CN111153407A - 多晶硅制造用反应炉、多晶硅制造装置、多晶硅的制造方法、以及多晶硅棒或多晶硅块 - Google Patents

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Abstract

本发明提供多晶硅制造用反应炉、多晶硅制造装置、多晶硅的制造方法、以及多晶硅棒或多晶硅块。本发明涉及的多晶硅制造用反应炉按照具有以与反应炉的直筒部垂直的该反应炉的内截面积(S0)和通过多晶硅的析出而培育的多晶硅棒的截面积的总和(SR)定义的反应空间截面积比(S＝[S0‑SR]/SR)在多晶硅棒的直径为140mm以上的情况下满足2.5以上的炉内反应空间的方式设计。这样的反应炉即使多晶硅棒的直径扩大也具有充分的炉内反应空间，因此，保持了反应炉内的气体的适宜的循环。其结果是，即使在多晶硅棒的直径扩大的情况下，也能够将硅析出边界层内的反应气体浓度和气体温度控制为适宜的范围。

Description

多晶硅制造用反应炉、多晶硅制造装置、多晶硅的制造方法、 以及多晶硅棒或多晶硅块
本申请是申请日为2015年7月29日、申请号为201580044611.9(国际申请号为PCT/JP2015/003820)、发明名称为“多晶硅制造用反应炉、多晶硅制造装置、多晶硅的制造方法、以及多晶硅棒或多晶硅块”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及多晶硅的制造技术，更详细而言，涉及用于利用西门子法制造多晶硅的反应炉的结构和使用了该反应炉的多晶硅的制造方法。
背景技术
多晶硅是半导体器件制造用单晶硅基板、太阳能电池制造用硅基板的原料。通常，多晶硅的制造是通过西门子法进行的，在该西门子法中，使含有氯硅烷的原料气体与加热后的硅芯线接触，通过化学气相沉积法(CVD：Chemical Vapor Deposition)使多晶硅在该硅芯线的表面析出。
在利用西门子法制造多晶硅的情况下，在穹顶型的反应容器(钟形罩)内，将铅直方向的两根硅芯线和水平方向的一根硅芯线组装成牌坊型(倒U字型)，将该牌坊型硅芯线的端部分别收纳于芯线夹，并且将这些芯线夹固定于基板上所设置的一对金属电极上。通过经由金属电极进行通电，硅芯线被通电加热，通过使原料气体与该硅芯线接触，由此发生多晶硅的析出，得到多晶硅棒。需要说明的是，在通常的反应炉中，形成在基板上配置有多组牌坊型硅芯线的构成。
钟形罩的内部空间被基板密闭，该密闭空间成为多晶硅的气相生长反应空间。硅芯线通电用的金属电极夹着绝缘物贯通基板，与设置于钟形罩下方的电源连接、或者与用于对配置在钟形罩内的其它牌坊型硅芯线进行通电的金属电极连接。
为了防止在牌坊型硅芯线以外的部分析出多晶硅，并且防止构成反应炉的构件变得过度高温而损伤，金属电极、基板以及钟形罩通过水等冷介质和油等热介质而被冷却。需要说明的是，芯线夹通过金属电极而被冷却。
但是，近年来，随着多晶硅的需求增大，用于提高生产量的反应炉的大型化推进，开始采用以一个批次析出大量多晶硅的方法。伴随这种倾向，配置在反应炉内的硅芯线的数量也越来越多。这样的大型反应炉的构成例如在日本特开2006-206387号公报(专利文献1)中有公开。
另外，对多晶硅的高品质化的要求也逐年越来越严格，除了进一步低杂质化的要求以外，还要求控制晶体特性。
设置在钟形罩内的硅芯线的数量增多时，难以向在炉内培育中的各个多晶硅棒的表面稳定地供给原料气体。原料气体的供给变得不均匀时，在硅棒的表面产生凸凹，其结果是硅棒的粗细变得不均匀而产生形状不良。另外，在硅棒表面生成的微小凸凹会助长多晶硅的异常生长而产生所谓的爆米花，招致品质降低。
为了抑制这样的爆米花的产生，在降低硅棒的表面温度的同时降低作为硅原料供给的硅烷的浓度是有效的。但是，这种情况下存在如下问题：晶体析出边界层内的硅烷浓度容易变得不均匀，难以控制结晶粒径分布，不仅如此，多晶硅的析出速度变慢，招致生产率的降低。
为了提高生产率、并且使结晶粒径变得更致密而实现高品质化，提高所供给的原料气体的浓度是有效的，但如果打算利用现有构成的反应容器(反应炉)来实现上述条件，则炉内的气体温度上升而发生过度的气相分解反应，在腔室内产生硅粉，成为多晶硅棒的品质降低的原因。
以上述情况为背景，作为用于向硅棒表面高效地供给原料气体的方法，提出了各种各样的方法。
例如，在日本特开2010-155782号公报(专利文献2)、日本特开2002-241120号公报(专利文献3)中公开的方法中，对原料气体供给喷嘴和反应排气的排气口的位置进行了各种设计，由此能够进行高效的析出反应。
但是，这些方法均是从原料气体供给喷嘴供给至反应炉内的原料气体从反应排气的排气口以接近一个路径的状态排出的方式的方法。
随着硅棒的生长，直径***，与此相伴，多晶硅的有效的气相生长反应空间(即，与反应炉的直筒部垂直的反应炉的内截面积中，除去培育中的多晶硅棒的截面积的总和以外的面积)逐渐减少，因此，硅棒表面处的原料气体的流动状态发生变化，但在上述现有方法中没有考虑该原料气体的流动状态变化，从稳定地制造多晶硅的观点出发还不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206387号公报
专利文献2：日本特开2010-155782号公报
专利文献3：日本特开2002-241120号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，因此，其目的在于，提供一种即使在所培育的多晶硅棒的直径扩大的情况下也能够将硅析出边界层内的反应气体浓度和气体温度控制为适宜的范围的结构的反应炉，从而有助于稳定地制造多晶硅。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明涉及的多晶硅制造用反应炉是用于利用西门子法来制造多晶硅的反应炉，其特征在于，其具有如下所述的炉内反应空间：将与上述反应炉的直筒部垂直的该反应炉的内截面积设为S0、将通过多晶硅在配置于上述反应炉内的至少一对倒U字型硅芯线上的析出而培育的多晶硅棒的截面积的总和设为SR＝ΣSi时，以S＝[S0-SR]/SR定义的反应空间截面积比在上述多晶硅棒的直径为140mm以上的情况下满足2.5以上。
本发明涉及的多晶硅制造装置具备上述反应炉。
另外，本发明涉及的多晶硅的制造方法是利用西门子法的多晶硅的制造方法，其特征在于，使用上述反应炉，在生长中的多晶硅棒的直径达到100mmφ为止的反应工序中，以排气中的三氯硅烷(TCS)与四氯化硅(STC)的重量％组成比为1.2以上的方式进行控制。
另外，本发明涉及的多晶硅的制造方法是利用西门子法的多晶硅的制造方法，其特征在于，使用上述反应炉，向上述倒U字型硅芯线供电50Hz～10000KHz的高频电流，在上述多晶硅棒达到预定直径为止将芯附近100mmφ以内的温度控制为1400℃以下。
发明效果
本发明涉及的多晶硅制造用反应炉具有以与反应炉的直筒部垂直的该反应炉的内截面积(S0)和通过多晶硅的析出而培育的多晶硅棒的截面积的总和(SR)定义的反应空间截面积比(S＝[S0-SR]/SR)满足特定条件的炉内反应空间，因此，可保持反应炉内的气体的适宜的循环。
其结果是：根据本发明，提供一种即使在所培育的多晶硅棒的直径扩大的情况下也能够将硅析出边界层内的反应气体浓度和气体温度控制为适宜的范围的结构的反应炉，从而有助于稳定地制造多晶硅。
附图说明
图1是用于说明本发明涉及的多晶硅制造用反应炉的构成例的截面示意图。
图2是用于示意性地说明从原料气体供给喷嘴供给至钟形罩内的气体在反应空间内的气体流动的图。
图3是用于说明本发明涉及的多晶硅制造用反应炉的构成例的、与直筒部垂直的截面示意图。
图4是表示实施例和比较例中的、与多晶硅生长相伴的空间截面积比的变化的图。
图5是表示对实施例和比较例中的、排气中的TCS与STC的重量％组成比的变化实际测量的结果的图。
具体实施方式
下面，参考附图对本发明的实施方式进行说明。
图1是用于说明本发明涉及的多晶硅制造装置所具备的、多晶硅制造用反应炉的构成例的截面示意图。反应炉100通过作为穹顶型的反应容器的钟形罩1和底板2使得内部被密闭，在该密闭空间内配置多个组装成牌坊型(倒U字型)的硅芯线3从而使多晶硅在该硅芯线3的表面析出。在底板2上设置有用于从硅芯线3的两端进行通电而使其发热的芯线夹(未图示)及金属电极4、用于向钟形罩1内部供给原料气体的气体供给喷嘴5和用于将反应后的气体排出至钟形罩1的外部的反应排气口6。需要说明的是，从气体供给喷嘴5的吹出口供给利用气体流量控制部(未图示)控制了流速和流量的原料气体。另外，如图1所示，气体供给喷嘴5优选设置有多个，但也可以为单个喷嘴。
通常，底板2制成圆盘状，作为原料气体，多使用三氯硅烷与氢的混合气体，反应温度也为900℃～1200℃的较高温度，因此，底板2和钟形罩1通过流经冷却水路7的水被冷却。需要说明的是，析出反应时的钟形罩1的内表面温度为约100℃～300℃。
图2是用于示意性地说明从原料气体供给喷嘴5供给至钟形罩1内的气体在反应空间内的气体流动的图。从原料气体供给喷嘴5喷出的原料气体与沿着钟形罩1的内壁流下的反应气体相伴在反应空间内上升。该上升气流与钟形罩1的上部内壁碰撞而改变为向下方流动，形成循环流而沿着钟形罩1的内侧壁下降。然后下降气流的一部分再次与从原料气体供给喷嘴5喷出的原料气体一起在反应空间内上升。
随着在硅芯线3上析出多晶硅，多晶硅棒的直径扩大，但反应空间内的气体在多晶硅棒附近产生上升气流，另一方面在远离多晶硅棒的位置产生下降气流，以这样的方式在腔室1内循环。为了利用西门子法制造高品质的多晶硅棒，需要在到析出工序结束为止使反应空间内的气体的循环保持适宜、以及促进多晶硅析出的硅棒表面的边界层内的硅团簇的稳定生长。
在多晶硅的析出反应中，对多晶硅的析出速度、多晶硅棒的形状、晶体特性(结晶粒径、针状晶体的尺寸及量等)带来影响的主要因素是析出反应时的硅棒的表面温度、反应炉内的压力、以及生成硅团簇的硅棒表面附近的析出边界层内的三氯硅烷浓度。为了抑制因硅棒表面的凸凹引起的爆米花的产生而保持良好的表面形状、控制析出晶体的特性，在多晶硅的析出工序中适当地控制上述因素很重要。
但是，对于现有的反应炉而言，有时多晶硅棒的直径也从析出工序初期的约5mm而在析出工序末期变为200mm以上。即，在析出工序中，随着多晶硅棒的直径扩大，反应空间必然减少，其结果是反应炉内的气体温度分布、流动模式发生变化。
特别是，随着反应炉的大型化，炉内的气体的流动也变得复杂，如果变得容易发生局部性滞留，则容易引起炉内的气体浓度的偏差、局部性的温度的异常上升。并且，这样的局部性的温度的异常上升还会导致增大粒度分布的不均、产生局部性的爆米花、产生因反应中的气相分解反应引起的硅粉。因此，优选利用大量反应气体形成循环流而在反应炉内不产生局部性滞留部。
但是，对于现有的反应炉而言，是几乎没有考虑与多晶硅棒的直径扩大相伴的反应空间的变化(即，反应气体的循环状态的变化)而设计的，因此，难以将析出边界层内的气体温度、原料气体的供给条件最优化。
因此，在本发明中，按照具有如下所述的炉内反应空间的方式设计反应炉，所述炉内反应空间为：将与反应炉(钟形罩1)的直筒部垂直的该反应炉的内截面积设为S0、将通过多晶硅在配置于反应炉内的至少一对倒U字型硅芯线上析出而培育的多晶硅棒的截面积的总和设为SR＝ΣSi时，以S＝[S0-SR]/SR定义的反应空间截面积比在多晶硅棒的直径为140mm以上的情况下满足2.5以上。
图3是用于说明本发明涉及的多晶硅制造用反应炉的构成例的、与直筒部垂直的截面示意图。图中的符号8是在倒U字状的硅芯线上析出多晶硅而得到的多晶硅棒。在该图所示的例子中，四个硅芯线在炉内配置于同心圆上。
与反应炉1的直筒部垂直的该反应炉的内径为2R0，因此，内截面积S0为πR0 2。如果设定成在配置于反应炉1内的四对倒U字型硅芯线上析出了多晶硅的状态的多晶硅棒8的直径均为2Ri，则其截面积(πRi 2)的总和为SR＝ΣSi＝4πRi 2。因此，依据上述定义的反应空间截面积比S为[S0-SR]/SR。
在本发明中，对反应炉的尺寸和配置于炉内的硅芯线的根数进行规定以便具有满足上述条件的反应空间，其结果是，在直到多晶硅的析出工序结束为止，能够适宜地维持反应空间内的气体的循环，并且，能够促进边界层内的硅团簇的稳定生长。
另外，如果形成炉内的反应气体的优选的循环流，则反应气体被高效地冷却，作为氯硅烷的副产物的硅粉的产生被抑制。供给有三氯硅烷浓度为30摩尔％以上的原料气体的情况下，如果局部性地反应气体温度高于600℃，则在炉内产生作为氯硅烷的副产物的大量的硅粉。如果产生这样的硅粉，则暂时附着于金属制的钟形罩的内壁面上，硅粉剥离而附着于硅棒，导致重金属污染，除此以外，附着于硅棒表面的硅粉还会导致多晶硅的突起状的异常生长。
通常，析出反应中的多晶硅棒的表面温度为约900℃～约1200℃的高温，因此，在反应气体在炉内局部性滞留的环境下，反应气体的温度也上升至约900℃～约1200℃，上述硅粉的产生变得显著。因此，需要将反应气体温度保持于约600℃以下。如果在反应炉内形成基于大量的反应气体的循环流，则能够使暂时温度升高的反应气体高效地与被水等冷介质冷却的钟形罩的内壁接触，因此，反应气体被高效地冷却。
本发明人为了在上述炉内形成优选的反应气体循环流而进行了深入研究，结果，按照具有以S＝[S0-SR]/SR定义的反应空间截面积比在多晶硅棒的直径为140mm以上的情况下满足2.5以上的炉内反应空间的方式设计了反应炉。
对于如此设计的反应炉而言，在炉内能够形成基于大量的反应气体的循环流，结果使得反应气体被高效地冷却从而能够抑制气体温度的局部性上升，能够抑制硅粉的产生。
通过析出得到的多晶硅的粒度分布控制是用于提高多晶硅棒的品质的有用的因素之一，向炉内供给的反应气体的氯硅烷浓度越高，则上述控制越容易。但是，如上所述，在现有的反应炉中，在炉内容易产生局部性反应气体的滞留，因此，如果提高反应气体的氯硅烷浓度则存在会招致产生硅粉的问题。
与此相对，对于本发明涉及的反应炉而言，在炉内形成基于大量的反应气体的循环流，因此也难以产生局部性反应气体的滞留。因此具有如下优点：即使提高向炉内供给的反应气体的氯硅烷浓度，也难以产生上述问题。以排气中的三氯硅烷(TCS)和四氯化硅(STC)对向炉内供给的反应气体的氯硅烷浓度进行评价时，即使提高TCS与STC的重量％组成比，也不会产生硅粉，能够培育多晶硅棒。
本发明人反复进行培育出最终直径为约200mm的多晶硅棒的实验，结果得出如下结论：在生长中的多晶硅棒的直径达到100mmφ为止的反应工序中，如果按照排气中的三氯硅烷(TCS)与四氯化硅(STC)的重量％组成比为1.2以上的方式进行控制，则能够得到品质高的多晶硅棒。
需要说明的是，从使反应空间截面积比最优化的观点出发，优选形成即使增加所供给的反应气体的流量而线速度也不会过度升高的状态，具体而言优选形成为0.3m/s以下的线速度的状态。气体的线速度过度升高时，对流传热增大，边界层内的气体浓度变薄，气体温度上升，不仅如此，为了维持多晶硅棒的表面温度需要提高施加电力，在硅棒为大口径的情况下，还会导致引起中心部的熔化问题。
另外，注意使得在炉内培育中的多晶硅棒的相互间的距离不要过近很重要。与相邻的硅棒的距离过近时，炉内气体温度容易上升，形成在炉内容易产生硅粉的环境。具体而言，优选将多晶硅棒的相互间距离确保为75mm以上。
培育的多晶硅棒的直径为120mmφ以上时，硅棒的中心温度逐渐上升。通常，多晶硅的温度为1200℃以上时，晶体开始再结合而粒径增大。另外，由于多晶硅的熔点为约1420℃，因此，中心温度高于1400℃时，有可能多晶硅棒的中心附近发生熔化而导致事故。因此，需要适当地控制多晶硅棒的中心附近流动的电流量从而将该部分的温度维持于适宜的范围。
作为优选的方式，设定成进行基于高频电源的电流供给，利用高频趋肤效应对多晶硅棒进行加热。具体而言，向硅芯线供电50Hz～10000KHz的高频电流，在多晶硅棒达到预定直径为止将芯附近100mmφ以内的温度控制为1400℃以下。
利用上述反应炉制造多晶硅棒，根据需要，将该多晶硅棒粉碎制成多晶硅块。
实施例
利用直筒部的高度为2.1m且内直径为0.6m的反应炉，通过西门子法培育出多晶硅棒。在实施例中在炉内配置两组硅芯线、在实施例中在炉内配置六组硅芯线，培育出约140mm的直径的多晶硅棒。关于上述的反应空间截面积比S，在使多晶硅棒的最终直径为140mm的情况下，在实施例中为S＝8.2、在比较例中为S＝2.1。
向炉内供给的反应气体均是三氯硅烷与氢的混合气体(三氯硅烷浓度25摩尔％)，供给频率为15KHz的高频电流进行硅芯线(多晶硅棒)加热，反应温度为1020℃，析出反应时的炉内压力为0.5MPa。关于析出时间，在实施例中为165小时、在比较例中为177小时，关于最终的多晶硅棒的直径，在实施例中为143mm、在比较例中为145mm。
图4是表示实施例和比较例中的、与多晶硅生长相伴的空间截面积比的变化的图。在该图中，示出了在多晶硅棒的直径达到200mm为止的变化的计算结果，但是，如上所述，实际的析出工序在直径为约140mm的时刻结束。
由该图可知，对于实施例的样品而言，以S＝[S0-SR]/SR定义的反应空间截面积比在多晶硅棒的直径为140mm以上的情况下为2.5以上，但对于比较例的样品而言，在多晶硅棒的直径为140mm的时刻已经低于2.5。
图5是表示对实施例和比较例中的、排气中的TCS与STC的重量％组成比的变化实际测量的结果的图。
由该图可知，对于实施例的样品而言，排气中的TCS与STC的重量％组成比(TCS/STC)一直到析出工序结束为止为1.2以上，但是，对于比较例的样品而言，在多晶硅棒的直径为约100mm的时刻已经低于1.2。需要说明的是，如果对多晶硅棒的直径为100mm的时刻的TCS/STC比进行评价，则实施例的样品为1.6、比较例的样品为1.0。
将对如此培育得到的多晶硅棒的特性(爆米花产生率、从硅芯线附近选取的试样的(111)面的X射线衍射强度、利用电子束背散射衍射法(EBSD)评价的结晶粒度分布)进行评价的结果汇总于表1中。需要说明的是，(111)面的X射线衍射强度是对结晶取向度进行评价的参数，越小则意味着越进行随机取向。
[表1]
Figure BDA0002371370580000121
需要说明的是，关于重复进行多次同样的实验时硅棒的裂纹产生率，实施例的样品为0％，与此相对，比较例的样品为60％。
由该表所示的结果可知，利用本发明涉及的反应炉培育得到的多晶硅棒具有高品质。
这是因为：本发明涉及的多晶硅制造用反应炉具有以与反应炉的直筒部垂直的该反应炉的内截面积(S0)和通过多晶硅的析出而培育的多晶硅棒的截面积的总和(SR)定义的反应空间截面积比(S＝[S0-SR]/SR)满足特定的条件的炉内反应空间，因此，保持了反应炉内的气体的适宜的循环。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种即使在所培育的多晶硅棒的直径扩大的情况下也能够将硅析出边界层内的反应气体浓度和气体温度控制为适宜的范围的结构的反应炉，从而有助于稳定地制造多晶硅。
符号说明
100 反应炉
1 钟形罩
2 底板
3 硅芯线
4 金属电极
5 气体供给喷嘴
6 反应排气口
7 冷却水路
8 多晶硅棒

Claims (5)

1.一种多晶硅制造用反应炉，其用于利用西门子法来制造多晶硅，其特征在于，
该多晶硅制造用反应炉具有如下所述的炉内反应空间：
将与所述反应炉的直筒部垂直的该反应炉的内截面积设为S0、将通过多晶硅在配置于所述反应炉内的至少一对倒U字型硅芯线上的析出而培育的多晶硅棒的截面积的总和设为SR＝ΣSi时，
以S＝[S0-SR]/SR定义的反应空间截面积比在所述多晶硅棒的直径为140mm以上的情况下满足2.5以上。
2.一种多晶硅制造装置，其具备权利要求1所述的反应炉。
3.一种多晶硅的制造方法，其为利用西门子法的多晶硅的制造方法，其特征在于，
使用权利要求1所述的反应炉，在生长中的多晶硅棒的直径达到100mmφ为止的反应工序中，以排气中的三氯硅烷TCS与四氯化硅STC的重量％组成比为1.2以上的方式进行控制。
4.一种多晶硅的制造方法，其为利用西门子法的多晶硅的制造方法，其特征在于，
使用权利要求1所述的反应炉，
向所述倒U字型硅芯线供电50Hz～10000KHz的高频电流，在所述多晶硅棒达到预定直径为止将芯附近100mmφ以内的温度控制为1400℃以下。
5.通过权利要求4所述的方法制造的多晶硅棒或者将该多晶硅棒粉碎而得到的多晶硅块。
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