的多功能复合材料的合成采用重氮盐自由基反应，该反应的反应温度为室温，反应较为温和。同时，重氮化自由基反应是利用偶氮苯的氨基重氮化产生的自由基与石墨片层材料表面的碳碳双键进行反应，因此偶氮苯共价接枝在石墨片层材料表面而不是边缘。通过重复的反应，可以提高接枝率。
在该实施方案中，本发明所述的多功能复合材料的聚醚的合成首先使用DMF作为分散剂分散起始剂，分散液作为起始剂用于聚醚合成，反应后高温(120-140℃)抽真空脱除DMF溶剂。本发明所使用的溶剂为DMF，但不仅限于DMF，NMP、DMAC等可以分散多功能复合材料且不与EO、PO反应的溶剂均可以使用。聚醚合成过程中主要通过控制反应温度和催化剂等条件实现高品质聚醚的合成，催化剂优选磷腈催化剂。
本发明进一步提供了上述多功能复合材料用于聚醚合成、聚合物改性、保温材料、涂料添加剂、光电领域、光伏领域等中的用途。
本发明还进一步提供了上述聚醚用于洗化、制药、纺织、化妆品等领域的用途。
与现有的技术相比本发明具有如下优点：
1.接枝使用的分子为临位四取代、对位推拉电子结构的偶氮苯分子，该类分子可实现可见光响应，避免了使用紫外光对环境的破坏，该发明合成的光响应型复合材料为一种新型分子结构的纳米复合体，目前未见报道。
2.本发明所述的多功能复合材料，偶氮苯分子在石墨片层表面均匀接枝，而不是接枝在边缘，进而聚醚在石墨片层表面聚合，实现了聚醚和石墨片层的分子级均匀复合。通过调控偶氮苯分子在石墨片表面的接枝率以及聚醚的聚合度，可以获得不同石墨片/聚醚比例复合材料。
3.基于该新型起始剂合成的聚醚产品属于功能性产品，具有多重功能性。石墨片层材料的存在可以增强聚醚的近红外光吸收特性，用于保温材料；同时石墨片层材料的高强度和柔韧性可以提高聚醚下游产品的机械强度。偶氮苯分子的存在可以实现光响应性能，这将有利于实现聚醚性能的远程调控。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1.2,2’,6,6’-四氟-4-氨基-4’羟值偶氮苯(AZO-1)的合成:称取10mol的3,5-二氟-4氨基苯酚(1450g)溶解在25mol的HCl溶液(浓度38％)中，记为A1。称取10mol的NaNO2(690g)溶解在5000mL去离子水中，在冰浴搅拌条件下将NaNO2缓慢滴加到A1中。保持温度为0～5℃，搅拌反应30min，得到重氮盐溶液B1，称取10mol3,5-二氟苯胺(1290g)溶解在5000mL 0-5℃的体积比为5:1的水/丙酮混合溶液中，将溶液B1缓慢滴加到该溶液中，使用饱和的NaHCO3水溶液调节pH为约6，反应时间为6h。反应后利用乙醇/水(体积比1:1)重结晶获得产品AZO-1。19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ＝-121.33(s,4F；Ar-F)。HRMS-ESI:m/z:285.0522(calcd.for[M+H]+,285.0525)。
2.多功能复合材料：称取1molAZO-1(285g)和1.1mol NaNO2(69g)加入盛有5000mL去离子水的烧瓶中，随后加入3mol的盐酸(浓度38％盐酸水溶液)，置于冰浴中反应1小时得到重氮盐溶液C1。然后将C1缓慢滴加入500mL石墨片层材料(5mg/m L)水溶液中，0～5℃反应4h，室温反应12h。产物经过去离子水、丙酮和DMF反复清洗、过滤(PTFE薄膜)去除未反应的AZO-1和重氮盐，再将此产物用上述功能化方法与重氮盐溶液重复反应两次以提高接枝密度。经真空干燥后得到最终产物。(UV-Vis：450nm tans-to-cis；290nmπ-π共轭)。
3.聚醚的合成：首先使用150mL DMF将2g多功能复合材料进行超声分散，将分散液加入到带有搅拌、加热套和内部水冷盘管的0.5L反应釜中，加入0.05wt％磷腈催化剂，密封反应釜。氮气置换三次，开启搅拌，升温至90℃在-0.1MPa下进行脱水，然后升温至130℃。然后缓缓地通入环氧乙烷，通过控制进料速度保持反应压力＜0.3MPa，当通入环氧乙烷总计20g后停止进料，在130℃进行老化反应3小时，并在-0.1MPa下进行脱单；冷却至室温得聚醚。GPC测试：Mw 5000g/mol，PDI 1.32。
实施例2
1.2,2’,6,6’-四溴-4-氨基-4’羟基偶氮苯(AZO-2)的合成:称取10mol 3,5-二溴-4氨基苯酚(2670g)溶解在30molHCl溶液(浓度38％)中，记为A2。称取11mol NaNO2(759g)溶解在去离子水中，在冰浴搅拌条件下将NaNO2缓慢滴加到A2中。保持温度为0～5℃，搅拌反应45min，得到重氮盐溶液B2。称取10mol 3,5-二溴苯胺(2510g)溶解在0-5℃的体积比为5:1的水/丙酮混合溶液中，将溶液B2缓慢滴加到该溶液中，使用饱和的NaHCO3水溶液调节pH为约6.5，反应时间为7h。反应后利用乙醇/水(体积比1:1)重结晶获得产品AZO-2。HRMS-ESI:m/z:528.7279(calcd.for[M+H]+,528.7282)。
2.多功能复合材料：称取1mol的AZO-2和1.1mol的NaNO2加入盛有500mL去离子水的烧瓶中，随后加入3.5mol的盐酸(浓度38％)，置于冰浴中反应1小时得到重氮盐溶液C2。然后将C2缓慢滴加入500mL石墨片层材料(5mg/m L)水溶液中，0～5℃反应4h，室温反应16h。产物经过去离子水、丙酮和DMF反复清洗、过滤(PTFE薄膜)去除未反应的AZO-2和重氮盐，再将此产物用上述功能化方法与重氮盐溶液重复反应两次以提高接枝密度。经真空干燥后得到最终产物。(UV-Vis：440nm tans-to-cis；290nmπ-π共轭)。
3.聚醚的合成：首先使用150mL DMF将2g多功能复合材料进行超声分散，将分散液加入到带有搅拌、加热套和内部水冷盘管的0.5L反应釜中，加入0.1％甲醇钠催化剂，密封反应釜。氮气置换三次，开启搅拌，升温至90℃在-0.1MPa下进行脱水，然后升温至120℃。然后缓缓地通入环氧丙烷，通过控制进料速度保持反应压力＜0.3MPa，当通入环氧丙烷总计40g后停止进料，在120℃进行老化反应3小时，并在-0.1MPa下进行脱单；冷却至室温得聚醚。GPC测试：Mw 14023g/mol，PDI 1.34。
实施例3
1.2,2’,6,6’-四甲氧基-4-氨基-4’羟值偶氮苯(AZO-3)的合成:称取10mol 3,5-二甲氧基-4氨基苯酚(1690g)溶解在40mol HCl(浓度38％)溶液中，记为A3。称取21molNaNO2(1449g)溶解在去离子水中，在冰浴搅拌条件下将NaNO2缓慢滴加到A3中。保持温度为0～5℃，搅拌反应60min，得到重氮盐溶液B3。称取18mol 3,5-二甲氧基苯胺(2754g)溶解在0-5℃的体积比为5:1的水/丙酮混合溶液中，将溶液B3缓慢滴加到该溶液中，使用饱和的NaHCO3水溶液调节pH为5～7，反应时间为8h。反应后利用乙醇/水(体积比1:1)重结晶获得产品AZO-3。HRMS-ESI:m/z:333.1324(calcd.for[M+H]+,333.1325)。
2.多功能复合材料：称取1mol的AZO-3和1.18mol的NaNO2加入盛有500mL去离子水的烧瓶中，随后加入4mol的盐酸，置于冰浴中反应1小时得到重氮盐溶液C3。然后将C3缓慢滴加入500mL石墨片层材料(2mg/m L)水溶液中，0～5℃反应4h，室温反应20h。产物经过去离子水、丙酮和DMF反复清洗、过滤(PTFE薄膜)去除未反应的AZO-3和重氮盐，再将此产物用上述功能化方法重复反应两次以提高接枝密度。经真空干燥后得到最终产物。(UV-Vis：430nm tans-to-cis；285nmπ-π共轭。)
3.聚醚的合成：首先使用150mL DMF将2g多功能复合材料进行超声分散，将分散液加入到带有搅拌、加热套和内部水冷盘管的0.5L反应釜中，加入0.1％氢氧化钾催化剂，密封反应釜。氮气置换三次，开启搅拌，升温至90℃在-0.1MPa下进行脱水，然后升温至125℃。然后缓缓地通入环氧乙烷/环氧丙烷混合液，通过控制进料速度保持反应压力＜0.3MPa，当通入环氧化烷总计50g后停止进料，在125℃进行老化反应3小时，并在-0.1MPa下进行脱单；冷却至室温得聚醚。GPC测试：Mw13654g/mol，PDI 1.36。
应用例1
聚合物改性应用：按照实施例1制备多功能复合材料。按照0.5％的添加量，将该多功能材料加入到聚氨酯弹性体的DMF溶液中，将该溶液置于真空烘箱中140℃真空干燥48h，获得多功能材料改性的聚氨酯弹性体。使用近红外光照射该改性聚合物，该聚合物发生温度上升10℃。对比试验为不添加多功能材料的聚合物，温度上升仅为1℃。因此，改性聚合物可用作保温涂层。
应用例2
聚醚应用：按照实施例1制备聚醚。将该聚醚按照0.3％的添加量添加至市售洗衣液中，制备为新型洗涤剂。取复配后的洗涤剂5g溶解盛有500ml水的密闭玻璃容器中，大力摇晃3min，产生了大量泡沫。以不添加上述聚醚的市售洗衣液在同样条件下作为对比实验。对比发现，添加0.3％聚醚后，泡沫高度比未添加的低5-6cm，同时，使用可见光照射后，添加聚醚的洗衣液的泡沫高度进一步降低3-5cm。可见，添加聚醚后的新型洗涤液具有低泡和光响应消泡的优势。
Claims (10)
1.一种多功能复合材料，其具有以下结构式：
其中，R2各自独立地选自F、Cl、Br、CH3、OCH3、CF3、OCF3；
R3各自独立地选自单键(-)、-CH2-、-CH2CH2-。
2.一种聚醚，其具有以下结构式：
其中，
m为0～200的整数，n为0～100的整数，且m和n不同时为0；优选地，m为0～150的整数，n为20～80的整数或者m为20～150的整数，n为0～80的整数，或者m为20～150的整数，n为20～80的整数；
R2各自独立地选自F、Cl、Br、CH3、OCH3、CF3、OCF3；
R3各自独立地选自单键(-)、-CH2-、-CH2CH2-。
3.权利要求1所述的多功能复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(A)使式(I)的3,5-二取代-4氨基苯烷基醇(例如选自3,5-二取代-4氨基苯酚、3,5-二取代-4氨基苯酚甲醇、3,5-二取代-4氨基苯乙醇等)在HCl溶液(例如浓度10-38％)中与NaNO2反应，生成重氮盐溶液，再与式(II)3,5-二取代苯胺反应，获得式(III)的产物AZO-1；
(B)将式(III)的产物AZO-1制备为重氮盐溶液，再与式(IV)的石墨片层材料反应，获得式(V)的多功能复合材料；
在以上各式中，R2各自独立地选自F、Cl、Br、CH3、OCH3、CF3、OCF3；
R3各自独立地选自单键(-)、-CH2-、-CH2CH2-。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤(A)中，3,5-二取代-4氨基苯烷基醇、盐酸、NaNO2与3,5-二取代苯胺的摩尔比是1:2.0-8:1-2.5:1-2.0，优选1:2.5-4:1.05-1.15:1-1.1；和/或
3,5-二取代-4氨基苯烷基醇中的3,5位上的两个取代基各自独立地选自F、Cl、Br、CH3、OCH3、CF3、OCF3。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(A)中，式(I)的3,5-二取代-4氨基苯烷基醇在HCl溶液中与NaNO2的反应在0～5℃下搅拌反应30-60min；重氮盐溶液与式(II)3,5-二取代苯胺的反应在0-5℃和pH5～7下反应6-8h，优选在溶剂例如体积比为5:1的水/丙酮混合溶液中进行。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其中，在步骤(B)的制备重氮盐溶液中，AZO-1与NaNO2在盐酸溶液(浓度10-38％)中反应，AZO-1、NaNO2与盐酸摩尔比为1:1.05-2:2-6，所制备的重氮盐溶液与石墨片层材料在0～50℃下2-24h；和/或，
重氮盐与石墨片层材料的质量比是20-1000:1，优选100-400:1；和/或
所述的石墨片层材料选自鳞片石墨、膨胀石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的一种或多种，优选还原氧化石墨烯。
7.权利要求2所述的聚醚的制备方法，包括以下步骤：
(C)在权利要求1所述的多功能复合材料的存在下引入环氧乙烷和/或环氧丙烷反应获得式(VI)的聚醚：
其中，
m为0～200的整数，n为0～100的整数，且m和n不同时为0；优选地，m为0～150的整数，n为20～80的整数或者m为20～150的整数，n为0～80的整数，或者m为20～150的整数，n为20～80的整数；
R2各自独立地选自F、Cl、Br、CH3、OCH3、CF3、OCF3；
R3各自独立地选自单键(-)、-CH2-、-CH2CH2-。
8.权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(C)的反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂包括NaOH、KOH、Na、NaH、CHO3Na、CHO3K、双金属催化剂、碱土金属催化剂、磷腈催化剂、路易斯酸催化剂等中的一种或多种，优选选自碱金属催化剂和磷腈催化剂；和/或
多功能复合材料与环氧乙烷和/或环氧丙烷的质量比是1:10-100，优选1:20-40。
9.权利要求1所述的多功能复合材料用于聚醚合成、聚合物改性、保温材料、涂料添加剂、光电领域、或光伏领域中的用途。
10.权利要求2所述的聚醚用于洗化、制药、纺织、或化妆品领域的用途。
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| GR01 | Patent grant | ||
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